CN103261484B - 有机化合物的电化学氟化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将有机化合物电化学氟化的方法，其中含有有机化合物和氟化剂的液体反应介质在电化学氟化电池中经受电流。

Description

有机化合物的电化学氟化方法
描述
本发明涉及有机化合物的电化学氟化方法，其中含有有机化合物和氟化剂的液体反应介质进行电解。
发明背景
含氟化学品（尤其是部分氟化的和全氟化的有机化合物）是有商业价值的和有用的化学物质。含氟化学品可以显示各种有用的性能，例如它们可以是惰性的、非极性的、疏水性的、疏油性的等。因此，发现含氟化学品具有许多应用，例如用作耐油、耐水和耐应变的化学品，用作冷冻剂和热交换试剂，或用作溶剂和清洁剂。氟化的杂环化合物由于它们的高和特定的生理活性而广泛用作药物和农业化学品。因为含氟化学品的多样性以及对这些材料的强烈需求，所以一直需要新的和/或改进的制备它们的方法。
相关技术的描述
一种公知的制备含氟化合物的工业方法是1940年由John Simons开发的电化学全氟化方法（J.H.Simons,J.Electrochem.Soc.1949,95,47-52），通常称为Simons氟化或电化学氟化（ECF）。根据此方法，使含有液体无水氟化氢和要氟化的有机化合物的混合物的电解质溶液进行电解。通常，Simons工艺在镍电极上实施，其中恒定的电流通过电解质。通过电解质的电流引起有机化合物的一个或多个氢原子被氟原子代替。
另一种主要的将氟直接引入有机化合物中的电化学方法是在盐熔体中电解，例如在氟化钾/氟化氢熔体中，使用多孔碳阳极进行。此方法也称为菲利普工艺。
对于部分氟取代，已经知道使用在氟离子溶液中的电解，也就是使用铂电极的HF配合物。虽然在专利文献和非专利文献中也描述了其它电解材料，但是铂是在大多数实际的部分电化学氟化中选择的电极（E.Hollitzer,P.Sartori,Chem.-Ing.-Tech.1986,58,31–38）。
铂电极的一个优点是它们对于HF配合物具有高度稳定性。J.H.H.Meurs和W.Eilenberg在Tetrahedron,第47卷,No.4/5,第705–714页,1991中描述了在胺-HF混合物中进行氧化氟化的方法。发现在苯的电氟化中使用(C2H5)3N·3HF时稳定的电极材料是玻璃碳（其在具有较高HF含量的电解质中快速降解）和沉积在铜基体上的铂。石墨电极的寿命不超过10分钟。
虽然使用铂电极的氟化工艺允许以特定选择性进行反应，但是通常难以通过电解将仅仅或主要地在有机化合物中的所需位置上引入一个或多个氟原子。在许多情况下，所获得的选择性和/或转化率是低的。为了克服这些问题，已经开发了不同的氟化剂，其中HF与胺碱配合，例如(C2H5)3N·mHF，其中m表示配合物所含的HF分子的摩尔数（例如2、3、4、5或6）。HF配合物可以用作电解质和氟化剂并同时还用作溶剂。因此，用HF配合物进行的电化学氟化可以在不存在溶剂的情况下进行。在不同的方案中，用HF配合物进行的电化学氟化是在非质子溶剂中进行的。
HF的配合通常导致选择性提高。另一方面，氟化剂的反应性和氟化反应的转化率在许多情况下由于HF的配合而降低。在一些情况下，通过使用具有高HF含量的HF配合物，改进了低选择性和低转化率，例如(C2H5)4NF·5HF。但是，这种策略的成功依赖于用于电化学氟化的基质。另外，与具有较低HF含量的HF配合物、例如(C2H5)3N·3HF相比，具有高HF含量的HF配合物的缺点是它们的腐蚀性较高。当它们用于这种电化学氟化时，需要具有改进的寿命的材料、尤其是电极。
已经知道合适溶剂、例如二甲氧基乙烷或其它含醚的具有与阳离子的配位能力和阳极稳定性的添加剂的选择，能改进ECF的选择性（S.Inagi,T.Sawamura,T.Fuchigami,Electrochemistry Communications10(2008),1158–1160）。而且，使用添加剂例如离子液体也对ECF的选择性和/或转化率具有有利的效果。T.Fuchigami在Journal of Fluorine Chemistry2007,128,311–316中描述了溶剂对有机化合物的电化学氟化的选择性的影响。发现了(C2H5)3N·n HF(n=3-5)和[EMIM][OTf]的组合能显著提高邻苯二甲酰胺的单氟化产物的产率。在工业应用中的缺陷是这些添加剂引起额外的成本，且必须在电解之后分离。
仍然十分需要有效的方法，其允许有机化合物的电化学氟化能以氟化反应的高选择性和/或高转化率进行。优选，此方法还应当允许所用电极的长寿命。
现在惊奇地发现，气体扩散层（GDL）有利地适合用作电化学氟化方法中的阳极。它们显示对大多数氟化剂、尤其对胺-HF配合物而言的高度稳定性。其中使用GDL电极的电化学氟化方法通常由在特定产物方面的高选择性来表征。此外，其中使用GDL电极的电化学氟化方法通常显示高的转化率。有利的是，本发明方法允许使用具有较低HF含量的HF配合物，例如(C2H5)3N·3HF，且不需要添加溶剂或其它添加剂，并且电化学氟化反应的转化率和/或选择性得到改进。
发明概述
在第一方面，本发明提供一种将有机化合物电化学氟化的方法，包括以下步骤：
a)提供含有至少一个与碳原子连接的氢原子的有机化合物；
b)在含有阴极和阳极的电化学电池中提供含有有机化合物和氟化剂的液体反应介质；
c)使所述液体反应介质电解以用氟原子代替至少一部分的所述氢原子，
其特征在于气体扩散层用作阳极。
在另一个方面，本发明提供气体扩散层电极在有机化合物的电化学氟化方法中用于改进氟化反应的选择性和/或转化率的用途。
发明详述
在本发明中，术语C1-C6烷基包括直链或支化的C1-C6烷基。C1-C6烷基的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基和正己基。
上述关于烷基的内容也适用于在烷氧基中的烷基结构部分。
在本发明中，术语“环烷基”表示具有通常3-12个碳原子、优选5-8个碳原子的脂环族基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基或金刚烷基。
在本发明中，术语“C6-C10芳基”表示单环或多环的芳族烃基。C6-C10芳基优选是苯基或萘基。
本发明方法的一个关键特征是使用电化学电池（电解池），其含有至少一个GDL电极作为阳极。
GDL是本领域技术人员公知的，并且可商购。合适的GDL尤其可以参见US4,748,095、US4,931,168和US5,618,392。将这些文献的内容引入本文供参考。合适的可商购的GDL是例如H2315系列，其来自Freudenberg FCCT KG, Weg2-4,69465Weinheim,德国。
GDL通常含有纤维层或基材以及由彼此连接的碳粒子组成的微孔层(MPL)。疏水化程度可以按照能调节润湿和气体渗透性的方式来变化。
用于本发明方法的GDL电极优选不包含负载在电极表面上的催化剂。
在本发明方法中使用至少一个GDL电极，对至少一个以下参数具有有利的影响：电化学氟化的选择性，氟化反应的转化率，时空产率，以及电池的寿命。虽然不限于任何理论，但是假定有机化合物的氟化反应的中间体，例如在阳极氧化步骤期间产生的阳离子基团，被GDL电极稳定。
作为阴极，可以使用任何适合用于电化学氟化方法的电极。本领域技术人员能够确定何种电极是合适的。优选，阴极选自Pt、Pb、Ni、钢和GDL电极。
步骤a)
在步骤a)中提供的有机化合物可以一般是任何这样的有机化合物，其含有至少一个与碳原子直接连接的氢原子，所述氢原子能在电化学氟化的条件下被氟取代。当然也可以使用有机化合物的混合物。合适的是，有机化合物与至少一种氟化剂和任选地溶剂和/或添加剂的组合允许形成具有离子电导率的液体反应介质，从而能进行电解以将有机化合物氟化。
在电化学氟化电池中的液体反应介质包括含有HF的电解质相和一定量的溶解在其中的有机化合物。有机化合物可以是液体、固体或气体的形式，并且可以作为其合适的物理状态引入氟化氢中。
有机化合物可以含有在反应条件下基本上稳定的官能团。合适的官能团包括羰基、硫代羰基、酯、硫代酯、酰胺、氧基羰基氧基、氨基甲酸酯、脲、羟基、磺酰基、亚磺酸酯、磺酸酯、硫酸酯、醚、胺、腈等基团，以及它们的组合形式。
优选，在步骤a)中提供的有机化合物是选自通式I的化合物：
其中
X是O,N-R3或CR4R5,
R1是选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,甲酰基,C1-C6烷基羰基和C1-C6烷基氧基羰基，
其中如果X是CR4R5基团，则R1也可以是C1-C6烷氧基，
其中如果X是N-R3或CR4R5基团，则R1也可以是C1-C6烷基羰基氧基，
R2是选自氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,C6-C10芳基-C1-C6烷基,C3-C12环烷基和C6-C10芳基，
R3是选自氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,甲酰基,C1-C6烷基羰基和C1-C6烷基氧基羰基，
R4和R5是独立地选自氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，
或者R1和R2与和它们连接的X-(C=O)-O基团一起形成5-7元杂环，其可以含有至少一个额外的选自以下的杂原子或含杂原子的基团：O、S、NRa或C=O,其中Ra是选自氢、烷基、环烷基和芳基，
或者X是CR4R5基团，并且R1和R4与和它们连接的碳原子一起形成3-7元碳环。
优选，X是O、CH2或NR3,其中R3是C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基。尤其是，X是NR3,其中R3是甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲基羰基或乙基羰基。
在一个优选实施方案中，R1和R2与和它们连接的X-(C=O)-O基团一起形成5-7元杂环，所述杂环可以含有至少一个额外的选自以下的杂原子或含杂原子的基团：O、S、NRa或C=O,其中Ra是选自氢、烷基、环烷基或芳基。在此实施方案中，X优选是O、CH2或N-R3,其中R3是C1-C4烷基或C1-C4-烷基羰基。另外，在此实施方案中，R1和R2一起是选自具有式-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-和-CH(CxH2x+1)-CH2-的基团，其中x是1、2、3或4。
在另一个优选实施方案中，R1是选自C1-C4烷基。尤其是，R1是选自甲基、乙基、正丙基和正丁基。
在另一个优选实施方案中，X是CH2基团，R1是选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、甲酰基、C1-C4烷基羰基和C1-C4烷基氧基羰基.尤其是，X是CH2基团，R1是选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲酰基、甲基羰基、乙基羰基、甲氧基羰基和乙氧基羰基。
在另一个优选实施方案中，X是CR4R5基团，并且R1和R4与和它们连接的碳原子一起形成3-7元碳环。在此实施方案中，R1和R4与和它们连接的碳原子一起形成环丙基环。另外，在此实施方案中，优选R5是氢。
优选，R2是选自C1-C4-烷基。尤其是，R2是选自甲基、乙基、正丙基和正丁基。
合适的有机化合物的例子是：
在步骤a)中提供的有机化合物优选是碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)。
步骤b)
在本发明方法的步骤b)中，提供液体反应介质，其含有所述有机化合物和氟化剂。
在步骤b)中使用的氟化剂可以是任何能在电化学氟化期间用氟原子取代氢原子的试剂或这些试剂的混合物。
优选，氟化剂是选自HF与胺碱的配合物。优选的是HF与三烷基胺、氟化铵、吡啶及其混合物的配合物。尤其是，HF配合物是选自三烷基胺和四烷基氟化铵的多氢氟化物（polyhydrofluoride）配合物。
有利的是，本发明方法允许使用具有低HF含量的HF配合物。因此，在一个优选实施方案中，(C2H5)3N·3HF用作HF配合物。
氟化剂（关于HF）与有机化合物之间的摩尔比优选是在1:1至99:1的范围内（氟化剂：有机化合物），更优选50:25至99:1。
在本发明中，术语“液体反应介质”表示一种反应介质，其在氟化反应条件下含有液相。此液相含有足以允许电化学氟化的量的有机化合物。所述液相不是必须含有均匀溶液形式的有机化合物，只要足量的有机化合物能与电化学电池中的电极、尤其阳极接触即可。因此，液体反应介质可以含有均匀溶液、胶态溶液、分子分散溶液、乳化相或分散相形式的有机化合物。最后，也可以将含有有机化合物的气态料流引入液体反应介质中。
与现有技术已知的方法相比，本发明方法不需要任何额外的溶剂或添加剂以建立具有高转化率和优良选择性的氟化反应。尤其是，用作氟化剂的HF配合物也可以用作导电盐（电解质）和/或用作溶剂。
优选，在步骤b)中提供的液体反应介质基本上不含额外的溶剂和其它添加剂，即溶剂和其它添加剂的比例是低于1重量%，基于液体反应介质的总重量计。
如果在步骤b)中提供的反应介质含有有机溶剂，则其优选选自乙腈、醚、卤代烷、环丁砜、离子液体以及它们的混合物。
如果至少一种HF配合物用作氟化剂，则液体反应介质通常具有足够的电导率以允许足量地进行电解，从而将有机化合物氟化。
关于适合用于本发明方法的电化学氟化电池的可能的电解池结构的综述，可以参见例如D.Pletcher,F.Walsh,Industrial Electrochemistry,第2版,1990,伦敦，第60页起。
合适的用于电化学氟化的电化学电池是未分隔的电池和分隔的电池。未分隔的电池通常仅仅包括一个电解质部分；分隔的电池具有两个或更多个这种部分。各个电极可以平行连接（单极性）或顺序连接（双极性）。在一个合适的实施方案中，用于氟化反应的电化学电池是单极性电池，其含有阴极和GDL阳极。在另一个合适的实施方案中，用于氟化反应的电化学电池是具有堆叠电极的双极性连接的电池。
在一个优选的实施方案中，电化学氟化电池是板框式电池。用于本发明方法中的板框式电池包含至少一个GDL电极。这种电池基本上由通常长方形的电极板和其在周围的框组成。它们可以由聚合物材料制成，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、PTFE等。电极板和相关的框通常彼此连接形成组装单元。通过将多个这种板框式单元压在一起，获得根据压滤机的结构形式组装的堆叠体。但是其它框单元也可以被插入堆叠体中，例如用于接收间隔网的框单元等。
步骤c)
本发明方法可以根据已知的用于有机化合物电化学氟化的方法进行，其中将液体反应介质电解，从而用氟原子代替与碳连接的至少一部分氢原子，前提是所用的电化学氟化电池含有至少一个GDL阳极。
一个或多个阳极和一个或多个阴极置于液体反应介质中。根据本发明，至少阳极是GDL电极。在阳极和阴极之间建立电势（电压），导致在阳极处发生氧化反应（主要是氟化，即用与碳结合的氟代替一个或多个与碳结合的氢原子），并在阴极处发生还原反应（主要是释放出氢气）。
优选，电化学氟化是用恒定电流进行的，即在恒定的电压和恒定的电流下进行。当然也可以干扰通过电流循环的电流，如US6,267,865所述。
优选，在步骤c)中使用的电流密度是在10-250mA/cm2的范围内。
氟化产物可以通过常规方法从反应介质分离出来，优选通过蒸馏进行。反应出料的蒸馏可以通过本领域技术人员公知的常规方法进行。合适的用于分馏的装置包括蒸馏塔，例如塔板塔，其可以具有泡罩、筛板、筛盘、填料、内件、阀门、侧取料等。分隔壁塔是特别合适的，其可以具有侧取料、循环等。两个或多于两个蒸馏塔的组合可以用于蒸馏。其它合适的装置是蒸发器，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、Sambay蒸发器等，以及它们的组合。
下面的实施例用于进一步说明本发明。
实施例1:碳酸4-氟亚乙基酯
在100ml的未分隔的电解池中，将30.2g碳酸亚乙基酯和40g三乙胺三(氟化氢)使用GDL电极(H2315IX11CX108，来自Freudenberg,10cm2)作为阳极和使用Pb阴极（10cm2）电解2F。电流密度是100mA/cm2。在电解之后，出料用60g冰水搅拌，用50ml乙酸乙酯萃取三次，并用硫酸镁干燥。在通过蒸馏除去乙酸乙酯后，粗混合物显示碳酸亚乙酯的转化率为66%，对于碳酸4-氟亚乙基酯的选择性是61%，这得到产率为40%。
对比实施例C-1：
在100ml的未分隔的电解池中，将30.2g碳酸亚乙基酯和40g三乙胺三(氟化氢)使用铂电极(10cm2)作为阳极和阴极进行电解2F。电流密度是100mA/cm2。在电解之后，出料用60g冰水搅拌，用50ml乙酸乙酯萃取三次，并用硫酸镁干燥。在通过蒸馏除去乙酸乙酯后，粗混合物显示碳酸亚乙酯的转化率为28%，对于碳酸4-氟亚乙基酯的选择性是24%，这得到产率为7%。
实施例2和3：
根据实施例1所述的工序，重复进行碳酸亚乙基酯的电化学氟化，但是使用不同的电极对。
表1：不同有机化合物的电化学氟化
*对比
实施例4：4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮（碳酸4-氟亚丙基酯）
4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮是通过4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮的电化学氟化按照基本上实施例1的方法合成的。在通过蒸馏除去乙酸乙酯之后，所获得的反应产物显示58%的碳酸亚丙基酯转化率。GC分析显示23面积%的4-氟-4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。由于缺少产物的GC因子，对于碳酸亚丙基酯的选择性可以仅仅估计为高于40%。

Claims (9)

1.一种将有机化合物电化学氟化的方法，包括以下步骤：
a)提供含有至少一个与碳原子连接的氢原子的有机化合物，其选自通式I的化合物：
其中
X是O,N-R3或CR4R5,
R1是选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,甲酰基,C1-C6烷基羰基和C1-C6烷基氧基羰基，
其中如果X是CR4R5基团，则R1也可以是C1-C6烷氧基，
其中如果X是N-R3或CR4R5基团，则R1也可以是C1-C6烷基羰基氧基，
R2是选自氢，C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,C6-C10芳基-C1-C6烷基,C3-C12环烷基和C6-C10芳基，
R3是选自氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,甲酰基,C1-C6烷基羰基和C1-C6烷基氧基羰基，
R4和R5是独立地选自氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，
或者R1和R2与和它们连接的X-(C＝O)-O基团一起形成5-7元杂环，其可以含有至少一个额外的选自以下的杂原子或含杂原子的基团：O、S、NRa或C＝O,其中Ra是选自氢、烷基、环烷基和芳基，
或者X是CR4R5基团，并且R1和R4与和它们连接的碳原子一起形成3-7元碳环；
b)在含有阴极和阳极的电化学电池中提供含有有机化合物和氟化剂的液体反应介质，所述氟化剂是式(C2H5)3N·3HF的HF配合物；
c)使所述液体反应介质电解以用氟原子代替至少一部分的所述氢原子，
其特征在于气体扩散层用作阳极。
2.权利要求1的方法，其中气体扩散层电极包含纤维层或基材以及由彼此连接的碳粒子组成的多孔层。
3.权利要求1或2的方法，其中阴极选自GDL、Pt、Pb、钢和Ni电极。
4.权利要求1或2的方法，其中没有向液体反应介质加入额外的溶剂或添加剂。
5.权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中提供的有机化合物是碳酸亚乙基酯或碳酸亚丙基酯。
6.权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中使用的电流密度是在10-250mA/cm2的范围内。
7.气体扩散层电极在有机化合物的电化学氟化方法中用于改进氟化反应的选择性和/或转化率的用途，其中式(C2H5)3N·3HF的HF配合物用作氟化剂，并且其中气体扩散层电极用作阳极，其中有机化合物是选自通式I的化合物：
其中
X是O,N-R3或CR4R5,
R1是选自C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,甲酰基,C1-C6烷基羰基和C1-C6烷基氧基羰基，
其中如果X是CR4R5基团，则R1也可以是C1-C6烷氧基，
其中如果X是N-R3或CR4R5基团，则R1也可以是C1-C6烷基羰基氧基，
R2是选自氢，C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,C6-C10芳基-C1-C6烷基,C3-C12环烷基和C6-C10芳基，
R3是选自氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基,甲酰基,C1-C6烷基羰基和C1-C6烷基氧基羰基，
R4和R5是独立地选自氢,C1-C6烷基,C1-C6烷氧基-C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，
或者R1和R2与和它们连接的X-(C＝O)-O基团一起形成5-7元杂环，其可以含有至少一个额外的选自以下的杂原子或含杂原子的基团：O、S、NRa或C＝O,其中Ra是选自氢、烷基、环烷基和芳基，
或者X是CR4R5基团，并且R1和R4与和它们连接的碳原子一起形成3-7元碳环。
8.权利要求7的用途，用于碳酸亚乙基酯的电化学氟化以获得含有碳酸4-氟亚乙基酯的氟化产物。
9.权利要求7的用途，用于碳酸亚丙基酯的电化学氟化以获得含有碳酸4-氟亚丙基酯的氟化产物。
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