JPS5918380B2 - フエノオキシメチルエステル類の製造方法 - Google Patents
フエノオキシメチルエステル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS5918380B2 JPS5918380B2 JP52052860A JP5286077A JPS5918380B2 JP S5918380 B2 JPS5918380 B2 JP S5918380B2 JP 52052860 A JP52052860 A JP 52052860A JP 5286077 A JP5286077 A JP 5286077A JP S5918380 B2 JPS5918380 B2 JP S5918380B2
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- Japan
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- hydroperoxide
- mol
- acid
- reaction
- esters
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンジルヒドロペルオキシド類とカルボン酸無
水物を強酸の存在下に反応させることに９ よりフェノ
オキシメチルエステル類を効率よく製造する方法に関す
る。
水物を強酸の存在下に反応させることに９ よりフェノ
オキシメチルエステル類を効率よく製造する方法に関す
る。
従来、フェノオキシメチルエステル類は工業的に生産さ
れず、もつぱら収率の低い実験室的方法で生産されるに
過ぎなかつた。
れず、もつぱら収率の低い実験室的方法で生産されるに
過ぎなかつた。
フエノオキシメチ５ ルエステル類は加水分解によりフ
ェノール類、ホルムアルデヒド及び有機酸を生成するが
、特に置換基を有するフェノオキシメチルエステルを加
水分解すれば容易に対応する置換フェノールを得ること
ができ、有機合成化学上極めて有用である。０ 本発明
者等はフェノオキシメチルエステル類の製造方法を種々
研究した結果、ベンジルヒドロペルオキシド類は下記式
に示す如く、強酸の存在下に転位し、共存するカルボン
酸無水物とエステルを生成することを見出し本発明に至
つた。
ェノール類、ホルムアルデヒド及び有機酸を生成するが
、特に置換基を有するフェノオキシメチルエステルを加
水分解すれば容易に対応する置換フェノールを得ること
ができ、有機合成化学上極めて有用である。０ 本発明
者等はフェノオキシメチルエステル類の製造方法を種々
研究した結果、ベンジルヒドロペルオキシド類は下記式
に示す如く、強酸の存在下に転位し、共存するカルボン
酸無水物とエステルを生成することを見出し本発明に至
つた。
Ｒ’−Ｃｏ
ＣＨ２Ｏ０Ｈ＋Ｒ、−Ｃｏ〕Ｏ
ここにＲはアルキル基、ｎはｏから５の整数、Ｒ’はカ
ルボン酸無水物残基である。
ルボン酸無水物残基である。
本発明は強酸の存在下にベンジルヒドロペルオキシド類
と有機酸無水物を反応させることにより高収率でフェノ
オキシメチルエステル類を得る方法を提供するものであ
る。
と有機酸無水物を反応させることにより高収率でフェノ
オキシメチルエステル類を得る方法を提供するものであ
る。
本発明に用いられるベンジルヒドロペルオキシ■５ ド
類は置換基のないベンジルヒドロペルオキシドであつて
もよいし、ベンゼン核にメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキノレ基を１個ないし数個有するベンジル
ヒドロペルオキシドであつてもよいが炭素数１ないし５
のものが望ましい。
類は置換基のないベンジルヒドロペルオキシドであつて
もよいし、ベンゼン核にメチル、エチル、プロピル、ブ
チル等のアルキノレ基を１個ないし数個有するベンジル
ヒドロペルオキシドであつてもよいが炭素数１ないし５
のものが望ましい。
更に上記アルキル基は直鎖状であつても枝分れしていて
も、又同一であつても異るものであつてもよい。その例
として、ベンジルヒドロペルオキシド、０（又はＭ，．
ｐ−）メチルベンジルヒドロペルオキシド、２・４−（
又は３・４一又は３・５−）ジメチルベンジルヒドロペ
ルオキシド、トリメチルベンジルヒドロペルオキシド、
ｏ−（又はＭｌｐ−）エチルベンジルヒドロペルオキシ
ド、０（又はＭ，．ｐ−）プロピルベンジルヒドロペル
オキシド等が挙げられる。これらのベンジルヒドロペル
オキシド類はいかなる方法で得られたものであつても差
支えないが、対応するメチルベンゼン類を液相空気酸化
することによつて容易に合成される。
も、又同一であつても異るものであつてもよい。その例
として、ベンジルヒドロペルオキシド、０（又はＭ，．
ｐ−）メチルベンジルヒドロペルオキシド、２・４−（
又は３・４一又は３・５−）ジメチルベンジルヒドロペ
ルオキシド、トリメチルベンジルヒドロペルオキシド、
ｏ−（又はＭｌｐ−）エチルベンジルヒドロペルオキシ
ド、０（又はＭ，．ｐ−）プロピルベンジルヒドロペル
オキシド等が挙げられる。これらのベンジルヒドロペル
オキシド類はいかなる方法で得られたものであつても差
支えないが、対応するメチルベンゼン類を液相空気酸化
することによつて容易に合成される。
又このベンジルヒドロペルオキシド類は高純度であるこ
とが望ましいがメチルベンゼン類、芳香族アルデヒド、
アルコール更にはフェノール類を含んでいても差支えな
い。本発明に用いられるカルボン酸無水物としては無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等通常の有機合成反
応において有利に使用されるカルボン酸無水物を用いる
。
とが望ましいがメチルベンゼン類、芳香族アルデヒド、
アルコール更にはフェノール類を含んでいても差支えな
い。本発明に用いられるカルボン酸無水物としては無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等通常の有機合成反
応において有利に使用されるカルボン酸無水物を用いる
。
カルボン酸無水物の使用量は原料ベンジルヒドロペルオ
キシド１モルに対して１モルから１００モル好ましくは
２モルから３０モルが適当である。
キシド１モルに対して１モルから１００モル好ましくは
２モルから３０モルが適当である。
カルボン酸無水物の使用量が少なすぎる場合にはフェノ
オキシメチルエステル類の収率が下がり、逆に多すぎる
場合には未反応有機酸無水物の回収量が多くなり、いず
れも工業的に不利である。本発明に用いられる強酸はベ
ンジルヒドロペルオキシド類とカルボン酸無水物との反
応における触媒であつて無機酸でも有機酸でもよい。そ
の例として硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、フッ化水素、
トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、ジクロロ酢酸、
トリフロロ酢酸等が挙げられる。これらの強酸の使用量
は全仕込量の０．０１％から１０％、好ましくは０．０
５％から２％である。本発明はベンジルヒドロペルオキ
シド類、酸無水物及び強酸のみの系で行つてもよいが適
当な溶媒の存在下に行うこともできる。
オキシメチルエステル類の収率が下がり、逆に多すぎる
場合には未反応有機酸無水物の回収量が多くなり、いず
れも工業的に不利である。本発明に用いられる強酸はベ
ンジルヒドロペルオキシド類とカルボン酸無水物との反
応における触媒であつて無機酸でも有機酸でもよい。そ
の例として硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、フッ化水素、
トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、ジクロロ酢酸、
トリフロロ酢酸等が挙げられる。これらの強酸の使用量
は全仕込量の０．０１％から１０％、好ましくは０．０
５％から２％である。本発明はベンジルヒドロペルオキ
シド類、酸無水物及び強酸のみの系で行つてもよいが適
当な溶媒の存在下に行うこともできる。
この溶媒としてはベンジルヒドロペルオキシド、有機酸
無水物及び強酸と反応せず、かつこれら三者を溶解する
ものであれば如何なるものも使用でき、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル
、テトラヒドロフラン、クロロホルム、芳香族炭化水素
、酢酸又はこれらの混合物等が使用できる。本発明にお
ける反応温度は−５℃から１２０℃が適当であり、０℃
から８０℃が特に望ましい。
無水物及び強酸と反応せず、かつこれら三者を溶解する
ものであれば如何なるものも使用でき、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル
、テトラヒドロフラン、クロロホルム、芳香族炭化水素
、酢酸又はこれらの混合物等が使用できる。本発明にお
ける反応温度は−５℃から１２０℃が適当であり、０℃
から８０℃が特に望ましい。
反応時間は通常１０分から４時間である。又反応圧力は
減圧下あるいは加圧下でも実施しうるが大気圧下で行う
のが最も実際的である。以上の如く本発明を実施するこ
とにより原料ベンジルヒドロペルオキシドに対応したフ
ェノオキシメチルエステル類が一種のみしかも高収率で
生成するので、生成したフェノオキシメチルエステル類
を加水分解することによりフェノール類を一種のみ得る
ことができる等の利点がある。
減圧下あるいは加圧下でも実施しうるが大気圧下で行う
のが最も実際的である。以上の如く本発明を実施するこ
とにより原料ベンジルヒドロペルオキシドに対応したフ
ェノオキシメチルエステル類が一種のみしかも高収率で
生成するので、生成したフェノオキシメチルエステル類
を加水分解することによりフェノール類を一種のみ得る
ことができる等の利点がある。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１攪拌機・温度計を備えた３００ｍ１三つロフラ
スコに無水酢酸１５３７（１．５モル）、硫酸０．３７
及び純度９２％のｐ−メチルベンジルヒドロペルオキシ
ド１５．０７（０．１モル）を氷冷しながら加え混合し
た。
スコに無水酢酸１５３７（１．５モル）、硫酸０．３７
及び純度９２％のｐ−メチルベンジルヒドロペルオキシ
ド１５．０７（０．１モル）を氷冷しながら加え混合し
た。
この混合物を４０℃に調節した恒温水槽に浸し、攪拌し
ながら反応せしめた。恒温水槽に浸した直後からかなり
の発熱が認められ、２０分後には反応液の温度は５５℃
に達し、その後徐徐に低下していつた。反応開始より１
時間後に反応を打ち切り、氷冷した後１．０ｙの炭酸水
素ナトリウムを添加して硫酸を中和した。反応生成物を
分析した結果、ｐ−メチルベンジルヒドロペルオキシド
は完全に反応し、ｐ−メチルフェノオキシメチルアセテ
ートの収率は９４モル％であつた。
ながら反応せしめた。恒温水槽に浸した直後からかなり
の発熱が認められ、２０分後には反応液の温度は５５℃
に達し、その後徐徐に低下していつた。反応開始より１
時間後に反応を打ち切り、氷冷した後１．０ｙの炭酸水
素ナトリウムを添加して硫酸を中和した。反応生成物を
分析した結果、ｐ−メチルベンジルヒドロペルオキシド
は完全に反応し、ｐ−メチルフェノオキシメチルアセテ
ートの収率は９４モル％であつた。
実施例２
ｐ−メチルベンジルヒドロペルオキシドに替え、８８％
純度のベンジルヒドロペルオキシド１４．１７（０．１
モル）を用い、他は実施例１と同様の条件で反応を行つ
た。
純度のベンジルヒドロペルオキシド１４．１７（０．１
モル）を用い、他は実施例１と同様の条件で反応を行つ
た。
その結果ベンジルヒドロペルオキシドの反応率は９６％
、フェノオキシメチルアセテートの収率は８４モル％で
あつた。実施例３ ｐ−メチルベンジルヒドロペルオキシドに替え、純度９
６％の３・５−ジメチルベンジルヒドロペルオキシド１
５．８ｙ（０．１モル）を用い、その他は実施例１と同
様の条件で反応を行つた。
、フェノオキシメチルアセテートの収率は８４モル％で
あつた。実施例３ ｐ−メチルベンジルヒドロペルオキシドに替え、純度９
６％の３・５−ジメチルベンジルヒドロペルオキシド１
５．８ｙ（０．１モル）を用い、その他は実施例１と同
様の条件で反応を行つた。
その結果、３・５−ジメチルヒドロペルオキシドの反応
率は９８％、３・５−ジメチルフェノオキシメチルアセ
テートの収率は９２モル％であつた。実施例４ｐ−メチ
ルベンジルヒドロペルオキシドに替え、純度８９％のｐ
−ターシヤリーブチルベンジルヒドロペルオキシド２０
．２７（０．１モル）を用い、その他は実施例１と同様
の条件で反応を行つた。
率は９８％、３・５−ジメチルフェノオキシメチルアセ
テートの収率は９２モル％であつた。実施例４ｐ−メチ
ルベンジルヒドロペルオキシドに替え、純度８９％のｐ
−ターシヤリーブチルベンジルヒドロペルオキシド２０
．２７（０．１モル）を用い、その他は実施例１と同様
の条件で反応を行つた。
その結果ｐ−ターシヤリーブチルベンジルヒドロペルオ
キシドの反応率は９６％、ｐ−ターシヤリーブチルフエ
ノオキシメチルアセテートの収率は８６モル％であつた
。実施例５ 攪拌機・温度計を備えた３００ｍ１三つロフラスコにア
セトン１００７、無水酢酸３０．６７（０．３モル）、
硫酸０．３７及び純度９６％の３・５−ジメチルベンジ
ルヒドロペルオキシド１５．８ｙ（０．１モル）を氷冷
下に採取し、混合した。
キシドの反応率は９６％、ｐ−ターシヤリーブチルフエ
ノオキシメチルアセテートの収率は８６モル％であつた
。実施例５ 攪拌機・温度計を備えた３００ｍ１三つロフラスコにア
セトン１００７、無水酢酸３０．６７（０．３モル）、
硫酸０．３７及び純度９６％の３・５−ジメチルベンジ
ルヒドロペルオキシド１５．８ｙ（０．１モル）を氷冷
下に採取し、混合した。
次いで実施例１と同様の条件で反応を行つた結果３・オ
＊５−ジメチルベンジルヒドロペルオキシドの反応率は
９４％、３・５−ジメチルフェノオキシメチルアセテー
トの収率は８８モル％であつた。実施例６攪拌機・温度
計を備えた３００ＣＣ三つロフラスコにトルエン１００
７、無水プロピオン酸３９（！′（０．３モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸１．５７及び純度９６％の３・５−
ジメチルベンジルヒドロペルオキシド１５．８７（０．
１モル）を氷冷下に採つ 取混合した。
＊５−ジメチルベンジルヒドロペルオキシドの反応率は
９４％、３・５−ジメチルフェノオキシメチルアセテー
トの収率は８８モル％であつた。実施例６攪拌機・温度
計を備えた３００ＣＣ三つロフラスコにトルエン１００
７、無水プロピオン酸３９（！′（０．３モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸１．５７及び純度９６％の３・５−
ジメチルベンジルヒドロペルオキシド１５．８７（０．
１モル）を氷冷下に採つ 取混合した。
次いで実施例１と同様の条件で反応を行つた結果、３・
５−ジメチルベンジルヒドロペルオキシドの反応率は９
４％、３・５−ジメチルフェノオキシメチルプロピオネ
ートの収率は８４モル％であつた。Ｃ実施例７〜９ 第１表に示す強酸の種類及び量、反応温度（水槽温度）
及び時間を選びその他は実施例１と同様の条件で反応を
行い、実施例７〜９を得た。
５−ジメチルベンジルヒドロペルオキシドの反応率は９
４％、３・５−ジメチルフェノオキシメチルプロピオネ
ートの収率は８４モル％であつた。Ｃ実施例７〜９ 第１表に示す強酸の種類及び量、反応温度（水槽温度）
及び時間を選びその他は実施例１と同様の条件で反応を
行い、実施例７〜９を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０から５の整数であり、Ｒはアルキル基で
あつて同一であつても異るものであつてもよい。 ）で示されるベンジルヒドロペルオキシド類を強酸の存
在下にカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする
フェノオキシメチルエステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52052860A JPS5918380B2 (ja) | 1977-05-09 | 1977-05-09 | フエノオキシメチルエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52052860A JPS5918380B2 (ja) | 1977-05-09 | 1977-05-09 | フエノオキシメチルエステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53137922A JPS53137922A (en) | 1978-12-01 |
| JPS5918380B2 true JPS5918380B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=12926609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52052860A Expired JPS5918380B2 (ja) | 1977-05-09 | 1977-05-09 | フエノオキシメチルエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918380B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR74976B (ja) * | 1980-08-13 | 1984-07-12 | Interx Research Corp |
-
1977
- 1977-05-09 JP JP52052860A patent/JPS5918380B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53137922A (en) | 1978-12-01 |
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