PL213814B1 - Sposób otrzymywania glicydolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glicydolu (2,3-epoksypropan-1-olu) polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-2 oraz rozpuszczalnika polarnego.

Glicydol jest ważnym monomerem i półproduktem w syntezie środków powierzchniowo czynnych stosowanych w preparatach kosmetycznych do nawilżania i oczyszczania skóry, szamponach do włosów, pastach do zębów, detergentach do prania i środkach dezynfekujących. Preparaty otrzymane z jego udziałem to również emulgatory spożywcze, stosowane do produkcji masła roślinnego, lodów i margaryn. Inne zastosowania glicydolu to plastyfikatory, barwniki do tkanin, związki fotochemiczne, kauczuki, lakiery i tworzywa sztuczne. W reakcji z tlenkiem etylenu otrzymuje się kopolimery blokowe, pęczniejące pod wpływem wody i metanolu. Glicydol stosuje się także w syntezie wielu związków biologicznie aktywnych, które pierwotnie otrzymywano z organizmów żywych (alg, grzybów). Jednym z najważniejszych zastosowań glicydolu jest synteza leków przeciwwirusowych i przeciwbólowych.

Szczególnie ważną grupą leków przeciwwirusowych stanowią związki aktywne w zwalczaniu wirusa HIV. Przemysłowo glicydol produkuje się dwiema metodami chlorowymi. Jedna z nich polega na chlorohydroksylowaniu alkoholu allilowego do monochlorohydryny glicerynowej (2-chloro-1,3-propandiol i 1-chloro-2,3-propandiol) i jej odchlorowodorowaniu mlekiem wapiennym do glicydolu. Według drugiej metody chlorek allilu chlorohydroksyluje się do dichlorohydryny glicerynowej (2,3-dichloro-1-propanol i 1,3-dichloro-2-propandiol). Otrzymany półprodukt odchlorowodorowuje się roztworem mleka wapiennego do epichlorohydryny glicerynowej. Po wyodrębnieniu epichlorohydryny glicerynowej poddaje się ją uwodnieniu do monochlorohydryny glicerynowej i dalej postępuje jak w metodzie pierwszej. W obydwu metodach zużywa się znaczne ilości chloru, powstają duże ilości ścieków, które zawierają chlorek wapnia, wodorotlenek wapnia i chloropochodne organiczne. Ścieki z tych procesów znacznie obciążają środowisko. Większe znaczenie mają obecnie bezchlorowe metody otrzymywania glicydolu. W pierwszej z nich surowcem jest alkohol allilowy a czynnikami epoksydującymi organiczne nadkwasy (nadoctowy, nadmrówkowy, nadpropionowy), w drugiej wodoronadtlenki (t-butylu, etylobenzenu, kumenu) lub nadtlenek wodoru. W procesie z użyciem nadkwasów zachodzi konieczność zagospodarowania znacznych ilości koproduktów w postaci kwasów karboksylowych a także mniejszych ilości glikoli, mono- i diestrów glikoli. Proces zużywający wodoronadtlenki organiczne jest źródłem dużych ilości alkoholi macierzystych w stosunku do wodoronadtlenków. Z tych powodów do epoksydowań prowadzonych w małej skali stosuje się roztwory wodne nadtlenku wodoru. Niska cena i brak produktów ubocznych związanych z użyciem nadtlenku stanowią dodatkowy atut tego sposobu.

Jedynym produktem ubocznym związanym z użyciem nadtlenku wodoru jest woda. W procesie epoksydacji alkoholu allilowego do glicydolu 30% nadtlenkiem wodoru, w obecności homogenicznego katalizatora kwasu wolframowego, tworzy się właściwy katalizator w postaci kwasu nadwolframowego lub jego soli jedno- lub dwusodowej. Wyjściowym składnikiem katalizatora jest wolframian lub wodorowolframian sodu lub kwas wolframowy. Ze względu na cenę i ochronę środowiska konieczne jest odzyskiwanie katalizatora, regeneracja i ponowne kierowanie do procesu. Odzyskiwanie katalizatora jest jednak kosztowne, wymaga długiego procesu technologicznego i stwarza wiele problemów związanych z jego aktywnością.

Z polskiego zgłoszenia patentowego P 381142 znany jest sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, który charakteryzuje się tym, że epoksydację prowadzi się w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41. Proces prowadzi się w temperaturze 20 do 60°C, pod ciśnieniem wynikającym z prężności par składników w danej temperaturze, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 4:1, stężeniu katalizatora od 0,5 do 2,0% wag., w czasie 0,5 do 2,0 godz. Wzrost selektywności przemiany do glicydolu następuje w wyniku obniżenia selektywności przemiany do gliceryny. Jednocześnie uzyskuje się to przy najwyższej (97-99% mol) konwersji nadtlenku wodoru i zadowalającej alkoholu allilowego (20-25% mol). W polskim zgłoszeniu patentowym P 388 615 opisano sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika charakteryzujący się tym, że epoksydację prowadzi w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW, przy różnych szybkościach mieszania mieszaniny reakcyjnej. Stężenie katalizatora tytanowo-silikalitowego TiMWW w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,1% wag. do 5% wagowych. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym się w temperaturze 20-60°C, przy szybkości mieszania 200-1000 obr./min.,

PL 213 814 B1 lub pod zwiększonym ciśnieniem, wynikającym z prężności par składników tworzących mieszaninę reakcyjną (autogenicznym), w temperaturze 20-120, przy szybkości mieszania 200-400 obr./min. Proces epoksydacji prowadzi, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do 30% nadtlenku wodoru 1:1-5:1, w czasie od 15 min do 300 min. Epoksydację prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zwiększonym ciśnieniem, wynikającym z prężności par składników tworzących mieszaninę reakcyjną. Korzystnie stosuje się metanol jako polarny rozpuszczalnik w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wagowych. Znany jest także z polskiego zgłoszenia P 381838 sposób wydzielania glicydolu z mieszaniny poreakcyjnej po epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów heterogenicznych takich jak mikroporowate katalizatory tytanowo-silikalitowe TS-1, TS-2, Ti- Beta lub makroporowate jak Ti-MCM-41, Ti-MCM-48. Istota sposobu polega na tym, że z roztworu poreakcyjnego odfiltrowuje się heterogeniczny katalizator i z otrzymanego roztworu oddestylowuje się kolejno: w pierwszej kolumnie destylacyjnej - metanol, a w drugiej kolumnie destylacyjnej - azeotrop alkohol allilowy-woda zanieczyszczony związkami karbonylowymi, następnie w trzeciej kolumnie destylacyjnej oddziela się związki karbonylowe.

Oczyszczony azeotrop zawraca się do procesu epoksydacji, zaś niedogon z drugiej kolumny poddaje się próżniowej destylacji w aparacie cienkowarstwowym, gdzie oddziela się glicydol i wodę od związków wysoko wrzących. Następnie roztwór glicydolu w wodzie poddaje się destylacji próżniowej w kolumnie osuszania glicydolu, a zawodniony glicydol odprowadza z jednej z półek kolumny osuszania i wprowadza na zasilanie kolumny oczyszczania glicydolu, gdzie odbiera handlowy glicydol na jednej z niżej położonych półek kolumny oczyszczania.

Sposób otrzymywania glicydolu według wynalazku polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-2 oraz rozpuszczalnika polarnego charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-60°C, stosując stężenie katalizatora TS-2 w mieszaninie reakcyjnej od 0 do 5,0% wag. Surowce dodaje się w następującej kolejności: alkohol allilowy, rozpuszczalnik i katalizator dodaje się do reaktora, zaś 30% nadtlenek wodoru wkrapla się w temperaturze reakcji z szybkością 1 kropla na sekundę. Proces prowadzi się w czasie od 5 do 300 minut , przy szybkości mieszania od 0 do 500 obrotów na minutę, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru 1:1-5:1. Jako polarny rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wag. Katalizator można ponownie wykorzystać do produkcji glicydolu. Przed ponownym użyciem katalizator odsącza się z mieszaniny poreakcyjnej, przemywa metanolem i wodą, suszy w 120°C przez 8h, a następnie poddaje się kalcynacji w 550°C przez 24h i zawraca do procesu. W wypadku, gdy katalizator był już 2-krotnie stosowany w procesie epoksydacji po kalcynacji katalizator dodatkowo aktywuje się przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu, po aktywacji suszy się go w 120°C przez 8h, a następnie poddaje kalcynacji w 550°C przez 24h i dopiero wówczas zawraca się do procesu.

Zaletą sposobu według wynalazku w stosunku do dotychczasowych metod jest znaczne skrócenie czasu reakcji oraz ograniczenie powstawania produktów ubocznych. Zastosowanie nadtlenku wodoru eliminuje produkty uboczne powstające w metodach opartych na wodoronadtlenku t-butylu, zwłaszcza alkohol t-butylowy. Jedynym produktem przemiany z użyciem nadtlenku wodoru jest woda. Proponowana technologia jest przykładem nowych trendów we współczesnej technologii organicznej. Jest to technologia spełniająca wymogi „zielonej chemii” i mieści się w grupie procesów niskotonażowych. Użycie katalizatora tytanowo-silikalitowego eliminuje etapy pośrednie reakcji. Katalizator można łatwo oddzielić i zregenerować, przez co można go stosować wielokrotnie w procesie epoksydacji. Katalizatory te są bezpieczniejsze i nie powodują korozji aparatury. Surowce w postaci alkoholu allilowego i metanolu odzyskuje się przez destylację i zawraca do procesu.

Sposób według wynalazku przedstawiają poniższe przekłady.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora wprowadzono 0,249 g katalizatora TS-2, 5,008 g alkoholu allilowego, 9,860 g alkoholu metylowego i 9,138 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag. Przy czym nadtlenek wodoru wkraplano dopiero po ustaleniu temperatury reakcji z szybkością 1 kropla na sekundę. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze 20°C w ciągu 3h, stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy alkohol allilowy do nadtlenku wodoru wynosił 1:1 a stężenie metanolu 40% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego wynosiła 32% mol, konwersja alkoholu allilowego 34% mol a konwersja nadtlenku wodoru 97% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej

PL 213 814 B1 oznaczono stężenie glicydolu. Metodą jodometryczną oznaczono stężenie nadtlenku wodoru. Konwersję każdego z surowców obliczano z ilości oznaczonych metodami analitycznymi w stosunku do wprowadzonych do procesu.

P r z y k ł a d II

Sposób jak w przykładzie pierwszym, z tym, że katalizator ponownie wykorzystano do produkcji glicydolu. W tym celu po reakcji katalizator odsączano z mieszaniny poreakcyjnej, przemywano metanolem i wodą, suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h i zawrócono do procesu.

P r z y k ł a d III

Sposób jak w przykładzie pierwszym, z tym, że katalizator ponownie wykorzystano do produkcji glicydolu. W tym celu po reakcji katalizator odsączano z mieszaniny poreakcyjnej, przemywano metanolem i wodą, suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h. Po kalcynacji katalizator aktywowano przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu. Po aktywacji katalizator ponownie suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h i zawrócono do procesu.

P r z y k ł a d IV

Do szklanego reaktora z intensywnym mieszaniem jak w przykładzie I wprowadzono 0,449 g katalizatora TS-2, 1,512 g alkoholu allilowego, 9,919 g alkoholu metylowego, 2,887 g około 30% nadtlenku wodoru. Przy czym nadtlenek wodoru wkraplano dopiero po ustaleniu temperatury reakcji z szybkością 1 kropla na sekundę. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 3:1, stężenie katalizatora 1% wag. a metanolu 90% wag. Proces prowadzono w temperaturze 20°C, w czasie 1h i z szybkością mieszania 500obr/min. Selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do zużytego alkoholu allilowego wynosiła 60% mol, konwersja alkoholu allilowego 90% mol, a nadtlenku wodoru 97% mol. Katalizator po reakcji odsączano z mieszaniny poreakcyjnej, przemywano metanolem i wodą, suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h. Przed ponownym użyciem aktywowano go przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu. Po aktywacji katalizator ponownie suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h.

P r z y k ł a d V

Do szklanego reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 0,034 g katalizatora TS-2, 0,995 g alkoholu allilowego, 6,820 g alkoholu metylowego, 1,881 g 30% nadtlenku wodoru. Przy czym nadtlenek wodoru wkraplano dopiero po ustaleniu temperatury reakcji z szybkością 1 kropla na sekundę. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze 40°C w ciągu 30 min i stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, stężenie katalizatora TS-2 0,1% wag. a metanolu 70% wag. Zastosowanie wymienionych parametrów technologicznych pozwala uzyskać selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego 75% mol, konwersję alkoholu allilowego 87% mol i nadtlenku wodoru 97% mol. Katalizator po reakcji odsączano z mieszaniny poreakcyjnej, przemywano metanolem i wodą, suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h. Przed ponownym użyciem aktywowano go przez ogrzewanie w 80°C z 10-proc. roztworem wodnym octanu amonu. Po aktywacji katalizator ponownie suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h.

Claims (5)

1. Sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-2 oraz rozpuszczalnika polarnego, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze 20-60°C, stosując stężenie katalizatora TS-2 w mieszaninie reakcyjnej od 0 do 5,0% wag., przy czym alkohol allilowy, rozpuszczalnik i katalizator dodaje się do reaktora, zaś 30% nadtlenek wodoru wkrapla się w temperaturze reakcji z szybkością 1 kropla na sekundę.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie od 5 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 0 do 500 obrotów na minutę, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru 1:1-5:1.

PL 213 814 B1

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wag.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator odsącza się z mieszaniny poreakcyjnej, przemywa metanolem i wodą, suszy w 120°C przez 8h, a następnie poddaje się kalcynacji w 550°C przez 24h i zawraca do procesu.

5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po kalcynacji katalizator aktywuje się przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu, po aktywacji suszy się w 120°C przez 8h, a następnie poddaje się kalcynacji w 550°C przez 24h i zawraca się do procesu.