JP3040188B2 - 陽極の前処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に有機化合
物をフッ素化する電解フッ素化に用いる陽極の前処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電解フッ素化方法は、有機化合物のフッ
素化方法としてよく知られた方法である。例えば、特開
昭６２−６０８８５号公報には、カプリル酸クロリドを
電解フッ素化する方法が開示されている。また、特開昭
６２−１３３０９４号公報には、第３級アミンを電解フ
ッ素化する方法が記載されている。これらの公報には、
有機化合物を電解フッ素化すると、副生する樹脂状物が
陽極表面を覆い、電解電圧が上昇し、電解フッ素化の継
続が困難となることが示されている。また、有機フッ素
化学（Ｉ）２０７頁（酒井温良著、昭和４５年、技報
堂）には、電解フッ素化は生成物の収率が実験のたびご
とに変化することが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、各種有
機化合物の電解フッ素化を行ったところ、やはりしばし
ば電解電圧が上昇するという現象に出会った。新規に作
成した新しい電極であってもしばしば電圧が急上昇し、
実験のたびごとに生成物の収率および電解電圧が異なっ
てしまい、再現性が得にくいという結果を得た。

【０００４】これらは工業的に電解フッ素化を実施する
場合には極めて不利である。さらに、電解電圧が急上昇
した場合は、電解フッ素化自体の実施が不可能となる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題の原因が陽極の表面状態にあると考え、種々の検討
た結果、陽極を予め特定の金属塩溶液と接触させるとい
う簡便な方法により、電解電圧が上昇することなく、か
つ高い収率および低い電解電圧で電解フッ素化を再現性
良く実施できることを見い出し本発明を完成するにいた
った。

【０００６】すなわち、本発明は、電解フッ素化に用い
るニッケルまたはニッケル合金よりなる陽極を、２以上
の原子価を有する金属であって、その高原子価状態の塩
を含む溶液の酸化還元電位が、該溶液中における陽極の
電極電位よりも高いような金属の高原子価状態の塩を含
む溶液と予め接触させることを特徴とする陽極の前処理
方法である。

【０００７】本発明において陽極は、ニッケルまたはニ
ッケル合金よりなるものが用いられる。なかでも、純度
９９％以上、特に純度９９．５％以上のほぼ純粋なニッ
ケルを用いることが、本発明の効果が顕著なために好ま
しい。また、ニッケルまたはその合金に不純物として含
まれるカーボンの濃度が０．１重量％以下、さらには
０．０５重量％以下のできるだけ少ないものが好まし
い。また、電解フッ素化に用いる陽極であれば、新たに
製作した陽極、及び電解フッ素化に用いた陽極等のいず
れの場合においても本発明の前処理を制限なく実施する
ことができる。

【０００８】本発明の特徴は、電解フッ素化に用いる陽
極を、特定の金属塩の溶液と接触させるという点にあ
る。該金属塩としては、２以上の原子価を有する金属で
あって、その高原子価状態の塩を含む溶液の酸化還元電
位が、該溶液中における陽極の電極電位よりも高いよう
な金属の高原子価状態の塩であれば公知のものが特に制
限なく用い得る。上記の金属塩を具体的に例示すると、
塩化第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩
化第二クロム、塩化第二スズ、硝酸第二クロム等であ
る。なかでも取扱いの容易さおよび廃液処理の点から塩
化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の第二鉄塩を用い
ることが好ましい。また、該金属塩として、通常１種を
用いて実施すれば良いが、２種以上の混合物を用いて実
施することもできる。あるいは低原子価状態の金属塩を
併用することもできる。

【０００９】上記の高原子価状態の塩を含む溶液は、通
常は水溶液が用いられる。この場合、該金属塩は無水物
を使用しても良いが、水への溶解性を考慮して含水塩を
用いるのが好ましい。

【００１０】尚、酸化還元電位の測定は公知の方法で求
めればよく、例えば、水素電極または銀−塩化銀電極等
の参照電極を基準として白金等の不活性電極を使用して
２以上の原子価を有する金属の高原子価状態の塩を含む
溶液の酸化還元電位を測定すれば良い。また、上記の溶
液中における陽極の電極電位は、同様の参照電極を用い
て塩橋やルギン毛管を使用して測定すればよい。

【００１１】本発明の処理方法は、上記に示した金属塩
の溶液と陽極とを接触させることにより達成される。該
金属塩の溶液との接触方法は特に制限されないが、密閉
または開放した槽に陽極を設置して該金属塩の溶液を導
入する方法、陽極に該金属塩の溶液を吹きかけるなどの
方法を採用できる。さらに、電解槽に電極を取り付けた
ままで該金属塩の溶液を導入することもできる。なかで
も陽極全体を該金属塩の溶液に浸漬する方法が、容易に
陽極表面全体を均一に該金属塩の溶液と接触させること
ができるため特に好ましい。また、ポンプや撹拌機など
を用いて、該金属塩の溶液を循環させながら実施するこ
ともできる。さらに、超音波などにより振動させながら
実施することもできる。

【００１２】該金属塩の溶液中の金属塩の濃度は、種類
によって異なるが、一般には０．１〜１００ｇ／Ｌ、好
ましくは２〜５０ｇ／Ｌである。該金属塩の溶液と接触
させる際の温度は、通常、常温で良いが、２０〜６０℃
に加温して実施しても良い。接触時間は金属塩の種類お
よび濃度によって異なるが、通常、数分間〜数時間であ
れば良い。該金属塩の溶液のｐＨは４以下、好ましくは
２以下であり、フッ化水素、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸
を添加しても良い。ｐＨが０より低い強酸性液の場合で
も実施できるが、陽極の損傷が大きくなるため接触時間
を短く設定するのが好ましい。また、上記の接触は、通
常、常圧で行われるが、加圧条件下で行われても良い。

【００１３】本発明による効果が発揮される電極は陽極
であるが、陽極と共に陰極も同時に金属塩の溶液と接触
させてもなんら差し障りはない。電解フッ素化用の電極
は、通常陽極と陰極が交互に配置されているため、作業
性の点で陽極および陰極を同時に金属塩の溶液と接触さ
せることが好ましい。

【００１４】本発明に従って前処理を実施した後には、
陽極に付着した金属塩を除くため水洗することが望まし
い。水洗した後の陽極に水分が付着していると、引き続
いて行われる電解フッ素化に悪影響をあたえるため、一
般には陽極の乾燥が行われる。乾燥は公知の方法、例え
ば窒素ガスや空気の温風により行えば良い。さらに、メ
タノールやアセトンなどの揮発性溶媒を用いて乾燥を行
っても良い。

【００１５】本発明において上記した陽極を用いた電解
フッ素化は、有機化合物をフッ化水素に溶解または分散
させて行う公知の方法により実施される。具体的には、
陽極および陰極を備えた電解槽に、フッ化水素と有機化
合物とを供給し、陽極および陰極間に通電することによ
り行われる。

【００１６】電解フッ素化に用いるフッ化水素は、市販
されている無水フッ化水素酸がそのまま、あるいは必要
に応じて微量含まれる水分を予め低電流密度での電解等
の公知の方法で除去したのちに用いられる。

【００１７】フッ素化の対象となる有機化合物として
は、炭素原子に直接結合した水素原子を有する有機化合
物、窒素原子に直接結合した水素原子を有する有機化合
物、および炭素−炭素二重結合を有する有機化合物が何
ら制限されず使用できる。例えば、これまで電解フッ素
化の対象として知られている脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素等の炭化水素類；直鎖または環状の脂肪族第一ア
ミン、第二アミンまたは第三アミン、芳香族アミン等の
アミン類およびアンモニア；直鎖または環状の脂肪族エ
ーテル、芳香族エーテル、ポリエーテル等のエーテル
類；直鎖または環状の脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール等のアルコール類；フェノール類；直鎖または環状
の脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等およびこれら
から誘導されるカルボン酸クロリド、カルボン酸フロリ
ド等のカルボン酸ハライド、あるいは酸無水物、エステ
ル等のカルボン酸およびその誘導体類；ケトン類；アル
デヒド類；脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸および
これらから誘導されるスルホン酸クロリド、スルホン酸
フロリド等のスルホン酸ハライド、あるいはエステルな
どのスルホン酸およびその誘導体類；チオエーテルなど
の含イオウ化合物などを挙げることができる。

【００１８】これらのなかでも電解フッ素化で用いるフ
ッ化水素への溶解性を勘案すると、分子中に窒素原子ま
たは酸素原子を有する有機化合物が好ましい。もちろ
ん、上記した有機化合物の水素原子が一部フッ素原子の
ようなハロゲン原子で置換された有機化合物も、原料と
して用い得ることは言うまでもない。

【００１９】上記した有機化合物のなかでも、本発明に
よる効果が顕著である化合物は、アンモニアおよび炭素
原子の数が１〜５０個の有機化合物、さらには炭素原子
の数が４〜３２個、特に６〜２４個の有機化合物であ
る。特に第三アミン類、カルボン酸およびカルボン酸ハ
ライド類、環状エーテル類が好ましく用いられる。上記
した有機化合物としては、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
トリヘキシルアミン、ジペンチルブチルアミン、ジブチ
ルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、カプロ
ン酸クロリド、カプロン酸フロリド、カプリル酸クロリ
ド、カプリル酸フロリド、２−ブチルフラン、２−プロ
ピルピランなどを挙げることができる。

【００２０】電解フッ素化に用いる陰極としては、ニッ
ケルまたはその合金のほかに鉄、ステンレススチール、
銅などを用いることができる。陽極と陰極との極間距離
は、一般的に０．５〜５ｍｍ程度とすればよい。

【００２１】電解槽は、ニッケルまたはその合金、鉄、
ステンレススチール、銅などのほか、フッ素樹脂も用い
ることができる。

【００２２】電解フッ素化の電解条件は公知の範囲から
選択すれば良いが、通常は温度−１５〜２０℃、電流密
度０．１〜６Ａ／ｄｍ²、電解電圧４〜９Ｖの範囲で実
施される。本発明に従って前処理を実施した陽極を用い
て電解フッ素化を行う場合、１．５Ａ／ｄｍ²以上、さ
らには３Ａ／ｄｍ²以上の高い電流密度であっても、低
い電解電圧で電解フッ素化を実施できる。このため、電
気エネルギーを効率良く利用することができる。さら
に、本発明に従って前処理を実施した陽極を用いて電解
フッ素化を行う場合の通電方法として、一度に所定の電
流を通電するのではなく、徐々に所定の電流密度まで電
流を上げていく方法を採用すると、さらに低い電圧で電
解フッ素化を実施することができる。

【００２３】電解フッ素化方法は、バッチ式および連続
式のいずれの方法で行っても良いが、本発明に従えば長
期間にわたって安定に電解フッ素化を実施できるため、
連続式で行うことが特に好ましい。

【００２４】

【効果】本発明により前処理を行った陽極で電解フッ素
化を行うと、電解電圧が上昇することなく、再現性良く
高い収率および低い電解電圧を保ったまま長期にわたっ
て電解フッ素化を継続することができる。さらに、電解
フッ素化に使用した陽極を本発明の方法で処理した場合
にも上記と同様な効果が得られるため、本発明により陽
極を繰り返し電解フッ素化へ利用することができる。

【００２５】本発明による前処理により上記した効果が
得られる理由を本発明者らは次のように推測している。

【００２６】電解に用いた陽極について本発明による前
処理を実施し、その陽極表面を電子顕微鏡で観察する
と、陽極の有効表面積の増加に寄与すると考えられる１
０μｍ以上の極めて微細な凹凸が存在することを確認し
た。

【００２７】陽極表面が微細な凹凸となる本発明の処理
機構として、例えば、塩化第二鉄を挙げて説明すると、
鉄イオンは塩素イオンと共存した溶液中で３価の鉄イオ
ンと２価の鉄イオンの酸化還元系を形成し、その酸化還
元電位は陽極の電極電位より高いため、陽極のニッケル
成分が酸化溶解する。こうした機構により陽極表面が極
めて微細な凹凸を有することになると考えられる。こう
した陽極表面は、例えば、塩酸やフッ化水素酸等の鉱酸
に単に陽極を浸漬するだけでは得られない。そして、表
面に微細な凹凸を有する陽極を電解フッ素化に用いるこ
とで初めて上述した極めて優れた効果が発揮されるもの
と推測している。

【００２８】

【実施例】以下に、本発明をより詳しく説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２９】実施例１ 電極として、陽極および陰極が交互に配置された電極面
積１０ｄｍ²の電極（一枚１０ｃｍ×１０ｃｍ、陽極用
５枚、陰極用６枚、極間距離２ｍｍ）を用いた。電極材
質は純度９９．７％のニッケル（インコアロイズインタ
ーナショナル製、カーボン濃度０．０２％）である。ま
た、電極は新たに製作したものを用いた。

【００３０】電極をジクロロメタンにより脱脂したの
ち、２Ｌのガラス製ビーカーを用いて表１に示した塩化
第二鉄水溶液に浸漬した。浸漬当初の塩化第二鉄水溶液
の酸化還元電位は銀塩化銀電極基準で０．６５Ｖであ
り、Ｎｉ電極の電極電位は銀塩化銀電極基準で−０．０
６Ｖであった。２時間浸漬した後、電極を取り出して水
洗し、そのまま空気中で乾燥させた。

【００３１】ニッケル製電解槽と上部に還流冷却器（−
４５℃）を有するニッケル製循環槽（容量４リットル）
からなる電解フッ素化装置に上記の電極を設置して、フ
ッ化水素とトリペンチルアミン（トリペンチルアミンの
濃度１０重量％）を原料とし、電解槽と循環槽の間をポ
ンプで循環しながら２Ａ／ｄｍ² の電流密度（電流値２
０Ａ）で電解を開始した。その後、１０日間電解を行っ
た。この間、電解槽と循環槽を外部から冷却して電解浴
中の温度を約８℃に保った。また、フッ化水素とトリペ
ンチルアミンを連続的に供給しながら、生成するフッ素
化物を電解槽の下部より間欠的に抜きだした。これを４
０重量％のカセイソーダ水溶液とジイソブチルアミンの
等容量混合物中で１２０時間還流して脱フッ化水素し、
水洗後蒸留を行なうことにより、パーフルオロトリペン
チルアミンを得た。１０日後の電解電圧は５．４２Ｖで
あり、パーフルオロトリペンチルアミンの収率は４０．
５％であった。さらにその後、８０日間にわたって電解
を継続したが、電解電圧および収率は極めて安定してい
た。

【００３２】

【表１】 実施例２ 電極面積が０．１ｄｍ²（３ｃｍ×３．３４ｃｍ）の陽
極および陰極を一対（極間距離２ｍｍ）として、同時に
６対設置できるニッケル製電解槽と上部に還流冷却器
（−４５℃）を有するニッケル製循環槽（容量２Ｌ）、
および各電極対を個別に電解するための６台の整流器か
らなる電解フッ素化反応器を用いた。電極は、純度９
９．６％のニッケル板（インコアロイズインターナショ
ナル製、カーボン濃度０．０１％）を用いて新たに作製
した。

【００３３】電極を予めジクロロメタンにより脱脂した
後、表２に示した前処理を６対の電極にそれぞれ施し
た。電極の前処理は、Ｎｏ６を除き、ガラス製ビーカー
を用いて電極を浸漬して行った。浸漬時間はいずれも２
時間であり、浸漬温度はいずれも２０℃である。また、
金属塩はいずれも含水塩を使用し、水溶液中の金属塩の
濃度は水を含まない金属塩の濃度に換算して示した。

【００３４】電極を水洗し、空気中で乾燥させた後、電
解槽に電極を６対設置し、フッ化水素とトリペンチルア
ミン（トリペンチルアミンの濃度１０重量％）を原料と
し、電解槽と循環槽の間をポンプで循環しながら、いず
れも２Ａ／ｄｍ² の電流密度で電解を開始した。電解浴
中の温度は約８℃に保った。フッ化水素とトリペンチル
アミンを連続的に供給しながら、２週間電解した。

【００３５】表２には２週間後における各電極の電解電
圧の値も併記した。尚、Ｎｏ５とＮｏ６は比較例であ
る。

【００３６】

【表２】 実施例３ 実施例１に示した電解フッ素化装置を用いた。新たに製
作した電極をジクロロメタンで脱脂したのち金属塩によ
る前処理を実施しないで電解槽に設置して、フッ化水
素、カプリル酸フルオリド（濃度１０重量％）、酸性フ
ッ化カリウム（濃度２重量％）を導入した。電解槽と循
環槽を外部から冷却して電解浴中の温度を約６℃に保
ち、電解槽と循環槽の間をポンプで循環しながら２Ａ／
ｄｍ²の電流密度で電解を開始した。電解開始後３日目
に電圧が急上昇し、７Ｖを越えたため電解を停止した。
この間のパーフルオロカプリル酸フルオリドの収率は
２．０％であった。

【００３７】フッ化水素を電解槽から抜き出し、その後
１６時間窒素ガスによりガスパージを行った。電解槽か
ら電極を取り出し、表１に示した塩化第二鉄水溶液に浸
漬した。浸漬当初の塩化第二鉄水溶液の酸化還元電位は
銀塩化銀電極基準で０．６３Ｖであり、Ｎｉ電極の電極
電位は銀塩化銀電極基準で−０．０５Ｖであった。２時
間浸漬した後、電極を取り出して水洗し、そのまま空気
中で乾燥させた。

【００３８】電極を電解槽に設置し、カプリル酸フルオ
リドの電解フッ素化を再び開始した。電流密度は１時間
に０．０５Ａ／ｄｍ²づつ段階的に上昇し、４０時間後
からは２Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解を行った。その後
２０日間電解を行い、２０日目の電解電圧は５．６３Ｖ
であった。パーフルオロカプリル酸フルオリドの収率は
１９．４％であった。

【００３９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解フッ素化に用いるニッケルまたはニ
   ッケル合金よりなる陽極を、２以上の原子価を有する金
   属であって、その高原子価状態の塩を含む溶液の酸化還
   元電位が、該溶液中における陽極の電極電位よりも高い
   ような金属の高原子価状態の塩を含む溶液と予め接触さ
   せることを特徴とする陽極の前処理方法。