JP2007131877A - フルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法および新規化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】フルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法と、新規化合物を提供する。
【解決手段】ＣＸＹ＝ＣＨ_２とＱ（ＳＯ_２Ｆ）_ｍ（ＣＯＯＨ）またはその塩とを電極反応させる下記化合物（１１）、下記化合物（１２）、および下記化合物（１３）から選ばれるいずれか１種の化合物の製造方法（ＸおよびＹはそれぞれ独立に、特定の有機基、ＣＯＯＨ、ＣＮ、Ｃｌ、またはＨを、Ｑは炭素数１〜１０の（ｍ＋１）価のポリフルオロ飽和炭化水素基を、ｍは１、２、または３を、示す。）、下記化合物（１１ｂ）、下記化合物（１２ｂ）、もしくは下記化合物（１３ｂ）（ただし、Ｘ^１およびＺ^１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ_３を、Ｒ^１はＦまたはＣＦ_３を、示す。）。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、フルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法および新規化合物に関する。

エチレン性化合物とペルフルオロアルキルカルボン酸との電極反応について、非特許文献１および非特許文献２には、式ＣＨＷ＝ＣＨ_２で表される化合物と式Ｒ^ｆＣＯＯＨで表される化合物とを電極反応させて下式（Ｐ１）で表される化合物、下式（Ｐ２）で表される化合物、または下式（Ｐ３）で表される化合物を得たと記載されている（ただし、Ｗはメトキシカルボニル基、プロピル基、またはシアノ基を、Ｒ^ｆはＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、またはＣ_７Ｆ_１５を、示す。）。

Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９７４，３２３−３２４ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ，１９７８，２０２−２０９

非特許文献１および非特許文献２に記載のペルフルオロカルボン酸におけるＲ^ｆは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_７Ｆ_１５等の化学的に安定なペルフルオロアルキル基のみである。したがって、エチレン性化合物と、ＣＦ_２（ＣＯＯＨ）（ＳＯ_２Ｆ）のようなフルオロスルホニル基を有し、化学的に不安定なポリフルオロカルボン酸とを電極反応させる試みは、その成否を含めて全く未知である。

本発明者らは、エチレン性化合物類とフルオロスルホニル基を有するポリフルオロカルボン酸とを電極反応させた場合には、フルオロスルホニル基が保持された反応生成物が得られることを見い出した。またフルオロスルホニル基を有する新規化合物を見い出した。

すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
＜１＞；式ＣＸＹ＝ＣＨ_２で表される化合物（３）と、式Ｑ（ＳＯ_２Ｆ）_ｍ（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２）またはその塩とを電極反応させる、下式（１１）で表される化合物、下式（１２）で表される化合物、および下式（１３）で表される化合物から選ばれるいずれか１種の化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘ、Ｙ：それぞれ独立に、アルキル基、クロロアルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基であって、炭素数１〜１０の基（Ａ）、カルボキシル基、シアノ基、塩素原子、もしくは水素原子。
ただし、基（Ａ）中にフッ素原子を含んでいてもよい炭素数２以上のアルキル基部分が存在する場合、該アルキル基中の炭素原子−炭素原子結合間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、または式−ＯＣ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。
Ｑ：炭素数１〜１０の（ｍ＋１）価のポリフルオロ飽和炭化水素基。
ただし、Ｑ中の炭素原子−炭素原子結合間に、式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
ｍ：１、２または３。

＜２＞；化合物（３）が、式ＣＸ^ａＹ^ａ＝ＣＨ_２で表される化合物（３ａ）である＜１＞に記載の製造方法。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘ^ａ：炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子。
Ｙ^ａ：アルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルキルカルボニルオキシ基であって、炭素数１〜１０の基（Ａ１）もしくはカルボキシル基。
ただし、基（Ａ１）中に炭素数２以上のアルキル基部分が存在する場合、該アルキル基中の炭素原子−炭素原子結合間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、または式−ＯＣ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。

＜３＞；化合物（２）が、式ＣＲ_３−ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_ｎ（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２ａ）である＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒ：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ｎ：１、２、または３。

＜４＞；下式（１１ｂ）で表される化合物、下式（１２ｂ）で表される化合物、または下式（１３ｂ）で表される化合物（ただし、Ｘ^１およびＺ^１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を、Ｒ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を、示す。）。

本発明の製造方法によれば、フルオロスルホニル基を有する化合物を効率的に製造できる。また本発明によれば、フルオロモノマーの原料、界面活性剤等の機能性材料として有用なフルオロスルホニル基を有する新規化合物が提供される。

本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と、式（１^ｒ）で表されるラジカルをラジカル（１^ｒ）と、記すことがある。他の化合物と他のラジカルも同様に記す。

本発明においては、式ＣＸＹ＝ＣＨ_２で表される化合物（３）と、式Ｑ（ＳＯ_２Ｆ）_ｍ（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２）またはその塩とを電極反応させる。本発明の製造方法においては、化合物（２）および化合物（２）の塩を用いてもよく、化合物（２）のみを用いてもよく、化合物（２）の塩のみを用いてもよい。化合物（２）の塩は、化合物（２）のナトリウム塩または化合物（２）のカリウム塩が好ましい。

化合物（３）におけるＸは、反応収率の観点から、炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子が好ましく、メチル基または水素原子が特に好ましい。

化合物（３）におけるＹは、反応収率の観点から、基（Ａ）またはカルボキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルキルカルボニルオキシ基であって、炭素数１〜１０の基（Ａ１）もしくはカルボキシル基が特に好ましい。

基（Ａ）中にフッ素原子を含んでいてもよい炭素数２以上のアルキル基部分が存在し該アルキル基中の炭素原子−炭素原子結合間に、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、または式−ＯＣ（Ｏ）−で表される基が挿入されている場合、挿入される基の数は、１〜４個が好ましく、１個が特に好ましい。前記アルキル基中の炭素原子−炭素原子結合間にこれらの基が挿入された場合、基（Ａ）の炭素数は、２〜１４が好ましく、２〜１１が特に好ましい。

Ｘの好ましい態様としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ等が挙げられる。

化合物（３）は、式ＣＸ^ａＹ^ａ＝ＣＨ_２で表される化合物（３ａ）が好ましい。

化合物（３）の具体例としては、ＣＨ（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＨ）＝ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＣＯＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）＝ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３）＝ＣＨ_２等が挙げられる。

化合物（２）におけるｍは、１が好ましい。Ｑは、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基が好ましく、ジフルオロメチレン基が特に好ましい。
化合物（２）中のフルオロスルホニル基は電極反応においては不安定な基と考えられており、本発明における電極反応においてもフルオロスルホニル基の脱離が予想された。したがって、化合物（２）を用いた電極反応においてフルオロスルホニル基が保持された反応生成物が得られるのは予想外の効果であった。

化合物（２）は、式ＣＲ_３−ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_ｎ（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２ａ）が好ましく、式ＣＦＲ^１（ＳＯ_２Ｆ）（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２ｂ）が特に好ましい。ＲおよびＲ^１は、フッ素原子が好ましい。ｎは、１が好ましい。またｎが１である場合のＲは、同一であっても異なっていてもよい。
化合物（２ａ）と化合物（２ｂ）は、それぞれ、カルボキシル基のα位にフルオロスルホニル基を有する含フッ素カルボン酸であり、電極反応においてα位のフルオロスルホニル基が保持された反応生成物が得られるのは特に予想外の効果であった。

化合物（２）の具体例としては、ＣＦ_２（ＳＯ_２Ｆ）（ＣＯＯＨ）、ＣＦ（ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｆ）（ＣＯＯＨ）、ＣＦ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＣＯＯＨ）、Ｃ（ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＣＯＯＨ）、Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３（ＣＯＯＨ）、（ＦＳＯ_２）ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＯＯＨ）、（ＦＳＯ_２）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２（ＣＯＯＨ）、（ＦＳＯ_２）ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＯＯＨ）等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、化合物（３）と化合物（２）またはその塩とを電極反応させて、下記化合物（１１）、下記化合物（１２）、および下記化合物（１３）から選ばれるいずれか１種の化合物を得る。化合物（１２）の立体配置はシス型であってもトランス型であってもよい。

本発明の製造方法において、Ｘが基（Ａ）、カルボキシル基、シアノ基、または塩素原子である化合物（３）を用いた場合には、化合物（１２）と化合物（１３）が高選択率に得られるため、化合物（１２）または化合物（１３）を得るのが好ましい。またＸが水素原子である化合物（３）を用いた場合には化合物（１１）が高選択率に得られるため、化合物（１１）を得るのが好ましい。

電極反応における、化合物（２）と化合物（２）の塩との総量に対する化合物（３）の量は、０．４〜１．０倍モルが好ましく、０．５〜０．８倍モルが特に好ましい。

電極反応における電流密度は、反応制御と反応効率の観点から、０．０１〜５．０Ａ／ｃｍ^２が好ましく、０．０５〜２．５Ａ／ｃｍ^２がより好ましく、０．１〜１．０Ａ／ｃｍ^２が特に好ましい。電極反応における電流の総通電量は、化合物（２）、化合物（２）の塩、および化合物（３）の総量に対して、０．１〜５．０Ｆ／ｍｏｌが好ましく、０．２〜２．５Ｆ／ｍｏｌがより好ましく、０．３〜１．０Ｆ／ｍｏｌが特に好ましい。

電極反応における反応温度は、−２０℃〜＋１００℃が好ましく、−２０℃〜＋６０℃が特に好ましい。電極反応における反応圧力は、大気圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、大気圧が好ましい。

電極反応は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒は、化合物（３）ならびに化合物（２）またはその塩を溶解する溶媒であれば特に限定されない。溶媒は、非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。また電極反応は、支持電解質の存在下に行うのが好ましい。支持電解質は、プロトン性溶媒が好ましく、アルコール（メタノール、エタノール等。）または水が特に好ましい。

電極反応に用いる反応容器は、公知の電解装置の電槽を用いるのが好ましい。電槽は絶縁性が良好である観点から、ガラス製電槽またはフッ素樹脂製電槽が好ましい。また電槽本体を陽極または陰極として機能させてもよい。

電極における陽極と陰極は、それぞれ、酸化還元電位の高い電極が好ましい。該電極は、マグネシウム、銅、アルミニウム、白金、および炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の電極材料からなる電極が好ましく、白金または炭素材料からなる電極が特に好ましい。

本発明の製造方法においては、目的に応じた純度の化合物（１１）、化合物（１２）、または化合物（１３）を得るために後処理を行うのが好ましい。後処理の方法としては、水洗、抽出、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等による方法が挙げられる。これらの２種以上の方法を組み合わせて後処理を行ってもよい。また電極反応は、反応基質を電槽に一括供給した後に行うバッチ方式で実施してもよく、反応基質を電槽に連続供給しながら行う連続反応方式で実施してもよい。

本発明の製造方法において、化合物（１１）、化合物（１２）、または化合物（１３）が生成する理由は、必ずしも明確ではないが、それぞれ下記の理由によると考えられる。
すなわち化合物（１１）が生成する理由としては、電極反応により、化合物（２）またはその塩から下記ラジカル（２^ｒ）（ラジカル（２^ｒ）中のラジカルの生成部位は、カルボキシル基が結合していた炭素原子である。）が生成し、つぎにラジカル（２^ｒ）が化合物（３）にラジカル付加反応して下記ラジカル（１^ｒ）が生成し、さらに２個のラジカル（１^ｒ）がラジカルカップリング反応したためと考えられる。

化合物（１２）が生成する理由としては、ラジカル（１^ｒ）のプロトンが脱離したためと考えられる。化合物（１３）が生成する理由としては、ラジカル（１^ｒ）とプロトンがラジカルカップリング反応したためと考えられる。

本発明の好ましい態様としては、式ＣＸ^ａＹ^ａ＝ＣＨ_２で表される化合物（３ａ）と式ＣＲ_３−ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_ｎ（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２ａ）またはその塩とを電極反応させる、下記化合物（１１ａ）、下記化合物（１２ａ）、および下記化合物（１３ａ）から選ばれるいずれか１種の化合物の製造方法が挙げられる。化合物（１２ａ）の立体配置はシス型であってもトランス型であってもよい。

特に炭素数１〜１０のアルキル基とした場合には、化合物（１２ａ）と化合物（１３ａ）が高選択率に得られる。よって、この場合には化合物（１２ａ）または化合物（１３ａ）を得るのが好ましい。また特にＸ^ａを水素原子とした場合には、化合物（１１ａ）が高選択率に得られる。よって、この場合には化合物（１１ａ）を得るのが好ましい。

本発明のさらに好ましい態様としては、式ＣＸ^１（ＣＯＯＺ^１）＝ＣＨ_２で表される化合物（３ｂ）と式ＣＦＲ^１（ＳＯ_２Ｆ）（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２ｂ）またはその塩とを電極反応させる、下記化合物（１１ｂ）、下記化合物（１２ｂ）、および下記化合物（１３ｂ）から選ばれるいずれか１種の化合物の製造方法が挙げられる。化合物（１２ｂ）の立体配置はシス型であってもトランス型であってもよい。

特にＸ^１をメチル基とした場合には、化合物（１２ｂ）と化合物（１３ｂ）が高選択率に得られる。よって、この場合には化合物（１２ｂ）または化合物（１３ｂ）を得るのが好ましい。また特にＸ^１を水素原子とした場合には、化合物（１１ｂ）が高選択率に得られる。よって、この場合には化合物（１１ｂ）を得るのが好ましい。

化合物（１１ｂ）は、２個のフルオロスルホニル基と２個の式−ＣＯＯＺ^１で表される基を有する特徴ある新規化合物である。化合物（１１ｂ）は、フルオロモノマーの原料、界面活性剤等の機能性材料として有用である。化合物（１１ｂ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。

化合物（１２ｂ）は、フルオロスルホニル基と式−ＣＯＯＺ^１で表される基を有する特徴ある構造の新規なエチレン性化合物である。化合物（１２ｂ）は、フルオロモノマー、界面活性剤等の機能性材料等として有用である。化合物（１２ｂ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。

化合物（１３ｂ）は、フルオロスルホニル基と式−ＣＯＯＺ^１で表される基を有する特徴ある構造の新規化合物である。化合物（１３ｂ）は、フルオロモノマーの原料、界面活性剤等の機能性材料として有用である。化合物（１３ｂ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。ガスクロマトグラフィはＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析法はＧＣ−ＭＳと、電子イオン化質量分析法はＥＩ−ＭＳと、化学イオン化質量分析法はＣＩ−ＭＳと、ＧＣのピーク面積比より求めた収率はＧＣ収率と、ミリファラデーはｍＦと、記す。

［例１］化合物（１１−１）、化合物（１２−１）および化合物（１３−１）の製造例
冷媒流通用ジャケットと底部に抜出バルブを備えた電槽（ガラス製、内容積５０ｍＬ）に撹拌翼を設置し、０℃の冷媒を流通させた。また撹拌翼に干渉しないように、２個の白金網（縦３ｃｍ×横３ｃｍ、８０メッシュ）を陽極および負極として電槽内に設置した。白金網は短絡を防止するためにポリエチレンメッシュの袋に入れて用いた。ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）（６０ｍｍｏｌ）、ＣＦ_２（ＳＯ_２Ｆ）（ＣＯＯＨ）（９０ｍｍｏｌ）、非プロトン性溶媒としてＣＨ_３ＣＮ（３０ｍＬ）、および支持電解質としてイオン交換水（５ｍＬ）を電槽に入れた。

つぎに撹拌翼を毎分５００回転させながら、０．５Ａの電流を総通電量が９０ｍＦになるまで電槽に通電して電極反応を行った。抜出バルブから電槽内溶液を全量回収し、ＧＣ、ＥＩ−ＭＳおよびＣＩ−ＭＳにより分析した結果、下記化合物（１１−１）（ＧＣ収率７７％）、下記化合物（１２−１）および下記化合物（１３−１）の生成を確認した。化合物（１１−１）のＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）δ（ｐｐｍ）：２．２〜２．８（ｍ，２Ｈ），３．０〜３．３（ｍ，４Ｈ），３．９（ｂｓ，６Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：＋３４．７（２Ｆ），−９８．８（４Ｆ）。

［例２］化合物（１１−２）、化合物（１２−２）および化合物（１３−２）の製造例
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）のかわりにＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_３）を用いる以外は例１と同様にして電極反応を行って、下記化合物（１１−２）、下記化合物（１２−２）（ＧＣ収率３７％）および下記化合物（１３−２）（ＧＣ収率２９％）を得た。

本発明の製造方法によれば、フルオロスルホニル基を有する新規化合物を容易に製造できる。本発明の化合物は、フルオロモノマーの原料、界面活性剤等の機能性材料として有用である。

Claims (6)

1. 式ＣＸＹ＝ＣＨ_２で表される化合物（３）と、式Ｑ（ＳＯ_２Ｆ）_ｍ（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２）またはその塩とを電極反応させる、下式（１１）で表される化合物、下式（１２）で表される化合物、および下式（１３）で表される化合物から選ばれるいずれか１種の化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｘ、Ｙ：それぞれ独立に、アルキル基、クロロアルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、フルオロアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基であって、炭素数１〜１０の基（Ａ）、カルボキシル基、シアノ基、塩素原子、もしくは水素原子。
   ただし、基（Ａ）中にフッ素原子を含んでいてもよい炭素数２以上のアルキル基部分が存在する場合、該アルキル基中の炭素原子−炭素原子結合間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、または式−ＯＣ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。
   Ｑ：炭素数１〜１０の（ｍ＋１）価のポリフルオロ飽和炭化水素基。
   ただし、Ｑ中の炭素原子−炭素原子結合間には、式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。
   ｍ：１、２、または３。
2. 化合物（３）が、式ＣＸ^ａＹ^ａ＝ＣＨ_２で表される化合物（３ａ）である請求項１に記載の製造方法。
   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｘ^ａ：炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子。
   Ｙ^ａ：アルキル基、アルコキシカルボニル基、またはアルキルカルボニルオキシ基であって、炭素数１〜１０の基（Ａ１）もしくはカルボキシル基。
   ただし、基（Ａ１）中に炭素数２以上のアルキル基部分が存在する場合、該アルキル基中の炭素原子−炭素原子結合間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基、または式−ＯＣ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。
3. 化合物（２）が、式ＣＲ_３−ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_ｎ（ＣＯＯＨ）で表される化合物（２ａ）である請求項１または２に記載の製造方法。
   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｒ：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
   ｎ：１、２、または３。
4. 下式（１１ｂ）で表される化合物（ただし、Ｘ^１およびＺ^１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を、Ｒ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を、示す。）。
   

   
5. 下式（１２ｂ）で表される化合物（ただし、Ｘ^１およびＺ^１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を、Ｒ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を、示す。）。
   

   
6. 下式（１３ｂ）で表される化合物（ただし、Ｘ^１およびＺ^１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を、Ｒ^１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を、示す。）。