JPS6346058B2 - - Google Patents
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- JPS6346058B2 JPS6346058B2 JP61248554A JP24855486A JPS6346058B2 JP S6346058 B2 JPS6346058 B2 JP S6346058B2 JP 61248554 A JP61248554 A JP 61248554A JP 24855486 A JP24855486 A JP 24855486A JP S6346058 B2 JPS6346058 B2 JP S6346058B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、式：
で示される１−メチルシクロプロパンカルボキシ
アルデヒドの製造法に関する。
アルデヒドの製造法に関する。
従来の技術
このシクロプロパン誘導体は、それ自体白血病
薬トリプトリド（Triptolide）合成用の中間生成
物であるイソデヒドロアビエテノリド合成の重要
な出発物質である〔ジヤーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイテイ（J.Am.Chem.
Soc.）第101巻第7423頁（1979年）参照〕。
薬トリプトリド（Triptolide）合成用の中間生成
物であるイソデヒドロアビエテノリド合成の重要
な出発物質である〔ジヤーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイテイ（J.Am.Chem.
Soc.）第101巻第7423頁（1979年）参照〕。
１−メチルシクロパンカルボキシアルデヒド
を、１−メチルシクロプロパンカルボニトリルを
水素化リチウムアルミニウムで還元することによ
つて製造することは既に公知である。１−メチル
シクロプロパンカルボニトリルそのものは、メタ
クリルニトリルとジアゾメタンとの反応によつて
製造することができる。しかし、ジアゾメタンの
使用は工業的規模での生産にはあまり適当でな
い。
を、１−メチルシクロプロパンカルボニトリルを
水素化リチウムアルミニウムで還元することによ
つて製造することは既に公知である。１−メチル
シクロプロパンカルボニトリルそのものは、メタ
クリルニトリルとジアゾメタンとの反応によつて
製造することができる。しかし、ジアゾメタンの
使用は工業的規模での生産にはあまり適当でな
い。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒ
ドを、メタリルアルコールとジヨードメタンおよ
び乾燥Zn−Cu合金とを反応させ、その際生成し
た１−メチルシクロプロピルカルビノールをピリ
ジン中のCrO3で酸化することによつて製造する
ことも既に公知である。しかし、この方法では１
−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの
全収率は僅かである。
ドを、メタリルアルコールとジヨードメタンおよ
び乾燥Zn−Cu合金とを反応させ、その際生成し
た１−メチルシクロプロピルカルビノールをピリ
ジン中のCrO3で酸化することによつて製造する
ことも既に公知である。しかし、この方法では１
−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの
全収率は僅かである。
発明を達成するための手段
ところで、本発明方法は、式：
で示される４−クロル−２−メチル−ブタナール
を不活性溶剤中、−40〜＋70℃の間の温度で、1.0
〜10.0倍モル量の非求核性強塩基で処理すること
を特徴とする。
を不活性溶剤中、−40〜＋70℃の間の温度で、1.0
〜10.0倍モル量の非求核性強塩基で処理すること
を特徴とする。
塩基での処理は、とくに−20〜＋20℃の間の温
度で行なわれ、塩基はとくに1.0〜4.0倍モル量で
使用される。
度で行なわれ、塩基はとくに1.0〜4.0倍モル量で
使用される。
出発物質として使用される式（）の４−クロ
ル−２−メチル−ブタナールは、たとえば１，１
−ジメトキシ−２−メチル−４−ヒドロキシ−ブ
タンを、0.1〜20.0倍モル量のトリフエニルホス
フインの存在で−20〜＋80℃の間の温度で1.0〜
10.0倍モル量の四塩化炭素と反応させ、その際生
成した１，１−ジメトキシ−２−メチル−４−ク
ロルブタンを酸性媒体中で加水分解するようにし
て製造することができる。
ル−２−メチル−ブタナールは、たとえば１，１
−ジメトキシ−２−メチル−４−ヒドロキシ−ブ
タンを、0.1〜20.0倍モル量のトリフエニルホス
フインの存在で−20〜＋80℃の間の温度で1.0〜
10.0倍モル量の四塩化炭素と反応させ、その際生
成した１，１−ジメトキシ−２−メチル−４−ク
ロルブタンを酸性媒体中で加水分解するようにし
て製造することができる。
本発明方法の適当な不活性溶剤は、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテルまたはジエチレ
ングリコールジメチルエーテルのようなエーテル
およびベンゾールまたはデカリンのような炭化水
素である。
ーテル、ジイソプロピルエーテルまたはジエチレ
ングリコールジメチルエーテルのようなエーテル
およびベンゾールまたはデカリンのような炭化水
素である。
適当な非求核性強塩基は、たとえば水素化ナト
リウム、ｔ−ブチルリチウム、またはリチウムジ
イソプロピルアミドのようなリチウムジアルキル
アミドである。
リウム、ｔ−ブチルリチウム、またはリチウムジ
イソプロピルアミドのようなリチウムジアルキル
アミドである。
本発明方法はたとえば、塩基を不活性溶剤に懸
濁させ、４−クロル−２−メチル−ブタナールを
−40〜＋10℃の温度に冷却しながら徐徐に滴加す
るように実施することができる。その後、反応混
合物を徐々に室温にもたらし、場合によりなお短
時間、たとえば30〜70℃の高い温度に加熱するこ
とができる。
濁させ、４−クロル−２−メチル−ブタナールを
−40〜＋10℃の温度に冷却しながら徐徐に滴加す
るように実施することができる。その後、反応混
合物を徐々に室温にもたらし、場合によりなお短
時間、たとえば30〜70℃の高い温度に加熱するこ
とができる。
粗製反応混合物の後処理はたとえば、冷却下に
徐々に水を、ガス発生が終了するまで滴加し、次
いで水相を分離し、捨てる。有機相を中性になる
まで洗浄し、次いでたとえばMgSO4上で乾燥し、
最後に分別蒸留する。場合により、有機相の分
離、洗浄および乾燥を省略することもでき、水添
加およびガス発生の終つた後、直接に分別蒸留す
ることもできる。しかし、この場合しばしば収量
の減少が起き、これがこの作業法をあまり推奨で
きないものにする。
徐々に水を、ガス発生が終了するまで滴加し、次
いで水相を分離し、捨てる。有機相を中性になる
まで洗浄し、次いでたとえばMgSO4上で乾燥し、
最後に分別蒸留する。場合により、有機相の分
離、洗浄および乾燥を省略することもでき、水添
加およびガス発生の終つた後、直接に分別蒸留す
ることもできる。しかし、この場合しばしば収量
の減少が起き、これがこの作業法をあまり推奨で
きないものにする。
次に、本発明を実施例につき詳述する：
実施例
例 １
４−クロル−２−メチル−ブタナール78.3ｇ
（0.65モル）を、＋５℃で無水ジエチルエーテル
500ml中の水素化ナトリウム18.7ｇ（0.78モル）
の懸濁液に30分間に滴加した。添加の終つた後、
反応混合物を室温に低下させ、その後なお２時間
還流温度に加熱した。引続き、冷却下に徐々に水
を滴加し、それによりガス発生下に発熱反応がは
じまつた。ガス発生の終つた後、水相を分離し、
捨てた。有機相を水で数回洗浄し、次いで
MgSO4上で乾燥した。MgSO4を濾別し、有機相
を常圧下にビグロー塔を用いて濃縮し、残渣を
125ミリバールで分別蒸留した。
（0.65モル）を、＋５℃で無水ジエチルエーテル
500ml中の水素化ナトリウム18.7ｇ（0.78モル）
の懸濁液に30分間に滴加した。添加の終つた後、
反応混合物を室温に低下させ、その後なお２時間
還流温度に加熱した。引続き、冷却下に徐々に水
を滴加し、それによりガス発生下に発熱反応がは
じまつた。ガス発生の終つた後、水相を分離し、
捨てた。有機相を水で数回洗浄し、次いで
MgSO4上で乾燥した。MgSO4を濾別し、有機相
を常圧下にビグロー塔を用いて濃縮し、残渣を
125ミリバールで分別蒸留した。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒ
ドは50−52℃で留出した。収量は27ｇ（理論値の
49.2％）であつた。
ドは50−52℃で留出した。収量は27ｇ（理論値の
49.2％）であつた。
例 ２
４−クロル−２−メチル−ブタナール25ｇ
（0.21モル）を、−25℃で無水ジエチルエーテル
200ml中のリチウムジイソプロピルアミド50ｇ
（0.46モル）の懸濁液に徐々に30分間に適加した。
添加の終つた後、反応混合物を室温に低下させ、
その後なお１時間還流温度に加熱した。引続き、
冷却下に徐々に水を滴加した。有機相を分離し、
５重量％の塩酸、次いで炭酸ナトリウム溶液、最
後に水で洗浄し、例１におけるようにさらに処理
した。
（0.21モル）を、−25℃で無水ジエチルエーテル
200ml中のリチウムジイソプロピルアミド50ｇ
（0.46モル）の懸濁液に徐々に30分間に適加した。
添加の終つた後、反応混合物を室温に低下させ、
その後なお１時間還流温度に加熱した。引続き、
冷却下に徐々に水を滴加した。有機相を分離し、
５重量％の塩酸、次いで炭酸ナトリウム溶液、最
後に水で洗浄し、例１におけるようにさらに処理
した。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒ
ドの収量は11.8ｇ（理論値の67.6％）であつた。
ドの収量は11.8ｇ（理論値の67.6％）であつた。
例 ３
４−クロル−２−メチル−ブタナール60.3ｇ
（0.5モル）を、０℃でジエチレングリコールジメ
チルエーテル250ml中の水素化ナトリウム12ｇ
（0.5モル）の懸濁液に徐々に滴加した。反応混合
物を室温に低下させ、なお２時間60℃に加熱し
た。引続き、これを直接に常圧下でビグロー塔を
用いて分別蒸留した。
（0.5モル）を、０℃でジエチレングリコールジメ
チルエーテル250ml中の水素化ナトリウム12ｇ
（0.5モル）の懸濁液に徐々に滴加した。反応混合
物を室温に低下させ、なお２時間60℃に加熱し
た。引続き、これを直接に常圧下でビグロー塔を
用いて分別蒸留した。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒ
ドは103〜107℃で留出した。収量は14.2ｇ（理論
値の33.8％）であつた。
ドは103〜107℃で留出した。収量は14.2ｇ（理論
値の33.8％）であつた。
例 ４
４−クロル−２−メチル−ブタナール24.1ｇ
（0.2モル）を、０℃でベンゾール150ml中の水素
化ナトリウム16ｇ（0.67モル）の懸濁液に１時間
に滴加した。添加の終つた後、反応混合物を室温
に低下させ、なお２時間80℃に加熱した。後処理
は例１におけるように行なつた。
（0.2モル）を、０℃でベンゾール150ml中の水素
化ナトリウム16ｇ（0.67モル）の懸濁液に１時間
に滴加した。添加の終つた後、反応混合物を室温
に低下させ、なお２時間80℃に加熱した。後処理
は例１におけるように行なつた。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒ
ドの収量は9.2ｇ（理論値の55.0％）。
ドの収量は9.2ｇ（理論値の55.0％）。
例 ５
４−クロル−２−メチル−ブタナール12ｇ
（0.1モル）を、−10℃でペンタン／ヘキサン混合
物中のｔ−ブチルリチウムの15重量％溶液90ｇ
（0.2モル）に徐々に滴加した。添加の終つた後、
反応混合物を室温に低下させ、その後なお２時間
還流温度に加熱した。後処理は例１におけるよう
に行なつた。
（0.1モル）を、−10℃でペンタン／ヘキサン混合
物中のｔ−ブチルリチウムの15重量％溶液90ｇ
（0.2モル）に徐々に滴加した。添加の終つた後、
反応混合物を室温に低下させ、その後なお２時間
還流温度に加熱した。後処理は例１におけるよう
に行なつた。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒ
ドの収量は5.2ｇ（理論値の62.0％）であつた。
ドの収量は5.2ｇ（理論値の62.0％）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： で示される１−メチルシクロプロパンカルボキシ
アルデヒドの製造法において、式： で示される４−クロル−２−メチル−ブタナール
を不活性溶剤中で−40〜＋70℃の間の温度で非求
核性強塩基で処理することを特徴とする１−メチ
ルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの製造
法。 ２ 塩基での処理を−20〜＋20℃の間の温度で行
なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩基を1.0〜4.0倍モル量で使用する、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3537813.1 | 1985-10-24 | ||
| DE3537813A DE3537813C1 (de) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | Verfahren zur Herstellung von 1-Methylcyclopropancarboxaldehyd |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6299338A JPS6299338A (ja) | 1987-05-08 |
| JPS6346058B2 true JPS6346058B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=6284327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61248554A Granted JPS6299338A (ja) | 1985-10-24 | 1986-10-21 | １−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの製造法 |
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