PL221650B1 - Sposób wydzielania glicydolu po procesie epoksydacji alkoholu allilowego - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób zatężania mieszanin poreakcyjnych (wydzielania glicydolu) po procesie epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów tyta nowo-silikalitowych.

Glicydol jest jednym z najważniejszych monomerów i półproduktów współczesnego przemysłu chemicznego. Związek ten stosuje się do produkcji środków powierzchniowo czynnych, które wchodzą w skład: preparatów kosmetycznych do nawilżania i oczyszczania skóry (kosmetyki obojętne dla skóry), szamponów do włosów, płynów do kąpieli, past do zębów, płynów do płukania ust, detergentów do prania (w tym detergentów do prania w zimnej wodzie) i środków dezynfekujących. Środki te, to również emulgatory spożywcze, stosowane do produkcji margaryn, lodów i masła roślinnego. Inne zast osowania glicydolu to: produkcja dyspergatorów, plastyfikatorów do żywic i kauczuków oraz detergentów w przemyśle wydobywczym ropy naftowej. Glicydol znalazł również zastosowania w produkcji środków farmaceutycznych. Szczególną uwagę zwraca zastosowanie tego związku do syntezy bardzo ważnych leków kardiologicznych, które obniżają ciśnienie krwi, przywracają rytmiczność pracy serca (leki antyarytmiczne) i poprawiają ogólną pracę mięśnia sercowego (β-blokery). Glicydol można również stosować do produkcji antybiotyków antybakteryjnych i związków o działaniu przeciwwirusowym. Nie mniej ważne są różnego rodzaju polimery z udziałem glicydolu o interesujących właściwościach, np. poliuretanowe elastomery wykorzystywane w medycynie jako biodegradowalne implanty.

Wysoka reaktywność glicydolu, spowodowana obecnością grupy oksiranowej i hydroksylowej powoduje trudności w wydzieleniu tego związku w postaci dostatecznie czystego produktu. Nawet śladowe ilości kwasów, zasad, jonów metali powodują polimeryzację glicydolu i wpływają na reaktywność w syntezach związków komercyjnych z jego udziałem. Glicydol wydziela się z roztworów porea kcyjnych powstających zarówno w metodach chlorowych jak i bezchlorowych. W metodach chlorowych ekstrahuje się go z roztworu wodnego po odchlorowodorowaniu monochlorohydryny glicerynowej roztworem wodnym wodorotlenku sodu w mieszaninie z węglanem lub fosforanem sodu, jako czynnikiem buforującym.

Z rosyjskiego opisu patentowego RU 2 130 452 wynika, że czynnik ekstrakcyjny można stosować już na etapie odchlorowodorowania. Korzystne jest przy tym użycie dichloroetanu. Po zakończeniu procesu glicydol gromadzi się w warstwie dichloroetanowej, z której po osuszeniu jest wydzielany przez destylację w temperaturze 61-62°C pod ciśnieniem 15 mm Hg. Metody bezchlorowe otrzymywania i wydzielania glicydolu polegają na epoksydowaniu alkoholu allilowego nadkwasami takimi jak: nadmrówkowy, nadoctowy lub wodoronadtlenkami jak: t-butylu, etylobenzenu lub nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów homogenicznych jak kwas wolframowy lub jego sole sodowe. Metody te pozwalają uzyskać glicydol całkowicie pozbawiony zanieczyszczeń chlorowych, niezbędny w produkcji emulgatorów dla przemysłu spożywczego, farmaceutyków i środków higieny osobistej. Wymagań tych nie spełnia glicydol otrzymywany metodą chlorową. Z opisów patentowych USA 4 082 777 i 3 954 815 znane są sposoby wydzielania glicydolu z roztworu po epoksydacji alkoholu allilowego nadkwasem octowym w środowisku bezwodnym. Polegają one na szybkim oddestylowaniu nie przereagowanego alkoholu allilowego i koproduktu - kwasu octowego od glicydolu w mieszaninie z dodanym rozpuszczalnikiem. Podstawową niedogodnością tych metod wydzielania jest znaczna strata glicydolu w wyniku estryfikacji powstającym koproduktem - kwasem octowym. W znacznie mniejszym stopniu zachodzi eteryfikacja glicydolu, prowadząca do monoeterów allilowych gliceryny (3-alliloksy-1,2-propanodiolu i 2-alliloksy-1,3-propanodiolu). Związków tych nie można racjonalnie wykorzystać ze względu na niskie stężenie i występowanie łącznie z polimerami i produktami rozkładu. W kwaśnym środowisku reakcji intensywnie zachodzi polimeryzacja glicydolu. Wprowadzenie obojętnego rozcieńczalnika do środowiska reakcji spowalnia procesy estryfikacji, eteryfikacji, polimeryzacji i rozkładu zwłaszcza związków wysokowrzących. Z opisu patentowego USA 3 374 133 znany jest sposób wyodrębniania glicydolu z roztworu po epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą wodoronadtlenku etylobenzenu lub kumenu. W tym rozwiązaniu do roztworu poreakcyjnego dodaje się węglowodór macierzysty względem stosowanego wodoronadtlenku i oddestylowuje pod próżnią odpowiednio azeotrop alkohol allilowy-etylobenzen lub alkohol allilowy-kumen. Z niedogonu destylacyjnego pod obniżonym ciśnieniem wydestylowuje się następnie azeotrop glicydol-etylobenzen lub glicydol-kumen. Z azeotropu wodą ekstrahuje się glicydol. Z ekstraktu wodno-glicydolowego oddestylowuje się wodę a w niedogonie pozostaje oczyszczony glicydol.

PL 221 650 B1

Z doniesień literaturowych wynika, że w sposobie wydzielania glicydolu zarówno w metodzie chlorowej jak i w metodach bezchlorowych najistotniejsze jest ograniczenie jego polimeryzacji do poliglicydoli i poligliceryn. Reakcje te są inicjowane termicznie, ich przebieg przyspiesza obecność katalizatora epoksydacji a także odczyn kwasowy lub zasadowy środowiska reakcji. W związku z łatwością polimeryzacji glicydolu istotne jest również zachowanie jak najniższego stężenia nieorganicznych soli, w tym produktów korozji a także niskiego stężenia wody. Znany jest z polskiego zgłoszenia patentowego P 381 838 sposób wydzielania glicydolu z roztworu poreakcyjnego po epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowosilikalitowych takich jak: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41 i Ti-MCM-48. Sposób ten polega na tym, że z roztworu poreakcyjnego na filtrze oddziela się heterogeniczny katalizator tytanowo-silikalitowy a roztwór kieruje do kolumny destylacyjnej, gdzie oddestylowuje się alkohol metylowy a wraz z nim niewielkie ilości akroleiny. W kolejnej kolumnie destyluje się azeotrop alkohol allilowy-woda oraz niewielkie ilości akroleiny, hydroksyacetonu, 3-hydroksypropanalu i eteru bis(allilowego). Niedogon z kolumny poddaje się destylacji w aparacie cienkowarstwowym (filmowym) z warstwą filmu o grubości około 1 mm w celu oddzielenia glicydolu i wody od związków wysokowrzących. Destylat z aparatu cienkowarstwowego zawierający glicydol kieruje się do kolumny destylacyjnej w celu oddestylowania wody. Na jednej z dolnych półek kolumny destylacyjnej odbiera się zawodniony glicydol i kieruje do końcowego osuszenia w następnej kolumnie destylacyjnej. Czysty glicydol odbiera się na jednej z dolnych półek tej kolumny.

W patencie polskim 210941 opisany jest sposób wydzielania glicydolu z mieszanin poreakcyjnych po procesie epoksydacji alkoholu allilowego charakteryzujący się tym, że roztwór poreakcyjny po oddzieleniu katalizatora kieruje się na kolumnę z wypełnieniem w postaci pumeksu lub węgla aktywnego, gdzie poddaje się procesowi rozkładu nie przereagowany nadtlenek wodoru. Korzystnie rozkład nie przereagowanego nadtlenku wodoru na kolumnie z wypełnieniem w postaci pumeksu lub węgla aktywnego prowadzi się w temperaturze równej lub większej niż 20°C. Następnie roztwór otrzymany po rozkładzie nadtlenku wodoru poddaje się zatężaniu w wyniku 4-etapowej destylacji cienkowarstwowej, przy czym zatężaniu w drugim, trzecim i czwartym etapie destylacji poddaje się frakcję glic ydolową. Dalsze wyodrębnianie glicydolu prowadzi się na trzech kolumnach rektyfikacyjnych. Wszystkie cztery etapy destylacji cienkowarstwowej prowadzi się w temperaturze 150°C, pod obniżonym ciśnieniem, przy czym w czwartym etapie destylacji cienkowarstwowej dodaje się czynnik azeotropujący n-propanol, tworzący z wodą azeotrop o temperaturze wrzenia 87°C i zawierający 28,3% wagowych wody.

Nieoczekiwanie okazało się, że można uzyskać taki sam efekt, tzn. takie samo stężenia glicyd olu po pierwszym etapie zatężania metodą destylacji cienkowarstwowej, realizując sposób bez etapu rozkładu nie przereagowanego nadtlenku wodoru na kolumnie z wypełnieniem w postaci pumeksu lub węgla aktywnego, co wydawało się niemożliwe z uwagi na wybuchowe właściwości nadtlenku wodoru i glicydolu. Obecność tych dwóch związków w mieszaninie poddawanej destylacji cienkowarstwowej zwiększała niebezpieczeństwo wybuchu podczas prowadzenia tego procesu, w sytuacji gdyby nie dobrano odpowiednio łagodnych warunków prowadzenia destylacji cienkowarstwowej. Dlatego, biorąc pod uwagę względy bezpieczeństwa, lepiej było najpierw przeprowadzić rozkład nadtlenku wod oru, co zaproponowano we wcześniejszym rozwiązaniu. Późniejsze, szczegółowe badania wykazały jednak, że można dobrać takie warunki prowadzenia procesu destylacji cienkowarstwowej w pierwszym etapie (niska temperatura, zmniejszone ciśnienie), w których prowadzenie procesu zatężania roztworu glicydolu w obecności nadtlenku wodoru jest bezpieczne, a dodatkowo można uzyskać tak samo wysokie stężenie glicydolu we frakcji glicydolowej po pierwszym etapie zatężania jak w poprzednim rozwiązaniu, co jest bardzo korzystne, ponieważ nie zwiększa to ilości etapów zatężania mieszaniny zawierającej glicydol - dalsze etapy destylacji cienkowarstwowej pozwalają uzyskać identyczne stężenia glicydolu we frakcji epoksydowej jak we wcześniej proponowanym rozwiązaniu. Sposób według wynalazku pozwala zmniejszyć ilość operacji jednostkowych, a co za tym idzie zużycie energii podczas wyodrębniania glicydolu. Nie ma konieczności stosowania kolumny z wypełnieniem, a tym samym okresowej regeneracji wypełnienia kolumny.

Sposób wydzielania glicydolu po procesie epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych, polegający na tym, że roztwór poreakcyjny, po oddzieleniu katalizatora, poddaje się co najmniej 4-etapowej destylacji cienkowarstwowej, przy czym w drugim i kolejnych etapach destylacji poddaje się frakcję glicydolową, charakteryzuje się, że destylacji cienkowarstwowej poddaje się roztwór poreakcyjny zawierający nie przereagowany nadtle4

PL 221 650 B1 nek wodoru. Proces destylacji cienkowarstwowej prowadzi się w temperaturze 150°C, pod obniżonym ciśnieniem, w czasie 40-55 minut.

Sposób wydzielania glicydolu został przedstawiony w przykładzie wykonania. Mieszaninę poreakcyjną z reaktora epoksydowania podaje się najpierw na filtr ciśnieniowy, gdzie następuje oddzielenie heterogenicznego katalizatora tytanowo-silikalitowego stosowanego w procesie epoksydacji, a potem roztwór poreakcyjny o składzie: 5% wag. glicydolu, 3% wag. gliceryny, 1% eteru diallilowego, 2% eteru allilowo-glicydolowego, 50% metanolu, 10% alkoholu allilowe, 10% nadtlenku wodoru i 19% wag. wody podaje się do aparatu do destylacji cienkowarstwowej - filmowej - etap I zatężania mieszaniny poreakcyjnej. Destylację filmową prowadzi się w temperaturze 150°C, pod ciśnieniem 165-170 mmHg i przez czas 50 minut. W wyniku destylacji otrzymuje się trzy frakcje: metanolową 4, wodną 5 i glicydolową 3. Stężenie glicydolu w poszczególnych frakcjach jest następujące: 0,8% wag. we frakcji metanolowej, 5,1% wag. we frakcji wodnej i 19% wag. we frakcji glicydolowej. Frakcję glicydolową z pierwszego etapu zatężania podaje się do drugiego aparatu do destylacji filmowej - etap II zatężania mieszaniny poreakcyjnej. Destylację filmową prowadzi się w temperaturze 150°C, pod c iśnieniem 203-213 mmHg i przez czas 50 minut. W wyniku destylacji otrzymuje się trzy frakcje: metanolową 4, wodną 5 i glicydolową 3. Stężenie glicydolu w poszczególnych frakcjach jest następujące: 1,4% wag. we frakcji metanolowej, 14,9% wag. we frakcji wodnej i 60% wag. we frakcji glicydolowej. Frakcję glicydolową z drugiego etapu zatężania podaje się do trzeciego aparatu do destylacji filmowej - etap III zatężania mieszaniny poreakcyjnej. Destylację filmową prowadzi się w temperaturze 150°C, pod ciśnieniem 213-228 mmHg i przez czas 33 minut. W wyniku destylacji otrzymuje się trzy frakcje: metanolową 4, wodną 5 i glicydolową 3. Stężenie glicydolu w poszczególnych frakcjach jest następujące: 12,6% wag. we frakcji metanolowej, 27% wag. we frakcji wodnej i 86% wag. we frakcji glicydol owej. Frakcję glicydolową 3 z trzeciego etapu zatężania podaje się do czwartego aparatu do destylacji filmowej - etap IV zatężania mieszaniny poreakcyjnej. Do frakcji tej dodaje się czynnik azeotropujący n-propanol 6, tworzący z wodą azeotrop o temperaturze wrzenia 87°C i zawierający 28,3% wag. wody (w ilości 106 g n-propanolu na 303 g frakcji glicydolowej). Destylację filmową prowadzi się w temperaturze 150°C, pod ciśnieniem 215-225 mmHg i przez czas 35 minut. W wyniku destylacji otrzymuje się dwie frakcje: wodną 5 i glicydolową 3. Stężenie glicydolu w poszczególnych frakcjach jest następujące: 37,4% wag. we frakcji wodnej i 91,4% wag. we frakcji glicydolowej. Frakcję glicydolową 3 otrzym aną z ostatniego etapu destylacji filmowej poddaje się następnie rektyfikacji kolumnowej na trzech kolumnach. Na pierwszej kolumnie prowadzi się rektyfikację pod ciśnieniem atmosferycznym, na jednej ze środkowych półek odbiera się czysty eter diallilowy o temperaturze wrzenia 94-95°C, natomiast na najwyższej półce azeotrop woda-n-propanol o temperaturze wrzenia 87°C. Na drugiej kolumnie prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem rektyfikację niedogonu z pierwszej kolumny i otrzymuje jako destylat czysty eter allilowo-glicydolowy (w temperaturze 67°C i pod ciśnieniem 14 mmHg). Niedogon z drugiej kolumny poddaje się następnie rektyfikacji na trzeciej kolumnie i wyodrębnia się z niego glicydol o czystości 99,7% (w temperaturze 76°C i pod ciśnieniem 14 mmHg). Jako niedogon z trzeciej kolumny otrzymuje się poliglicydole.

Claims (2)

1. Sposób wydzielania glicydolu po procesie epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych, polegający na tym, że roztwór poreakcyjny, po oddzieleniu katalizatora, poddaje się co najmniej 4-etapowej destylacji cienkowarstwowej, przy czym w drugim i kolejnych etapach destylacji poddaje się frakcję glicydolową, znamienny tym, że destylacji cienkowarstwowej poddaje się roztwór poreakcyjny zawierający nie przereagowany na dtlenek wodoru.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces destylacji cienkowarstwowej prowadzi się w temperaturze 150°C, pod obniżonym ciśnieniem, w czasie 40-55 minut.