JPS6015630B2 - Ｃ↓９ｆ↓１↓６ｏ↓４なる組成を有するパ−フルオルアルコキシプロピオン酸フルオリド及びジフルオルフオスフオランを同時に製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 テトラフルオルェチレンェポキシド又はへキサフルオル
プロベンエポキシドのようなパーフルオル化されたアル
ケンエポキシドはフツ化アルカリ、第４級アンモニウム
フッ化物、フッ化銀又は活性炭のような触媒の存在下に
パーフルオル化されたカルボン酸フルオリドに付加して
ポリパーフルオルアルコキシカルボン酸フルオリドが形
成されるが、この形成された化合物は高能率の減摩剤の
製造のための出発原料として重要である。

この減摩剤はカルボン酸フルオリドを加水分解して相当
する酸に導びき、次いでフッ素化脱炭酸を行ない、炭素
原子の１個少ない飽和エーテルに導びくことによって得
られる。このものは化学的に及び熱に対して非常に安定
であり、従って非常に高度の負担に耐えることが出来る
。勿論上記反応では常に極めて種々の分子量を有する生
成物の混合物が得られる。ベルギー特許第７５１０７６
号の発明に従って、触媒として硝酸銀を使用すると、ヘ
キサフルオルプロベンェポキシドの選択的二童体化が行
なわれてパーフルオル−Ｑ−プロポキシプロピオン酸フ
ルオリドを形成せしめることが出釆る。

本発明により今回、Ｃ９Ｆ，６０４なる組成を有する新
規パーフルオルアルコキシブロピオン酸フルオリドを得
ることが出釆、なおこの際同時にジフルオルフオスフオ
ランが殆んど定量的収率で得られる。

本発明は、下記式 なるへキサフルオルプロベンヱポキシドを下記般式〔式
中Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異っていてもよく、
ジー（Ｃ，〜Ｃ４）アルキルアミノ基を示す〕で表わさ
れる燐化合物と一５０なし、し十１０ｑｏの温度に於て
反応させることを特徴とする、Ｃず，６０４なる組成を
有するパーフルオルアルコキシブロピオン酸フルオリド
並びにジフルオルフオスフオランを同時に製造する方法
に関する。

ある特定のジフルオルフオスフオランの製造を意図する
ものでない限り、０式の漆化合物としては、そのアルキ
ル基が同一のものであって、１ないし２個の炭素原子を
有するものを使用するのが特に好都合である。

殊に燐酸トリスジメチルアミドを使用することができる
。各アルキル基に２なし、し４個の炭素原子を含む燐酸
トリスジアルキルアミド類を用いた場合の収率はいくら
か低下する。本発明方法を実施するに当っては一般に０
式の燐化合物をあらかじめ仕込み、所望の温度に於てこ
れにへキサフルオルプロベンェポキシドを導入する。

しかし又あらかじめへキサフルオルプロベンェポキシド
を仕込み、これに燐化合物を導入することもできる。へ
キサフルオルプロベンェポキシドは純粋の形のものが使
用される。

しかしへキサフルオルプロベンは本発明による方法の条
件のもとに於ては不活性であるから、ヘキサフルオルプ
ロベンェポキシドの製造に際して得られるへキサフルオ
ルプロベンとへキサフルオルプロベンェポキシドとの混
合物の相当量を使用することも出来る。一般にＤ式の隣
化合物１モルにつき１式のへキサフルオルプロベンェボ
キシドを３モル使用する。

完全な反応にまで反応をすすめるためには、ェポキシド
を約１０％までの少過剰量で使用するのが有利である。
反応しなかったェポキシドは反応終了後反応混合物から
容易に回収できる。ェポキシドの添加速度はあまり厳密
でなくともよい。

場合によっては必要量を液状で一度に添加することも出
釆る。添加速度及び反応温度の如何により反応時間は０
．５ないし１畑時間である。反応温度は−５０℃ないし
＋１０℃を使用し得る。しかし望ましからぬ副反応が起
るために、反応温度は十１０℃を越えてはならない。又
反応温度は０℃以上に上昇せしめない方がよい。一４ぴ
０なし、し−２５００の温度で行なうのが有利であり、
この温度に於ては加圧することなく操作することができ
る。−２５００以上の反応温度に於ては加圧容器を使用
するのが適当であるが、このような温度は特定の溶剤を
使用することなく操作が可能となる場合には有利である
。特に好都合な収率は、一１０℃に於てへキサフルオル
プロベンヱポキシドを、それが消費される速度で供給す
る場合に得られる。本発明方法に於て使用しうる溶剤又
は溶剤混合物は樋性で非プロトン性のもので且つ反応条
件のもとに不活性で液状であるものでなければならない
。かかる溶剤としては反応温度に従って、例えばアセト
ニトリルのようなニトリル類、ジメチルフオルムアミド
又はジメチルアセトアミドのようなアミド類、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル〔ジクリメ（Ｄｉｇｙｍｅ）〕、テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル〔テトラグリメ（
Ｔｅｔｒａｇｙｍｅ）〕、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテル類、更にスルフオラン、更に酢酸エチルの
ようなヱステル類又はニトロベンゼン、フルオルベンゼ
ン又はクロルベンゼンのような芳香族溶剤が適する。

又反応成分、殊に０式の隣化合物を適当に過剰量で或は
反応生成物又は反応混合物も同様に溶剤として使用する
ことが出釆る。使用する溶剤の童はあまり厳密でなくと
もよい。

しかし適用する反応温度のもとに於て反応混合物が充分
混合されることが出釆且つ粘度があまり高くならないよ
うに配慮しなければならない。例えばロ式の機化合物１
重量部に対して０．２５なし、し４容量部の溶剤が使用
される。本発明方法は非連続的に行うことが出来る。

勿論簡単な方法で連続的に行うこともでき、この場合例
えば反応成分１及び０を、場合により溶剤の添加のもと
に、反応温度に保持された反応城中に連続的に供給し、
反応混合物をこの反応城中に適当時間滞留せしめた後他
の場所から反応成分の添加量に応じて取り出し、場合に
より反応を完結させるために反応器中に導入するように
して行う。反応生成物の分離は簡単な蒸留により行うこ
とが出釆る。本発明により得られるパーフルオルアルコ
キシプロピオン酸フルオリドは同時に得られるジフルオ
ルフオスフオラン並びに場合により使用される溶剤中に
簸漆性であるので、一般に重い方の相として析出し、従
って反応混合物から分離することが出釆る。これを精製
するためには、例えばアセトニトリルのような溶剤で洗
糠しついで蒸留する。更に軽い方のジフルオルフオスフ
オランも同様に、場合により溶剤を分離した後、蒸留に
より精製することが出来る。過剰量のへキサフルオルプ
ロベンェポキシドを用いて又はへキサフルオルプロベン
を含む混合物を用いて処理した場合には、反応生成物を
分離する前に反応混合物を０なし、し１び０に加溢する
のが有利である。

この際過剰量のへキサフルオルプロベンェポキシド及び
場合によりへキサフルオルプロベンはガス状で揮発し、
これらは回収することが出来る。得られたパーフルオル
アルコキシプロピオン酸フルオリドはＣ９Ｆ，６０４の
組成を有し、１１５ないし１１８℃に於て沸騰する。

このものはへキサフルオルプロベンェポキシドの三重体
に比して酸素原子を１個多く且つフッ素原子を２個少な
く含有する。この赤外線吸収曲線を第１図に示す。その
特徴としては９．７仏〔パーキンーェルマー（Ｐｅｒｋ
ｉｎ一Ｅｌｍｅｒ）４５７、ＮａＣＩキヤピラー〕に強
いＩＲ吸収を示す。その構造はＮＭＲスペクトル分析に
より下記ｍ式に相当するが、これには勿論多数の配座異
性体及びジアステルオマーが存在しうる。

上記／ぐ−フルオルアルコキシブロピオン酸フルオリド
の他に使用した０式の燐化合物から下記一般式Ｗ（式中
Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は０式の化合物に対して示した意味
を有する）で示される相応するジフルオルフオスフオラ
ンの当量が得られる。

このジフルオルフオスフオランは公知の化合物であるが
、この化合物は従釆極めて煩雑な方法によらなければ得
られなかったものである。新規パーフルオルアルコキシ
プロピオン酸フルオリド‘まｍ式の構造式にもとづくパ
ーフルオル−Ｑ一〔３・６−ジメチルー１・４ージオキ
サニル−２−オキシ〕−プロピオン酸フルオリドである
。全反応は下記反応式により示すことができる：上記プ
ロピオン酸フルオリドから、公知方法により鹸化及びフ
ッ素化脱炭酸により下記式なる不活性エチルエーテルが
得られる。

このパーフルオル−〔３・６ージメチルー１・４ージオ
キサニルー２ーオキシ〕−ェタンは１０１〜Ｉ０４℃の
沸点を有す。この化合物は例えば減摩剤、シーリング液
、熱媒体、絶縁用液体又は水圧用液体として適する。本
発明方法を更に下記例により例解する。

例 ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリメ）３
００机上及びＰ０〔Ｎ（ＣＨ３）２〕３３００夕（１．
６７モル）よりなる溶液中に、強力冷却器、縄梓器及び
低温温度計を備えた三頚コルベン中に於て定常的燈梓下
−４０ないし−３０℃に於てへキサフルオルブｏベンェ
ポキシド及びへキサフルオルプロベンよりなる混合物（
重量比６５：３５）１４００夕を導入する。

仕込量は毎時２０そである。次いで上記温度に於て更に
５時間燈梓する。ついで徐々に０℃に加溢してへキサフ
ルオルプロベン及び過剰量のェポキシドを追い出し、得
られる二相混合物を分液ロートにより分離する。下相（
８７１夕）をアセトニトリル６００の‘で洗練して生成
物混合物を７７７タ得る。これを蒸留する。第１分画：
５２〜１１５℃＝５Ｍ 第２分面：１１５〜１１８℃＝５７１夕（理論値の７２
．０％）第３分画：１１８〜１７０℃＝９７タ 第２分画生成物の分析値： ＧＦ，６０４計算値 Ｃ２２．６；Ｆ筋．８：日 Ｏ実
測値 Ｃ滋．４：Ｆ６４．０：日＜０．３ｍスペクトル
：９．７仏に於ける吸収（パーキンーエルマー４５７、
ＮａＣＩキヤピラー）上相はジグリメ及びジフルオル−
トリスージメチルアミノフオスフオランの混合物よりな
る。

これを蒸留により後処理する。ジフルオルートリスージ
メチルアミノフオスフオラン２５７夕（理論値の８９％
）が得られる。沸点２〆０／０．４肋Ｈｇ分析値：Ｃ６
日，８Ｆ２ＮＰ計算値：Ｃ３５．８：日８．９；Ｆ１８
．９；Ｎ２０．９；Ｐ１５．４実測値：Ｃ３５．２：日
８．９；ＦＩ９．２：Ｎ２０．２：Ｐ１４．１上記と同
一条件のもとに、但しジグリメをテトラグリメで層代え
て行った場合にも同様の結果が得られた。

本発明の要旨とするところは特許請求の範囲記載の通り
であるが、実施の態様として下記諸項の記載を含む。

‘１１ Ｃ９Ｆ，６０４の組成、１１５〜１１８℃の沸
点及び９．７ミクロンに於ける特徴的ＩＲ一吸収を有す
る新規パーフルオルアルコキシブ。

ピオン酸フルオリド。‘２１下記式 なるパーフルオルーＱ−〔３・６ージメチル−１・４ー
ジオキサニルー２−オキシ〕−プロピオン酸フルオリド
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造されたパーフルオルアルコキ
シプロピオン酸フルオリドのＮａＣＩキャピラ−に於て
パーキンーェルマ−４５７により測定した赤外線吸収曲
線を示す。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ なるヘキサフルオルプロペンエポキシドを下記一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は、同一でも異つてい
   てもよく、ジ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−アルキルアミノ基
   を示す〕で表わされる燐化合物と−５０ないし＋１０℃
   の温度に於て反応させることを特徴とする、下記式▲数
   式、化学式、表等があります▼で示されるパーフルオル
   −α−〔３・６−ジメチル−１・４−ジオキサニル−２
   −オキシ〕−プロピオン酸フルオリドと下記一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はII式の化合物に対し
   て示した意味を有する）で示される相応するジフルオル
   フオスフオランとを同時に製造する方法。