JPWO2011078091A1 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の該炭素−炭素二重結合をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法において、アルコールを含む溶媒を用いて反応系内のアセトニトリルの濃度を0.6〜5mol/Lの範囲内に制御しながら反応を進行させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
本発明に係るエポキシ化合物の製造方法は、アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物(以下、「基質」ということがある)の該炭素−炭素二重結合をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法において、アルコールを含む溶媒を用いて反応系内のアセトニトリルの濃度を0.6〜5mol/Lの範囲内に制御しながら反応を進行させることを特徴とする。
CH3-CH=CH2 + NH3 + 1.5 O2 → CH2=CH-C≡N + 3 H2O
上記反応において、シアン化水素 (HCN)、水、その他の不純物とともに粗製アセトニトリルが副生成物として得られる(例えば、特開2004-10579号公報、特開2009-102388号公報参照)。この副生成物として得られた粗製アセトニトリルは数多くの不純物を有しており、その成分の相対的な割合は、種々の条件に依存して広範囲に変化し得る。通常、アクリロニトリルプラントから得られた粗製アセトニトリルの組成は、例えば質量基準で水10%〜30%、アセトニトリル25%〜85%であるが、この範囲に限定されるものではない。代表的には、粗製アセトニトリルは、質量基準で、約81%のアセトニトリル、約17%の水、約0.5%のシアン化水素、約0.1%のアクリロニトリルおよび約1.4%の他の有機不純物を含む。
[実施例1]
反応熱量計 (メトラートレド製、MultiMax) の50mL セパラブルフラスコに、ビスフェノールA型ジアリルエーテル(5.00g、16.2mmol、Qin yang Tianyi Chemical Co., LTD製)、アセトニトリル(2.67g、65.0mmol、純正化学株式会社製)、及びエタノール (26.41g、573.4mmol、純正化学株式会社製) を仕込んだ。この段階での系内のアセトニトリル濃度は1.56mol/Lであり、pH=7.4であった。続いて水酸化カリウム(和光純薬工業株式会社製)/エタノール溶液 (KOH/EtOH = 250mg/mL)を加え pH=9 に到達させた後、pH が9を下回らないよう水酸化カリウム/エタノール溶液を滴下しながら、45%過酸化水素水溶液 (5.39g、71.3 mmol、日本パーオキサイド株式会社製) を 30 分かけて滴下した後(この段階での系内のアセトニトリル濃度 1.36mol/L、pH=9.3)、反応温度が30℃を超えないよう水酸化カリウム/エタノール溶液を滴下し、pHを過酸化水素水溶液滴下終了時点から2時間かけて10.5 に到達させ、さらにpH10.5に制御しながら2 時間攪拌(撹拌速度:1500rpm)して、反応を終了させた(反応終了時の系内のアセトニトリル濃度 0.72mol/L)。反応は系内のアセトニトリル濃度を随時モニタリングしながら行なった。反応液に、15質量%H2SO4 水溶液を加えて中和した後、さらに純水(10g) を加えて希釈し、減圧下、溶媒留去した。残渣を酢酸エチル(10g)により抽出した。以下の表1に示すように、得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、基質であるビスフェノールA型ジアリルエーテルの転化率は 95.0%であり、ジエポキシモノマーであるビスフェノールA型ジグリシジルエーテルの収率は49.9%、モノグリシジルエーテルの収率は38.6%であったことを確認した。なお、塩基性条件下では過酸化水素は自己分解を伴うため、エポキシ化反応により消費された割合を確認するため系内の残存濃度の測定を行った。その結果、過酸化水素のエポキシ化選択率が46.3%であったことを確認した。ここでのエポキシ化選択率は、過酸化水素の消費量に対して基質中のアリルエーテル基の二重結合がエポキシ化された割合を示している。なお、反応液中のアセトニトリルの濃度の測定については、ガスクロマトグラフィーにて液中のアセトニトリルの定量(mol)を行い、次いで各成分の仕込み重量を比重により換算し体積(L)を求め、これらの値から各段階におけるアセトニトリル濃度(mol/L)を算出した。
また、転化率、収率、過酸化水素のエポキシ化選択率もガスクロマトグラフィーにて分析した結果をもとに、以下の通り算出した。
転化率(%)=(1−残存した基質のモル数/使用した基質のモル数)×100
収率(%)=(目的化合物のモル数/使用した基質のモル数)×100
収率は検量線により目的化合物の質量を求め、モル数に換算した。
過酸化水素のエポキシ化選択率(%)=〔{(ジグリシジルのモル数×2)+
モノグリシジルのモル数}/消費された過酸化水素のモル数〕×100
過酸化水素の残存濃度は、ヨウ素電量滴定法(逆滴定法)を原理とした過酸化水素カウンタ HP-300(平沼産業株式会社製)を測定装置として用いて求めた。
実施例1におけるビスフェノールA型ジアリルエーテルに対するアセトニトリル、過酸化水素及びエタノールの使用量を、以下の表1に示す量に変更した以外、同様に操作を行った。実施例1の結果と合わせて結果を以下の表1に示す。比較例1に示すように、反応中に系内のアセトニトリルの量が0.6mol/Lより少なくなると最終目的物であるジエポキサイドの収率が低くなることが分かる。一方、比較例2と3に示すように、反応中に系内のアセトニトリルの量が5mol/Lより過剰となるように用いてもジエポキサイドの収率の顕著な向上は認められず、過酸化水素のエポキシ化選択率は低下していることが分かる。
反応熱量計 (メトラートレド製、MultiMax) の 50mLセパラブルフラスコに、ビスフェノールA型ジアリルエーテル(5.01g、16.2mmol、Qin yang Tianyi Chemical Co., LTD製)、アセトニトリル(2.01g、49.0mmol、純正化学株式会社製)、及びエタノール (22.44g、487.1mmol、純正化学株式会社製) を仕込んだ。この段階での系内のアセトニトリル濃度は1.37mol/Lであり、pH=8.2であった。反応温度を 30℃ に保ち、水酸化カリウム(和光純薬工業株式会社製)/エタノール溶液 (KOH/EtOH = 250mg/mL) により pH を 10.5 に到達させた後、反応終了時まで水酸化カリウム/エタノール溶液を随時添加し pH を 10.5 に制御しながら45%過酸化水素水溶液(4.04g、53.5mmol、日本パーオキサイド株式会社製) を 30 分かけて滴下し(この段階での系内のアセトニトリル濃度 1.19mol/L)、その後4 時間攪拌(撹拌速度:1500rpm)して反応を終了させた(反応終了時の系内のアセトニトリル濃度 0.67mol/L)。反応は系内のアセトニトリル濃度を随時モニタリングしながら行なった。反応液に15質量%H2SO4水溶液を加えて中和した後、さらに純水(10g) を加えて希釈し、減圧下、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル(10g)により抽出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、表2に示すように基質であるビスフェノールA型ジアリルエーテルの転化率は85.6% であり、ジエポキシモノマーであるビスフェノールA型ジグリシジルエーテの収率は33.9%、モノグリシジルエーテルの収率は45.5% であることを確認した。また過酸化水素の分析により、過酸化水素のエポキシ化選択率が41.1%であったことを確認した。
実施例6におけるビスフェノールA型ジアリルエーテルに対するアセトニトリル、過酸化水素及びエタノールの使用量、pH、塩基及び温度を、以下の表2に示す値に変更した以外、同様に操作を行った。なお、実施例8,14における炭酸カリウムおよび実施例13における水酸化ナトリウムは純正化学株式会社製、実施例15における水酸化セシウムはAlfa Aesar, A Johonson Matthey Company製、実施例16,17におけるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)はSigma-Aldrich Japan K. K. 製のものを各々使用した。実施例6の結果と合わせてこれらの結果を以下の表2に示す。比較例4では、pHが11より高いことが収率及び過酸化水素のエポキシ化選択率が低い一因となっていると考えられる。なお、実施例8は他の実施例に比べて転化率、収率が低くなっている。これはpHが9と低く温和な反応条件であるため副反応は抑えられる(エポキシ化選択率(過酸化水素)が高い)反面反応速度が低下しており、反応時間を長くすることで転化率、収率が向上すると考えられる。
実施例18〜20では、実施例1における溶媒と塩基条件を、以下の表3に示す条件に変更し、溶媒の量を67質量%に統一した以外、実施例1と同様に反応を行った。なお、実施例19および20におけるプロパノールおよびブタノールは、各々純正化学株式会社製の1−プロパノールおよび1−ブタノールを使用した。また、比較例5では、溶媒としてアルコールを使用せずアセトニトリルを溶媒として用いて同様の操作を行った。これらの結果を溶媒としてエタノールを使用した実施例1の結果と合わせて表3に示す。溶媒としてアルコールを使用しなかった比較例5ではジエポキサイドの収率が低かった。なお、ブタノールを使用した実施例20ではジエポキサイドの収率が低いが、これは、45%過酸化水素水溶液と水酸化カリウム/ブタノール溶液の滴下により基質であるビスフェノールA型ジアリルエーテルのブタノール層に対する溶解性がやや低下したためと考えられる。
1L 4径ナス型フラスコに、ビスフェノールA型ジアリルエーテル (50.05g、162.3mmol Qin yang Tianyi Chemical Co., LTD製)、アセトニトリル (26.63g、648.7 mmol、純正化学株式会社製)、エタノール(265.1g、5754.2 mmol、純正化学株式会社製)を量りとった(この段階での系内のアセトニトリル濃度 1.55mol/L、pH=8.2)。その後、和工純薬工業株式会社製水酸化カリウムを用いて調製した飽和水酸化カリウム水溶液(KOH/H2O = 110mg/100mL)を加え pH を 9 に到達させた後、pH が 9を下回らないよう飽和水酸化カリウム水溶液を滴下しながら、45%過酸化水素水溶液(53.92g、713.5mmol、日本パーオキサイド株式会社製)を100mL 滴下漏斗により2時間かけて滴下した(この段階での系内のアセトニトリル濃度 1.18mol/L、pH=9.2)。反応温度が30℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を滴下し、pHを過酸化水素水滴下終了時点から2時間かけて10.5 に到達させ、さらにpHを10.5に制御しながら2時間攪拌した(この段階での系内のアセトニトリル濃度 0.61mol/L に低下)。続いて50mL 滴下漏斗にアセトニトリル (13.31g、324.2 mmol) を量りとり、2時間かけて滴下(追添)した(この段階での系内のアセトニトリル濃度0.91mol/L )。これと同時に45%過酸化水素水溶液 (53.92g、713.5 mmol) を100mL 滴下漏斗により4時間かけて滴下(追添)した後、pHを 10.5 に制御しながら、さらに4時間攪拌して反応を終了させた(反応終了時のアセトニトリル濃度 0.62mol/L)。反応は系内のアセトニトリル濃度を随時モニタリングしながら行なった。反応液に、純水 (100g) を加えて希釈し、減圧下、溶媒を留去した。残渣を酢酸エチル(100g) により抽出した後、再び純水 (100g) を加えて分液操作を行った。表4に示すように、得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、基質であるビスフェノールA型ジアリルエーテルの転化率は 100 % であり、ジエポキシモノマーであるビスフェノールA型ジグリシジルエーテルの収率は87.7%、モノグリシジルエーテルの収率は5.1% であったことを確認した。また過酸化水素の分析により、過酸化水素のエポキシ化選択率は23.9%であることを確認した。
本実施例では、実施例1における仕込み量を、ビスフェノールA型ジアリルエーテル (3.02g、9.8mmol、Qin yang Tianyi Chemical Co., LTD製)、アセトニトリル(2.41g、58.7mmol、純正化学株式会社製)、エタノール(24.13g、523.8mmol、純正化学株式会社製)、45%過酸化水素水溶液 (6.50g、86.0mmol、日本パーオキサイド株式会社製)に変更した以外、実施例1と同様に反応を行った。この際、反応経過によるアセトニトリル濃度の変動については、初期:1.61mol/L、過酸化水素滴下後:1.36mol/L、反応終了時:0.60mol/Lであった。反応成績はガスクロマトグラフィーによる分析から、基質であるビスフェノールA型ジアリルエーテルの転化率は 99.8% であり、ジエポキシモノマーであるビスフェノールA型ジグリシジルエーテルの収率は70.4%、モノグリシジルエーテルの収率は19.2 %であったことを確認した。また過酸化水素の分析により、過酸化水素のエポキシ化選択率は20.8%であることを確認した。
実施例21と実施例22の結果を合わせて、以下の表4に示す。
磁気攪拌子を備えた 500mL 3径ナス型フラスコに、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル (100.0g、0.45 mol、旭化学工業株式会社製)、アセトニトリル (73.2g、1.78 mol、純正化学株式会社製)、メタノール(92.9g、2.90 mol、純正化学株式会社製)を量りとった(この段階での系内のアセトニトリル濃度 4.50 mol/L、pH=8.2)。水浴を用いて系内の温度を35℃に加温し、飽和水酸化カリウム水溶液(KOH/H2O = 110mg/100mL) により pH を 10.5 に到達させた。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように飽和水酸化カリウム水溶液を随時添加し pH を 10.75〜10.25 の範囲に制御した。45%過酸化水素水溶液(101.1g、1.34mol、日本パーオキサイド株式会社製)を300mL 滴下漏斗により16時間かけて滴下後(この段階での系内のアセトニトリル濃度 2.54mol/L)、さらに10時間攪拌して反応を終了させた(反応終了時のアセトニトリル濃度 2.14mol/L)。反応は系内のアセトニトリル濃度を随時モニタリングしながら行なった。反応液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、基質であるシクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの転化率は 100 % であり、ジエポキシであるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの収率は88.5%、モノグリシジルエーテルの収率は2.6% であることを確認した。また過酸化水素の分析により、過酸化水素のエポキシ化選択率は73.8%であることを確認した。
磁気攪拌子を備えた 300mL 3径ナス型フラスコに、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル (50.0g、0.22 mol、旭化学工業株式会社製)、ソハイオ法によるアクリロニトリル製造の副生成物として得られた純度82%の粗製アセトニトリル (33.7g、0.67 mol)、メタノール(46.4g、2.90 mol、純正化学株式会社製)を量りとった(この段階での系内のアセトニトリル濃度 3.44 mol/L、pH=6.3)。水浴を用いて系内の温度を35℃に加温し、水酸化カリウム/メタノール溶液 (KOH/MeOH = 250mg/mL) により pH を 10.5 に到達させた。反応終了時まで、反応温度が40℃を超えないように水酸化カリウム/メタノール溶液を随時添加し pH を 10.75〜10.25 の範囲に制御した。45%過酸化水素水溶液(50.5g、0.67mol、日本パーオキサイド株式会社製)を 100mL 滴下漏斗により16時間かけて滴下後(この段階での系内のアセトニトリル濃度 1.20 mol/L)、さらに14時間攪拌して反応を終了させた(反応終了時のアセトニトリル濃度 0.88mol/L)。反応は系内のアセトニトリル濃度を随時モニタリングしながら行なった。反応液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、基質であるシクロヘキサンジメタノールジアリルエーテルの転化率は 99.9 % であり、ジエポキシであるシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルの収率は79.8%、モノグリシジルエーテルの収率は2.9% であることを確認した。また過酸化水素の分析により、過酸化水素のエポキシ化選択率は65.4%であることを確認した。
Claims (11)
- アセトニトリルの存在下、過酸化水素を酸化剤として用いて、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の該炭素−炭素二重結合をエポキシ化するエポキシ化合物の製造方法において、アルコールを含む溶媒を用いて反応系内のアセトニトリルの濃度を0.6〜5mol/Lの範囲内に制御しながら反応を進行させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
- 前記反応に用いる過酸化水素の総使用量に対するアセトニトリルの総使用量の割合(アセトニトリル/過酸化水素(モル比))が0.6〜2の範囲内である、請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記反応に用いる炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の総使用量に対するアセトニトリルの総使用量の割合(アセトニトリル/炭素−炭素二重結合を有する有機化合物の炭素−炭素二重結合(モル比))が1.2〜5の範囲内である、請求項1または2に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記反応進行中の反応液のpHが9〜11の範囲内である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記アルコールが炭素数1〜4のアルコールより選択される少なくとも一種である請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 反応液の温度を20〜100℃の範囲に制御する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記反応の進行に伴い反応系内のアセトニトリルの濃度が0.6mol/L未満となる前に5mol/L以下の濃度となるようにアセトニトリルを追添する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記炭素−炭素二重結合を有する有機化合物がアリルエーテル基を二個以上有する有機化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記アリルエーテル基を二個以上有する有機化合物が、ビスフェノールA型ジアリルエーテル、ビスフェノールF型ジアリルエーテル、テトラメチルビフェノールジアリルエーテル、及び脂肪族ポリアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項8に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記炭素−炭素二重結合を有する有機化合物がビスフェノールA型ジアリルエーテルおよび/またはビスフェノールF型ジアリルエーテルであり、前記反応系内のアセトニトリルの濃度が0.6〜2mol/Lの範囲内である、請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記アセトニトリルが、ソハイオ法によるアクリロニトリル製造の副生成物として得られた粗製アセトニトリルである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
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