JPH09511022A - 分枝ペルフルオロケミカルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 不活性又は官能性の第３級炭素を含有するペルフルオロケミカルを製造する方法であって、無水フッ化水素の存在のもとで、少なくとも１つの−ＣＸ₂−Ｃ（Ｒ_f）₂−基（式中、Ｘは独立に、水素、フッ素及びＣＨ₂ＯＨからなる群より選ばれ、そして各Ｒ_f基は独立にペルフルオロアルキルであり、但し、ただ１つのＸがＣＨ₂ＯＨであることができ、各Ｒ_f基は独立にペルフルオロアルキルである）を含むような、フルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロアルコール、フルオロカルボン酸、フルオロカルボン酸ハロゲン化物、フルオロカルボン酸エステル及びこれらの組合せからなる群より選ばれる少なくとも１種の出発化合物を含む組成物を電気化学的にフッ素化する工程を含んでなる方法。この方法は、高収率で出発化合物の高度に分枝した構造を保つことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 分枝ペルフルオロケミカルの製造方法 発明の分野 本発明は、不活性又は官能性の第３級炭素を含有するペルフルオロケミカルを 製造する方法に関する。 発明の背景 フルオロケミカル化合物及びそれらの誘導体（往々にして有機フッ素化合物又 はフルオロケミカルと称される）は、フルオロ脂肪族又はフルオロカーボン的性 質、例えば、無極性、疎水性、疎油性及び化学的に不活性な性質を有する部分を 含み、そして更に、例えば極性及び化学的に反応性の官能性の部分を含んでいて もよい物質の種類である。この種には、公知の市販の物質、例えば、編織物に撥 油性及び撥水性並びに耐汚染性及び耐汚れ性を付与するようなもの、例えば、Sc otchgard^TMカーペット保護剤が含まれる。 過フッ素化された及び部分的にフッ素化された有機フッ素化合物のような多く のフッ素化合物を製造する工業的方法は、３Ｍ社により1950年代に最初に商業化 された電気化学的フッ素化法であり、この方法は、有機出発化合物と液体無水フ ッ化水の混合物に電流を流すことを含む。このフッ素化法は、一般に、「シモン ズ（Simons）電気化学的フッ素化法」、又はより簡単にシモンズ（Simons）法若 しくは電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）と引用される。シモンズＥＣＦ法は、米国 特許第2,519,983号（Simons）に開示されており、また、J．Burdon 及びJ．C．T atlowによるAdvances in Fluorine Chemistry（編集者M．Stacey，J．C．Tatlow 及びA．G．Sharpe）、第 １巻、第129〜137頁、Butterworths Scientific Publications，London（1960） 、W．V．Childs，L．Christensen，F．W．Klink,及びC．F．KolpinによるOrgani c Electrochemistry （編集者H．Lund及びM．M．Baizer）第３版、第1103〜1112 頁、Marcel Dekker，Inc.，New York（1991）、並びにA．J．RudgeによるIndust rial Electrochemical Processes （編集者A．T．Kuhn）、第71〜75頁、Marcel D ekker，Inc.，New York（1967）に幾つかの詳細が記載されている。 シモンズＥＣＦは、フッ素化カルボン酸フルオリド及びフッ素化アルカンのよ うなフッ素化化合物の製造に使用することができる。しかしながら、この方法の 欠点は、副反応が往々にして起こることである。このような副反応は、炭素間結 合の開裂及びポリマーの形成を伴う（Encyclopedia of Chemical Technology, K irk-Othmer，第３版、第10巻、第835〜836頁、John Wiley & Sons（1980）を参 照されたい）。例えば、フッ素化されたカルボン酸フルオリドは、ＥＣＦにより 製造される場合には、転位生成物及び開裂生成物の形成のために、往々にして低 純度且つ低収率で得られる。T．Abe等（Preparation，Properties，and Industr ial Application of Organofluorine Compounds, R．E．Banksにより編集、第25 頁、John Wiley & Sons，New York（1982））及びI．Rozhkov（Organic Electro chemistry ，H．Lund 及びM．M．Baizerにより編集、第815頁、第２版、Marcel D ekker，Inc.，New York（1983））の両者は、ＥＣＦにおける分枝構造の低保留 性を報告している。特に、第３級構造は、保つことが困難であり、このような構 造はフッ化水素のような強酸性の環境中で転位することが知られている（例えば 、G．A．Olah によるFriedel-Crafts and Related Reactions，第II巻、第１部 、第41〜45頁、Interscience Publishers，New York（1964） 及びJ．MarchによるAdvanced Organic Chemistry，第３版、第141〜151頁、John Wiley & Sons，New York（1985）の中の論考を参照されたい）。 直接フッ素化法（フッ素化剤としてフッ素ガスを使用）は開裂の問題を最小限 にするために使用することができ、また第３級炭素を含有するフルオロケミカル を製造することを可能にするが、このような方法は、シモンズＥＣＦよりも費用 がかかり（フッ素の製造に費用がかかるため、及びフッ素の効率が低いため）、 シモンズＥＣＦよりも危険であり（高反応性フッ素ガスの使用に関連する危険の ため）、そして不完全にフッ素化された生成物を生じる（例えば、下記Dmowski の引例を参照されたい）。従って、開裂の問題を減少させるか又は解消し、それ によってシモンズＥＣＦ法によるのと同程度に第３級炭素を含有するペルフルオ ロケミカルの製造が可能になるシモンズＥＣＦ法の改良された方法が開発される ことが非常に望ましい。 米国特許第3,950,235号（Benninger）は、分枝ペルフルオロオレフィンの電気 化学的フッ素化による分枝ペルフルオロアルカンの製造方法を開示している。 H．Huang等（J．Chem．Soc．Perkin Trans．１ 1991，871）には、アルカノー ルの直接フッ素化による分枝式過フッ素化エーテル及び分枝ペルフルオロアルカ ノイルフルオリドの製造法が記載されている。 D．C．England 等（J．Fluorine Chem．17，265（1981））は、酸化銀の存在 のもとでカルボニルフルオリドをヘキサフルオロプロペンと反応させることによ るヘプタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ペンタノイルフルオリ ドの製造法を開示している。 W．Dmowski（J．Fluorine Chem．49，281（1990））には、不完全にフッ素化 された生成物を与える分枝フルオロ炭化水素の直接フッ素化が記載されている。 発明の要約 要約すると、本発明は、不活性又は官能性の第３級炭素原子を含有するペルフ ルオロケミカル、即ち、第３級炭素を含有する過フッ素化されたアルカン及び第 ３級炭素を含有する過フッ素化されたカルボン酸フルオリドを製造する方法に関 する。この方法は、無水フッ化水素の存在のもとで、少なくとも１つ（好ましく はただ１つ）の−ＣＸ₂−Ｃ（Ｒ_f）₂−基（式中、Ｘは独立に、水素、フッ素及 びＣＨ₂ＯＨからなる群より選ばれ、但し、ただ１つのＸがＣＨ₂ＯＨであること ができ、そして各Ｒ_f基は独立にペルフルオロアルキルである）を含むような、 フルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロアルコール、フルオロカルボン 酸、フルオロカルボン酸ハロゲン化物、フルオロカルボン酸エステル及びこれら の組合せからなる群より選ばれる少なくとも１種の出発化合物を含む組成物を電 気化学的にフッ素化する工程を含んでなる。 本発明の方法は、出発化合物の高度に分枝した構造を保つことができるために 、これまで殆どの電気化学的フッ素化法により高収率で得ることが困難であった 第３級炭素を含有する構造を有するペルフルオロアルカン及びペルフルオロカル ボン酸フルオリドを高収率で製造することができる。更に、この方法は電気化学 的フッ素化を伴うために、直接フッ素化よりも費用がかからず、そして危険が少 ない。 発明の詳細な説明 本発明の方法に使用できる出発化合物は、少なくとも１つ（好ましくはただ１ つ）の−ＣＸ₂−Ｃ（Ｒ_f）₂−基（式中、Ｘは独立に、水素、フッ素及びＣＨ₂Ｏ Ｈからなる群より選ばれ、但し、ただ１つのＸがＣＨ₂ＯＨであることができ、 そして各Ｒ_f基は独立にペルフルオロアルキルである）を含むような、フルオロ アルカン、フルオロアルケン、フルオロアルコール、フルオロカルボン酸、フル オロカルボン酸ハロゲン化物、フルオロカルボン酸エステル及びこれらの組合せ からなる群より選ばれるものである。このような出発化合物の種類は、下記一般 式Ｉ： Ｒ¹−Ｃ（Ｒ_f ²）（Ｒ_f ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｘ’ （Ｉ） ［上式中、Ｒ¹は、１〜約11個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、１ 〜約11個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、１〜約３個の炭素原子を有す るアルキル基、３〜約６個の炭素原子を有するアルケニル基、及びＲ_f’ＣＦ（ ＣＨ₂ＯＨ）（式中、Ｒ_f’は、１〜約５個の炭素原子を有するペルフルオロアル キル基及び１〜約５個の炭素原子を有するフルオロアルキル基からなる群より選 ばれる）からなる群より選ばれ；Ｒ_f ²及びＲ_f ³は独立に、１〜約11個の炭素原子 を有するペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれ；ｎは０〜３の整数であ り；並びにＸ’は、水素、フッ素、ＣＯＹ（式中、Ｙはハロゲン及びＯＨからな る群より選ばれる）、ビニル及びＣＯＯＲ（式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を 有するアルキル基である）からなる群より選ばれ、但し、Ｒ¹がアルキルである 場合には、ｎは０、及びＸ’はＣＯＹであり、またＲ¹がＲ_f’ＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ ）である場合には、Ｘ’はＣＯＹであることはできない］ により表される。本発明の方法によりフッ素化される組成物は、このような化合 物の１種以上からなる又はから基本的になる。出発化 合物に加え、他のフッ素化されうる又はフッ素化されえない化合物が該組成物中 に存在していても良い。好ましくは、Ｒ¹はメチル、エチル、アリル、ペルフル オロプロピル、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ）及びＣＦ₃ＣＦＨＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ ）からなる群より選ばれ；Ｒ_f ²及びＲ_f ³は双方ともペルフルオロメチルであり； 並びにＸ’は、水素、ＣＯＦ、ビニル、ＣＯＯＣＨ₃及びＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃から なる群より選ばれ、それらにより定義される出発化合物が容易に製造できること が好ましい。 本発明の方法に使用するのに適する出発化合物の例には、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ ＣＨ₃、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、 Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、 Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＯＦ、ＣＨ₃ ＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＯＦ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＯＦ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＦ （ＣＨ₂ＯＨ）Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｈ及び（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨＦ（Ｃ Ｆ₃）が含まれる。 Ｒ¹がペルフルオロアルキル又はフルオロアルキルであり、そしてＸ’が水素 又はビニルである上式Ｉにより表される出発化合物は、ペルフルオロ−４−メチ ル−２−ペンテンについてW．Dmowski等によりJ．Fluorine Chem．36，385（198 7）に記載されているように、非プロトン性溶剤中でのペルフルオロアルケンの ハロゲン化アルキルとの反応により製造できる。Ｒ¹がペルフルオロアルキル又 はフルオロアルキルであり、そしてＸ’が水素又はＣＯＯＲである上式Ｉにより 表される出発化合物は、米国特許第4,173,654号（Schere r）に記載されている ように、ペルフルオロオレフィンにフッ化物イオンを付加させ、第３級フルオロ カルボアニオン中間体を形 成させ、次いでこのカルボアニオンのアルキル化により製造できる。 Ｒ¹がペルフルオロアルキル又はフルオロアルキルであり、そしてＸ’がＣＯ ＯＲである上式Ｉにより表される出発化合物は、例えば、特開昭55-035020（Neo s Co.，Ltd.）に記載されているように、ペルフルオロアルケンのハロホルメー ト、例えばメチルクロロホルメート、又はα−ハロアセテート、例えばメチルク ロロアセテートのいずれかとの反応により製造できる。 Ｒ¹がアルキル又アルケニルであり、ｎが０であり、そしてＸ’がＣＯＦであ る上式Ｉにより表される出発化合物は、アルキルペルフルオロイソブテニルエー テルについてI．L．Knunyants等によりIzv．Akad．Nauk SSSR，Ser．Khim．（英 訳）1971(1)，第93頁に記載されているように、アルキルペルフルオロアルケニ ルの異性化により製造できる。 Ｒ¹がＲ_f’ＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ）であり、そしてＸ’が水素又はフッ素である上 式Ｉにより表される出発化合物は、例えば、J．D．LaZerte等によりJ．Am．Chem ．Soc．77，910(1955)に、N．Ishikawa等により日本化学会誌1974(7)，1240に、 及びG．Costa等によりJ．MacromolによるSci．Chem.，A18(2)，299（1982）に記 載されているように、アルコールのペルフルオロオレフィンへの遊離基により触 媒される付加により製造できる。 本発明の方法は、少なくとも１種の出発化合物を、例えばポンプ輸送により無 水フッ化水素を含むシモンズ電気化学的フッ素化電解槽に導入することにより実 施することができる（無水フッ化水素は出発化合物と同時に導入しても、出発化 合物を導入した後に加えてもよい）。出発化合物と無水フッ化水素とは、別々の 流れとして導入するか、一緒に導入することができる。得られる混合物は、次い で、シモンズ法により、好ましくは攪拌しながら電気化学的にフッ素化される。 シモンズ電気化学的フッ素化電解槽は、一連の交互に密に配置されたカソード 板（典型的には、鉄又はニッケル若しくはニッケル合金製）とアノード板（典型 的には、ニッケル製）からなる電極パック（electrode pack）が吊り下げられて いる電解槽である。炭素鋼製の電解槽の本体は、一般に、冷却ジャケット、沈降 した電解槽の液体生成物（「ドレーン」）を排出することができるバルブ付排出 管を底に、液体無水フッ化水素及び出発化合物で電解槽を充填するためのバルブ 付き送込管を電解槽の上部に、及び電解槽の運転時に発生する電解槽の気体生成 物を排出するための排出管を電解槽の上部に備えている。排出管は、フッ化水素 、出発化合物及びフルオロケミカルを含む蒸気を凝縮するための冷却コンデンサ ーに連結することができ、前記蒸気を電解槽内に戻すことができる。米国特許第 2,519,983号（Simons）には、このようなシモンズ電解槽及びその付属する装置 の図面が含まれており、そして実験室用の電解槽及びパイロットプラント用の電 解槽の説明及び写真が、Academic Press，Inc.，New Yorkにより1950年に出版さ れたJ．H．Simonsにより編集されたFluorine Chemistryの第１巻、第416〜418頁 に記載されている。 シモンズ電解槽は、約４〜約８ボルト（遊離フッ素を発生させるほど高い電圧 ではないが、十分高い電圧である）の平均直流電解槽電圧で、約４〜約20 mA/cm² のアノード表面の電流密度（又はこれより高い電流密度）で、実質的に常圧若 しくは周囲圧力又はより高い圧力で、約０℃以下から約20℃又は約50℃の高温に およぶ温度（電解液が本質的に液体に保たれる温度）で運転される。 シモンズ電解槽内に導入される出発化合物の初期量は、例えば、 電解槽の内容物（即ち、出発化合物と無水フッ化水素の混合物）の合計量の約20 重量％以下であることが可能であり、そして出発化合物及び無水フッ化水素は時 々補給することができる。導電性添加剤は一般に必要ではないが、所望であれば この方法に使用することができる。 シモンズ電気化学的フッ素化法及び電解槽の他の詳細は簡潔さのためにここで 省略するが、上記引例中のこのような技術に関する開示はこのような詳細として 引用できる。 本発明の方法は、連続的に（出発化合物及び／又は無水フッ化水素を電解槽に 連続的に導入し、且つ電解槽の液体生成物を連続的に取り出すことによる）、半 連続的に（出発化合物及び／又は無水フッ化水素を電解槽に連続的に導入し、且 つ生成物を断続的に取り出すか、又は出発化合物及び／又は無水フッ化水素を断 続的に導入し、且つ生成物を連続的に取り出すことによる）、又は回分式で実施 することができる。連続式は作業変数をより制御しやすくし、それによって電解 槽をより安定に運転できるようになるため、本方法を大規模に使用することに対 して連続式が好ましい。 一般に、本発明の望ましいフルオロケミカル生成物は、フッ素化により生成す る電解槽の粗生成物から、例えば、蒸留に引き続いて凝縮、相分離、次いでドレ ーンにより回収されることが好ましい。フルオロケミカル生成物は、任意に、苛 性アルカリにより処理し、水素化物を含有するフルオロケミカルを除去すること ができる。 本発明の方法は、出発化合物の高度に分枝した構造を保つことができ、それに よってこれまで殆どの電気化学的フッ素化法により高収率で得ることが困難であ った第３級炭素を含有する構造を有するペルフルオロアルカン及びペルフルオロ カルボン酸フルオリドの単一の異性体を高収率で製造することが可能になる。本 発明の方法の 生成物は、１又は数個の残留水素原子を有するフッ素化された物質を少量含んで よいが、基本的に完全フッ素化（即ち、過フッ素化）されている。本方法のペル フルオロカルボン酸フルオリド生成物は、例えば、炭化水素物質にフルオロケミ カル特性を付与するために炭化水素物質に化学的又は物理的に組み込むことがで きるか、又は炭化水素物質を処理するのに使用することができるフルオロアルコ ールアクリレートの前駆物質として有用である。また、ペルフルオロカルボン酸 フルオリドは、界面活性剤として有用なペルフルオロカルボン酸及びそれらの塩 にも変換させることができる。本発明の方法のペルフルオロアルカン生成物は、 基本的に化学的に不活性であり、そのため例えば熱媒液及び圧媒液並びに試験浴 液（test-bath fluids）として使用するのに適する。 本発明を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例中に挙げた特定 の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は本発明の範囲を著しく限定す るものではない。 実施例 実施例１ ペルフルオロ（２，２−ジメチルペンタン）（Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₃）の調 製 ねじ蓋付ボトルをヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）ダイマー（210 ｇ，0.70 モル）、ヨウ化メチル（99.4ｇ，0.70モル）、無水ＫＦ（81.0ｇ，1.40モル）、 及び溶剤（100 ｇの無水ジメチルホルムアミド）で充填した。このボトルの蓋を し、60℃の定温槽内で24時間攪拌した。ボトル及びその内容物を室温に冷却後、 100 mlの水を内容物に加え、残留ＫＦ及び副生成物であるＫＩを溶解させた。得 られた有機相を分離し、水で洗浄し、次いで乾燥させ（無水Ｍ ｇＳＯ₄を使用）、そして蒸留した。生成物（Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₃）を無色 液体（沸点86〜87℃、110 ｇ、収率：47％）として得た。 アノードとカソードが交互に並んだニッケルパック及び磁気により駆動する攪 拌棒を備えた容積約180立方センチメートルのフルオロプラスチックポリマー製 のシモンズ電解槽を使用し、生成物を電気化学的にフッ素化させた。30ｇのＣ₃ Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₃を１回分約５ｇで電解槽に供給し、常圧及び周囲温度のも とで15.7時間を要して7.0ボルトでフッ素化を実施した。電流密度は、最初は23 mA/cm²（25アンペア／ft²）であったが、フッ素化の進行とともに1.8mA/cm²（２ アンペア／ft²以下に減少した。 生成した揮発性生成物（及びＨＦ）を電解槽から-40℃コンデンサーに通し、 そこでＨＦ及びフッ素化により生成した高沸点フルオロカーボン生成物を凝縮さ せ、そしてＨＦを電解槽に戻した。凝縮した高沸点フルオロカーボン生成物を定 期的にコンデンサーからドレーンし、相分離させることにより所望の生成物Ｃ₃ Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₃を25.9ｇの収量で得た。生成物の構造は、ガスクロマトグ ラフィー／フーリエ変換赤外分光分析（ＧＣ／ＦＴＩ Ｒ）及び¹⁹Ｆ−核磁気共 鳴分光分析（ＮＭＲ）により確認した。 実施例２ ペルフルオロ（４，４−ジメチルヘプタン）（Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₃Ｆ₇）の調 製 基本的に実施例１の方法を使用し、ＨＦＰダイマー（30ｇ，O.10モル）、臭化 アリル（12.1ｇ，0.10モル）、無水ＫＦ（10.0ｇ，0.17モル）、及び溶剤（30ｇ の無水ジメチルホルムアミド）を混合し、攪拌しながら60℃に16時間保った。次 いで、水（30ml）を得られた混合物に加え、残留ＫＦ及び副生成物であるＫＩを 溶解させた。 得られた有機相を分離し、水で洗浄し、次いで乾燥させ（無水ＭｇＳＯ₄を使用 ）、そして蒸留した。生成物を無色液体（沸点110〜112℃、15.0ｇ、収率：42％ ）として得た。生成物の構造は、¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりＣ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂であることがわかった。 基本的に実施例１におけるように88.6ｇの生成物Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｃ Ｈ＝ＣＨ₂を平均6.7ボルトで合計133.7時間を要してフッ素化させた。基本的に 実施例１におけるように得られた揮発性生成物を凝縮させ、次いで分離し、所望 の生成物Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ₃Ｆ₇を66.5ｇの収量で得た。生成物の構造は、Ｇ Ｃ／ＦＴＩＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより確認した。 実施例３ ペフルオロ（３，３−ジメチルカプロイル）フルオリド（Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ Ｆ₂ＣＯＦ）の調製 基本的に実施例１の方法を使用し、ＨＦＰダイマー（6Oｇ，0.20モル）、無水 ＫＦ（20.0ｇ，0.34モル）、メチルクロロアセテート（21.7ｇ，0.20モル）、及 び溶剤（30ｇの無水ジメチルホルムアミド）を混合し、攪拌しながら70〜75℃に 24時間保った。得られた混合物を濾過し、次いで濾液を100 mlの１，１，２−ト リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで稀釈し、50mlの水のアリコートで ３回洗浄し、次いで乾燥させ（無水ＭｇＳＯ₄を使用）、そして減圧蒸留し、47 〜48℃、0.5Torrで沸騰する生成物を得た。生成物の構造（Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ ＣＨ₂ＣＯ₂ＣＨ₃）は¹Ｈ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより確認した。 基本的に実施例１の方法に従って、69.5ｇのＣ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＯ₂Ｃ Ｈ₃を平均6.6ボルトで合計66.4時間を要して電気化学的にフッ素化させた。電流 密度は平均して約18mA/cm²（ 20アンペア／ft²）であった。基本的に実施例１におけるように得られた揮発性 生成物を凝縮させ、分離し、所望の生成物Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＦ₂ＣＯＦを62. 0ｇの収量で得た。生成物の構造は¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより確認した。 実施例４ ペルフルオロピバロイルフルオリド（（ＣＦ₃）₃ＣＣＯＦ）の調製 圧力容器内で110 ℃で17時間を要して65.2ｇのメトキシヘプタフルオロイソブ テン（ペルフルオロイソブテンとメタノールの反応により調製できる）及び0.67 ｇのトリエチルアミンを加熱することにより出発化合物２，２−ビス（トリフル オロメチル）プロピオニルフルオリドを調製した。合成された粗酸フッ化物（沸 点46〜47℃）を蒸留により精製した。 0.824アンペアの平均電流及び平均6.0ボルトで59.0時間を要して基本的に実施 例１におけるように２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオニルフルオリ ド（45ｇ）を電気化学的にフッ素化させた。フッ素化の終了時に-40℃のコンデ ンサーへの冷却剤の供給を停止し、電解槽システム全体を約22℃に温め、次いで Ｃ₈フルオロカーボンの混合物でフラッシュし、合成された粗固形生成物（融点2 8℃）を溶解させた。¹⁹Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣ／ＦＴＩＲによる粗生成物の分析の 結果、所望の生成物（ＣＦ₃）₃ＣＣＯＦの存在を確認した。蒸留後、この試行か ら合計21ｇの所望の生成物を回収した。 実施例５ ペルフルオロ（２，２−ジメチルブチリル）フルオリド（Ｃ₂Ｆ₅Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｃ ＯＦ）の調製 エタノール中にペルフルオロイソブテン（ＰＦＩＢ）（I．L．Kn unyants 等により編集されたSyntheses of Fluoroorganic Compounds，Springer -Verlag，New York（1985）第９頁に記載されている方法を使用するヘキサフル オロプロパンの熱分解により生成）を通気し、引き続いて89重量％の２Ｈ−オク タフルオロイソブチルエチルエーテルと10重量％の１−エトキシ−１−ヘプタフ ルオロイソブテン（ＧＣ分析による）の混合物の脱フッ化水素によりエトキシヘ プタフルオロイソブテンを調製した。脱フッ化水素は、101 ｇの混合物を50重量 ％水酸化カリウム水溶液50mlとテトラメチルアンモニウムクロリド1.2ｇを組み 合わせ、次いでこの組み合わせたものを１時間攪拌することにより実施し、88.1 ｇのエトキシヘプタフルオロイソブテン（沸点114〜120℃）を得た。次いで70.9 ｇのエトキシヘプタフルオロイソブテン及び0.81ｇのトリエチルアミンから基本 的に実施例４に記載したように出発化合物である２，２−ビス（トリフルオロメ チル）ブチリルフルオリドを調製した。 平均して6.6ボルト及び6.5mA/cm²（7.0アンペア／ft²）の電流密度で57.3時間 を要し、基本的に実施例１に記載した方法により41.2ｇの２，２−ビス（トリフ ルオロメチル）ブチリルフルオリドの電気化学的フッ素化を実施した。フッ素化 の終了時に-40℃のコンデンサーを約30℃に温め、生成した粗生成物の除去を容 易にした。ＧＣ／ＦＴＩＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲによる粗生成物の分析の結果、所望 の生成物Ｃ₂Ｆ₅Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＯＦの存在を確認した。所望の生成物の収量は23 ｇであった。 実施例６ ペルフルオロ（２，４−ジメチルペンタノイル）フルオリド（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ Ｆ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ）の調製 ペルフルオロ（４−メチル−２−ペンテン） （500ｇ）、メタノール（500 ｇ，ＡＲグレード）、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド （6.0 ｇ）の混合物を２リットルのステンレス鋼反応容器内に装入した。得られ た不均質混合物を100〜110℃で６時間加熱し、次いで冷却し、そして冷却した混 合物を同体積の水中に注入した。結果として生じた上方の水性相から下方のフル オロケミカル相をデカンテーションにより分離し、硫酸ナトリウムにより乾燥さ せた。分離した相の蒸留により566 ｇの無色液体（40Torrにおいて沸点36〜37℃ ）を得た。留去した相のＮＭＲ分析は、それが（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＨＦＣＦ（ＣＦ₃ ）（ＣＨ₂ＯＨ）及び（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨＦ（ＣＦ₃）のジア ステレオマーの混合物であることを示した。 約70〜80kPa（約10〜12p.s.i.g）で35〜37℃で45.6時間を要してこの混合物の 電気化学的フッ素化を実施した。5.6ボルトの平均電圧のもと9.6アンペアの平均 電流で電解槽を運転した。合計643ｇのジアステレオマーの混合物を所望の流れ を保つのに十分な流量で半連続式で電解槽に供給した。 合計610ｇの生成物をフッ素化工程から回収した。ＧＣ分析によって、生成物 は式：Ｃ₇Ｆ₁₄Ｏ（３種の異性体）により表されるアシルフルオリドを47.2％、 及び式：Ｃ₇Ｆ₁₃ＨＯ（２種の主要な異性体、２種の少数の異性体）により表さ れるアシルフルオリドを39.1％含むことがわかった。収量は、電解槽内に供給さ れたジアステレオマーの混合物の量に基づいて理論収量の60％であった。 本発明の範囲及び真意から逸脱することなく当業者により本発明の種々の改良 及び変更が明らかになるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チェバーコブ，ユリ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 ハンセン，ジョン シー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし) (72)発明者 ズー，ドン−ウェイ アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427 （番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不活性又は官能性の第３級炭素を含有するペルフルオロケミカルを製造す る方法であって、無水フッ化水素の存在のもとで、少なくとも１つの−ＣＸ₂− Ｃ（Ｒ_f）₂−基（式中、Ｘは独立に、水素、フッ素及びＣＨ₂ＯＨからなる群よ り選ばれ、そして各Ｒ_f基は独立にペルフルオロアルキルであり、但し、１つの ＸがＣＨ₂ＯＨである場合には、他のＸは水素及びフッ素からなる群より選ばれ る）を含むような、フルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロアルコール 、フルオロカルボン酸、フルオロカルボン酸ハロゲン化物、フルオロカルボン酸 エステル及びこれらの組合せからなる群より選ばれる少なくとも１種の出発化合 物を含む組成物を電気化学的にフッ素化する工程を含んでなる方法。 ２．前記出発化合物が前記−ＣＸ₂−Ｃ（Ｒ_f）₂−基を１つ含む請求項１記載 の方法。 ３．前記化合物が下記一般式Ｉ： Ｒ¹−Ｃ（Ｒ_f ²）（Ｒ_f ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｘ’ （Ｉ） ［上式中、Ｒ¹は、１〜約11個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基、１ 〜約11個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、１〜約３個の炭素原子を有す るアルキル基、３〜約６個の炭素原子を有するアルケニル基、及びＲ_f’ＣＦ（ ＣＨ₂ＯＨ）（式中、Ｒ_f’は、１〜約５個の炭素原子を有するペルフルオロアル キル基及び１〜約５個の炭素原子を有するフルオロアルキル基からなる群より選 ばれる）からなる群より選ばれ；Ｒ_f ²及びＲ_f ³は独立に、１〜約11個の炭素原子 を有するペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれ；ｎは０〜３の整数であ り；並びにＸ’は、水素、フッ素、ＣＯＹ（式中、Ｙはハロゲン及びＯＨからな る群より選ばれる） 、ビニル及びＣＯＯＲ（式中、Ｒは１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基で ある）からなる群より選ばれ、但し、Ｒ¹がアルキルである場合には、ｎは０、 及びＸ’はＣＯＹであり、またＲ¹がＲ_f’ＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ）である場合には、 Ｘ’は、水素、フッ素、ビニル及びＣＯＯＲからなる群より選ばれる］ により表される、請求項２記載の方法。 ４．前記Ｒ¹が、メチル、エチル、アリル、ペルフルオロプロピル、ＣＦ₃ＣＦ₂ ＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ）及びＣＦ₃ＣＦＨＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ）からなる群より選ばれ； 前記Ｒ_f ²及びＲ_f ³は双方ともペルフルオロメチルであり；並びに前記Ｘ’が、水 素、ＣＯＦ、ビニル、ＣＯＯＣＨ₃及びＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃からなる群より選ばれ る、請求項３記載の方法。 ５．前記化合物が、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₃、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ ＝ＣＨ₂、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＯ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＯＦ、Ｃ Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＯＦ及び（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨＦ（Ｃ Ｆ₃）からなる群より選ばれる、請求項４記載の方法。 ６．生成した第３級炭素を含有するペルフルオロケミカルを回収する工程を更 に含む請求項１記載の方法。 ７．無水フッ化水素の存在のもとで、ＣＨ₃Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＯＦ及びＣ₂Ｈ₅Ｃ （ＣＦ₃）₂ＣＯＦからなる群より選ばれる少なくとも１種の出発化合物を含んで なる組成物を電気化学的にフッ素化する工程を含む、第３級炭素を含有する過フ ッ素化されたカルボン酸フルオリドを製造する方法。 ８．生成した第３級炭素を含有する過フッ素化されたカルボン酸フルオリドを 回収する工程を更に含む請求項７記載の方法。 ９．前記出発化合物が、 （ａ）ペルフルオロイソブテンをアルカノールと反応させ、２Ｈ−オクタフル オロイソブチルアルキルエーテルを形成させる工程； （ｂ）前記２Ｈ−オクタフルオロイソブチルアルキルエーテルを脱フッ化水素 させ、ペルフルオロイソブテニルアルキルエーテルを形成させる工程；次いで （ｃ）前記ペルフルオロイソブテニルアルキルエーテルを異性化させ、前記出 発化合物を形成させる工程； の各工程を含んでなる方法によりペルフルオロイソブテンを含んでなる原料から 得られる、請求項７記載の方法。