JPS6299338A - １−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの製造法 - Google Patents
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS6299338A JPS6299338A JP61248554A JP24855486A JPS6299338A JP S6299338 A JPS6299338 A JP S6299338A JP 61248554 A JP61248554 A JP 61248554A JP 24855486 A JP24855486 A JP 24855486A JP S6299338 A JPS6299338 A JP S6299338A
- Authority
- JP
- Japan
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- methyl
- methylcyclopropanecarboxaldehyde
- butanal
- chloro
- formula
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、式：
で示される１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデ
ヒドの製造法に関する。
ヒドの製造法に関する。
従来の技術
このシクロプロパン肪導体は、それ自体白血病系トリプ
トリド（Ｔｒｉｐｔｏｌｉｄｅ ）合成用の中間生成物
であるインデヒドロアビエテノリド合成の重要な出発物
質である〔シャーナル・オプ・デ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイテイ（Ｊ。
トリド（Ｔｒｉｐｔｏｌｉｄｅ ）合成用の中間生成物
であるインデヒドロアビエテノリド合成の重要な出発物
質である〔シャーナル・オプ・デ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイテイ（Ｊ。
Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ）第１０１暮第７４２
６頁（１９７９年）参照〕。
６頁（１９７９年）参照〕。
１−メチルシクロパンカルボキシアルデヒドを、１−メ
チルシクロプロパンカルボニトリルを水素化リチウムア
ルミニウムで還元することによって製造することは既に
公知である。１−メチルシクロプロパンカルボニトリル
そのものは、メタクリルニトリルとジアゾメタンとの反
応によって製造することができる。しかし、ジアゾメタ
ンの使用は工業的規模での生産にはあ１シ適当でない。
チルシクロプロパンカルボニトリルを水素化リチウムア
ルミニウムで還元することによって製造することは既に
公知である。１−メチルシクロプロパンカルボニトリル
そのものは、メタクリルニトリルとジアゾメタンとの反
応によって製造することができる。しかし、ジアゾメタ
ンの使用は工業的規模での生産にはあ１シ適当でない。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドを、メ
タリルアルコールとショートメタンおよび乾燥Ｚｎ−Ｃ
ｕ合金とを反応させ、その際生成した１−メチルシクロ
プロピルカルビノール全ピリシン中のＣｒＯ２で酸化す
ることによって製造することも既に公知である。しかし
、この方法では１−メチルシクロプロパンカルボキシア
ルデヒドの全収率は僅かである。
タリルアルコールとショートメタンおよび乾燥Ｚｎ−Ｃ
ｕ合金とを反応させ、その際生成した１−メチルシクロ
プロピルカルビノール全ピリシン中のＣｒＯ２で酸化す
ることによって製造することも既に公知である。しかし
、この方法では１−メチルシクロプロパンカルボキシア
ルデヒドの全収率は僅かである。
発ＢＡを達成するための手段
ところで、本発明方法は、式：
％式％（）
で示される４−クロル−２−メチル−ブタナール全不活
性溶剤中、−４０〜＋７０℃の間の温度で、１．０〜１
０．０倍モル量の非求核性強塩基で処理することを特徴
とする。
性溶剤中、−４０〜＋７０℃の間の温度で、１．０〜１
０．０倍モル量の非求核性強塩基で処理することを特徴
とする。
塩基での処理は、とくに−２０〜＋２０′Ｃの間の温度
で行なわれ、１基はとくに１．０〜４．０倍モル量で使
用される。
で行なわれ、１基はとくに１．０〜４．０倍モル量で使
用される。
出発物質として使用される式（１１）の４−クロル−２
−メチル−ブタナールは、たとえば１゜１−ジメトキシ
−２−メチル−４−ヒドロキシ−ブタンを、０．１〜２
０．０倍モル量のトリフェニルホスフィンの存在で−２
０〜＋８０−Ｏの間の温腿で１．０〜１０．０倍モル量
の四塩化炭素と反応させ、その際生成した１、１−ジメ
トキシ−２−メチル−４−クロルブタンを酸性１１体中
で加水分解するようにして製造することができる。
−メチル−ブタナールは、たとえば１゜１−ジメトキシ
−２−メチル−４−ヒドロキシ−ブタンを、０．１〜２
０．０倍モル量のトリフェニルホスフィンの存在で−２
０〜＋８０−Ｏの間の温腿で１．０〜１０．０倍モル量
の四塩化炭素と反応させ、その際生成した１、１−ジメ
トキシ−２−メチル−４−クロルブタンを酸性１１体中
で加水分解するようにして製造することができる。
本発明方法の適当な不活性溶剤は、ジエチルエーテル、
ジインプロピルエーテルまたはジエチレングリコールジ
メチルエーテルのようなエーテルおよびペンゾールまた
はデカリンのような炭化水素である。
ジインプロピルエーテルまたはジエチレングリコールジ
メチルエーテルのようなエーテルおよびペンゾールまた
はデカリンのような炭化水素である。
適当な非求核性強塩基は、たとえば水素化ナトリウム、
ｔ−ブチルリチウム、またはリチウムジイソプロビルア
ミドのようなリチウムシアルキルアミドである。
ｔ−ブチルリチウム、またはリチウムジイソプロビルア
ミドのようなリチウムシアルキルアミドである。
本発明方法はたとえば、塩基を不活性溶剤に懸濁させ、
４−クロル−２−メチル−ブタナールを一４０〜＋１０
°Ｃの温度に冷却しながら除徐に部用するように実施す
ることができる。その後、反応混合物を保々に室温にも
たらし、場合によシなお短時間、たとえば６０〜７０℃
の高い温度に加熱することができる。
４−クロル−２−メチル−ブタナールを一４０〜＋１０
°Ｃの温度に冷却しながら除徐に部用するように実施す
ることができる。その後、反応混合物を保々に室温にも
たらし、場合によシなお短時間、たとえば６０〜７０℃
の高い温度に加熱することができる。
粗製反応混合物の後処理は九とえは、冷却下に徐々に水
を１ガス発生が終了するまで＃に２ＩＯＬ、欠いで水相
を分離し、渭てる。有機相を中性になるまで洗浄し、欠
いてたとえばＭｇＳＯ４上で乾燥し、最後に分別蒸留す
る。場合によシ、有機相の分離、洗浄および乾燥を省略
することもでき、水添加およびガス発生の終った後、直
接に分別蒸留することもできる。しかし、この場合しば
しは収量の減少が起き、これがこの作業法をあまり推奨
できないものにする。
を１ガス発生が終了するまで＃に２ＩＯＬ、欠いで水相
を分離し、渭てる。有機相を中性になるまで洗浄し、欠
いてたとえばＭｇＳＯ４上で乾燥し、最後に分別蒸留す
る。場合によシ、有機相の分離、洗浄および乾燥を省略
することもでき、水添加およびガス発生の終った後、直
接に分別蒸留することもできる。しかし、この場合しば
しは収量の減少が起き、これがこの作業法をあまり推奨
できないものにする。
次に、本発明を実施例につき詳述する：実施例
例 １
４−クロル−２−メチル−ブタナール７８．６．９ （
０，６５モル）ｔ−１＋Ｓ℃で無水ジエチルエーテル５
００ゴ中の水素化ナトリウム１８．７１（０，７８そル
）の懸濁液に３０分間に滴塀した。
０，６５モル）ｔ−１＋Ｓ℃で無水ジエチルエーテル５
００ゴ中の水素化ナトリウム１８．７１（０，７８そル
）の懸濁液に３０分間に滴塀した。
添加の終った後、反応混合物を室温に低下させ、その後
なお２時間遠流温反に加熱した。引続き、冷却下に保々
に水’ｉｔｆｍＨＪＩ、、それにニジガス発生下に発熱
反応がはじまった。ガス発生の終った後、水相を分離し
、捕てた。有機相を水で数回洗浄し、欠いでＭｇ５Ｏ，
上で乾燥した。Ｍｇ５Ｏ。
なお２時間遠流温反に加熱した。引続き、冷却下に保々
に水’ｉｔｆｍＨＪＩ、、それにニジガス発生下に発熱
反応がはじまった。ガス発生の終った後、水相を分離し
、捕てた。有機相を水で数回洗浄し、欠いでＭｇ５Ｏ，
上で乾燥した。Ｍｇ５Ｏ。
を４別し、有機相七常圧下にピグロー塔を用いて濃縮し
、残渣を１２５ ミＩＪ ”ｋ−ルで分別蒸留した。
、残渣を１２５ ミＩＪ ”ｋ−ルで分別蒸留した。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドは５０
−５２℃で留出した。収量は２７ｇ（理論値の４９．２
％）であった。
−５２℃で留出した。収量は２７ｇ（理論値の４９．２
％）であった。
例 ２
４−クロル−２−メチル−ブタナール２５９（０，２１
モル）ａ−、−２５℃で無水ジエチルエーテル２００＋
１１ｊ中のリチウムジインプロビルアミド５０ 、！ｉ
’ （０，４６モルノの懸濁液に休々に６０分間に部側
した。添加の終った後、反応混合物を室温に低下させ、
その後なお１時間還流＠度に加熱した。引続き、冷却下
に保々に水を部側した。有機相を分離し、５重ｉ％の＠
酸、欠いて炭酸ナトリウム溶液、最段に水で洗浄し、例
１における工うにさらに処理した。
モル）ａ−、−２５℃で無水ジエチルエーテル２００＋
１１ｊ中のリチウムジインプロビルアミド５０ 、！ｉ
’ （０，４６モルノの懸濁液に休々に６０分間に部側
した。添加の終った後、反応混合物を室温に低下させ、
その後なお１時間還流＠度に加熱した。引続き、冷却下
に保々に水を部側した。有機相を分離し、５重ｉ％の＠
酸、欠いて炭酸ナトリウム溶液、最段に水で洗浄し、例
１における工うにさらに処理した。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの収量
は１１．ＥＮ９（理論値の６７．６％）であった。
は１１．ＥＮ９（理論値の６７．６％）であった。
例 ６
４−クロル−２−メチル−ブタナール６０．３９ （０
，５モル）ｋ、ＯｏＣでジエチレングリコールジメチル
エーテル２５Ｄｄ中の水素化ナトリウム１２ ＆ （０
，５モル）の懸濁液に徐々に滴加した。反応混合物を室
温に低下させ、なお２時間６０℃に加熱した。引続き、
これを直接に常圧下でビグロー塔を用いて分別蒸留した
。
，５モル）ｋ、ＯｏＣでジエチレングリコールジメチル
エーテル２５Ｄｄ中の水素化ナトリウム１２ ＆ （０
，５モル）の懸濁液に徐々に滴加した。反応混合物を室
温に低下させ、なお２時間６０℃に加熱した。引続き、
これを直接に常圧下でビグロー塔を用いて分別蒸留した
。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドは１［
）３〜１０７ ’Ｏで留出した。収ｔは１４．２．９
（理論値の６３．８％〕であった。
）３〜１０７ ’Ｏで留出した。収ｔは１４．２．９
（理論値の６３．８％〕であった。
例 ４
４−クロル−２−メチル−ブタナール２４．１１１ （
０，２モル）ｔ−１Ｏ−Ｃでペンゾール１５０ゴ中の水
素化ナトリウム１６ ｇ（０，６７モル）の＠濁液に１
時間に部側した。婚茄の終った後、反応混合物を室温に
低下させ、なお２時間８０℃に加熱した。後処理は例１
Ｖｃｉ？けるように行なった。
０，２モル）ｔ−１Ｏ−Ｃでペンゾール１５０ゴ中の水
素化ナトリウム１６ ｇ（０，６７モル）の＠濁液に１
時間に部側した。婚茄の終った後、反応混合物を室温に
低下させ、なお２時間８０℃に加熱した。後処理は例１
Ｖｃｉ？けるように行なった。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの収量
は９．２ ｇ（理論値の５５．０％）。
は９．２ ｇ（理論値の５５．０％）。
例 ５
４−クロル−２−メチル−ブタナール１２ｇ（０，１モ
ル）を、−１０°Ｃでペンタ４ヘキサン混合物中のｔ−
ブチルリチウムの１５ｍ！％浴衣９０ ｇ（０，２モル
プに徐々に部側した。添加の終った後、反応混合物を室
温に低下させ、その後なお２時間還流温度に加熱した。
ル）を、−１０°Ｃでペンタ４ヘキサン混合物中のｔ−
ブチルリチウムの１５ｍ！％浴衣９０ ｇ（０，２モル
プに徐々に部側した。添加の終った後、反応混合物を室
温に低下させ、その後なお２時間還流温度に加熱した。
後処理は例１におけるように行なった。
１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの収量
は５．２ｇ（理論値の６２．０％）であった。
は５．２ｇ（理論値の６２．０％）であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示される１−メチルシクロプロパンカルボキシアルデ
ヒドの製造法において、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される４−クロル−２−メチル−ブタナールを不活
性溶剤中で−４０〜＋７０℃の間の温度で非求核性強塩
基で処理することを特徴とする１−メチルシクロプロパ
ンカルボキシアルデヒドの製造法。 ２、塩基での処理を−２０〜＋２０℃の間の温度で行な
う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、塩基を１．０〜４．０倍モル量で使用する、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3537813A DE3537813C1 (de) | 1985-10-24 | 1985-10-24 | Verfahren zur Herstellung von 1-Methylcyclopropancarboxaldehyd |
| DE3537813.1 | 1985-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6299338A true JPS6299338A (ja) | 1987-05-08 |
| JPS6346058B2 JPS6346058B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=6284327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61248554A Granted JPS6299338A (ja) | 1985-10-24 | 1986-10-21 | １−メチルシクロプロパンカルボキシアルデヒドの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4720593A (ja) |
| EP (1) | EP0219652A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6299338A (ja) |
| DE (1) | DE3537813C1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101016772B1 (ko) | 2009-03-04 | 2011-02-25 | 박영옥 | 분쇄기용 맷돌시스템 |
| JP2011219374A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 脂環式エステル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3815485A1 (de) * | 1988-05-06 | 1989-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von formylcyclopropan |
| US5471003A (en) * | 1994-11-28 | 1995-11-28 | Eastman Chemical Company | Purification of cyclopropanecarboxaldehyde |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3122587A (en) * | 1959-11-13 | 1964-02-25 | Union Carbide Corp | Process of producing 6-halo-2, 5-dimethylhexanone-3 |
| US3294833A (en) * | 1963-05-08 | 1966-12-27 | Gulf Oil Corp | Manufacturing esters of 1-alkoxycyclopropanecarboxylic acids |
| US4195033A (en) * | 1975-05-16 | 1980-03-25 | Imperial Chemical Industries Limited | 1-Acetyl or 1-cyano-2(2,2-dichlorovinyl)-3,3-dimethyl cyclopropane |
| US4085148A (en) * | 1976-10-22 | 1978-04-18 | Imperial Chemical Industries Limited | Preparation of halogenated aldehydes |
| DE2751133A1 (de) * | 1977-11-16 | 1979-05-17 | Degussa | Verfahren zum cyclisieren von gamma-chlorcarbonsaeureestern |
-
1985
- 1985-10-24 DE DE3537813A patent/DE3537813C1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-08-25 EP EP86111764A patent/EP0219652A3/de not_active Ceased
- 1986-10-21 JP JP61248554A patent/JPS6299338A/ja active Granted
- 1986-10-22 US US06/921,473 patent/US4720593A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101016772B1 (ko) | 2009-03-04 | 2011-02-25 | 박영옥 | 분쇄기용 맷돌시스템 |
| JP2011219374A (ja) * | 2010-04-05 | 2011-11-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 脂環式エステル化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3537813C1 (de) | 1987-02-05 |
| JPS6346058B2 (ja) | 1988-09-13 |
| US4720593A (en) | 1988-01-19 |
| EP0219652A2 (de) | 1987-04-29 |
| EP0219652A3 (de) | 1988-10-05 |
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