JP2002059007A

JP2002059007A - エポキシ化触媒組成物、及びエポキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2002059007A
Application number: JP2000250965A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Sakamoto; 高章坂本; Shiyoushin Boku; 鐘震朴
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、エポキシ
化合物の生成選択性に優れ、且つ使用後の回収再利用が
可能で、種々のオレフィン類からのエポキシ化合物の製
造に用い得るエポキシ化触媒組成物、及び該触媒組成物
を用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することにあ
る。【解決手段】 (A)タングステンのヘテロポリ酸類と、
(B)Mg(OH)₂からなるエポキシ化触媒組成物、及び該触媒
組成物と過酸化水素とを用いるオレフィン類からのエポ
キシ化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応後の回収、再
利用が可能なエポキシ化触媒組成物、及び該触媒組成物
を用いたオレフィン類からのエポキシ化合物の製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、エポキシ樹脂の原
料や有機化学薬品、医薬、農薬等の合成中間体として有
用な種々のエポキシ化合物を、反応後の回収、再利用が
可能なエポキシ化触媒組成物と低濃度の過酸化水素水と
を用いて、効率的に製造する、優れたオレフィン類のエ
ポキシ化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ化合物は、エポキシ樹脂の原料
として、また有機化学薬品、医薬、農薬等の合成中間体
として有用であり、種々の化合物が知られている。これ
らエポキシ化合物の製造方法の一つであるオレフィン類
の過酸化水素によるエポキシ化反応では、一般に、オレ
フィンの転化率およびエポキシドへの選択率がともに低
いことが知られている。

【０００３】転化率が低いのは、過酸化水素が低温反応
では未反応で残り、高温では分解して酸素を発生し、エ
ポキシ化反応に有効に消費されないためである。また、
エポキシドへの選択率が低いのは、過酸化水素と共に反
応系に導入される水及び反応により生ずる水が原因で加
水分解反応によりポリオールが副生するためである。

【０００４】従来、オレフィン類と過酸化水素との反応
により対応するエポキシドを製造するにあたり、上記の
問題点を解決するため特定の触媒を使用する方法が提案
されている〔ケイエイジョージェンセン（K. A. Jo
rgensen）、ケミカルレヴュウス（Chem. Rev.,）第８
９号、第４３１頁、１９８９年〕。例えば、ヘテロポリ
酸触媒と相関移動触媒とを利用する方法がある〔ワイ
イシイ（Y. Ishii）他、ジャーナルオブオーガニッ
クケミストリー（J. Org. Chem.,）第３５８７頁、１
９８８年〕。

【０００５】しかしながら、これら従来のエポキシドの
製造方法は、反応に用いたヘテロポリ酸触媒や相間移動
触媒は回収できず、反応毎の使い捨てであり、地球環境
保護の観点や、工業的見地から好ましいものではなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、エポキシ化合物の生成選択性に優れ、且つ
使用後の回収再利用が可能で、種々のオレフィン類から
のエポキシ化合物の製造に用い得るエポキシ化触媒組成
物、及び該触媒組成物を用いたエポキシ化合物の製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、タングステンの
ヘテロポリ酸類とMg(OH)₂とから成る触媒組成物を用い
ることにより、種々のオレフィン類からエポキシドだけ
が選択的に製造でき、且つ、該触媒の回収及び再利用が
容易であることを見い出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、（１）(A)タングステン
のヘテロポリ酸類と、(B)Mg(OH)₂からなるエポキシ化触
媒組成物と、

【０００９】（２）(A)タングステンのヘテロポリ酸類
と、(B)Mg(OH)₂の重量比(A)／(B)が０．５〜１０である
（１）に記載のエポキシ化触媒組成物と、

【００１０】（３）(A)タングステンのヘテロポリ酸類
がタングストリン酸（H₃PW₁₂O₄₀）である（１）又は
（２）に記載のエポキシ化触媒組成物と、

【００１１】（４）上記の（１）〜（３）のいずれか一
つに記載のエポキシ化触媒組成物と過酸化水素とを用い
るオレフィン類からのエポキシ化合物の製造方法と、

【００１２】（５）(A)タングステンのヘテロポリ酸類
の使用量が、オレフィン類１モルに対して、０．０００
１モル〜０．５モルである（４）に記載のエポキシ化合
物の製造方法と、

【００１３】（６）反応溶媒がアルコール類である
（４）又は（５）に記載のエポキシ化合物の製造方法
と、及び、

【００１４】（７）過酸化水素の濃度が３５％以下であ
る（４）〜（６）のいずれか一つに記載のエポキシ化合
物の製造方法とを含むものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ化触媒組成物は、(A)タングステンの
ヘテロポリ酸類と、(B)Mg(OH)₂からなるエポキシ化触媒
組成物である。タングステンのヘテロポリ酸類とは、タ
ングストリン酸（H₃PW₁₂O₄₀）のことである。本触媒の
構造は、Ｘ線分析の結果、（H₃PW₁₂O₄₀）がMg(OH)₂によ
りサンドイッチ状に固定化されていることが明らかとな
った。本発明におけるオレフィン類としては、下記の一
般式（１）

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、R₁’、R₂’、R₃’及びR₄’は二重
結合を有していてもよい一価の炭化水素基であり、
R₁’及びR₂’又はR₃’及びR₄’は一緒になって二重結合
を有していてもよい二価の炭化水素基を表わすか、ある
いは、 R₁’及びR₃’又はR₂’及びR₄’は一緒になって
二重結合を有していてもよい二価の炭化水素基を表わ
す）で示される化合物が用いられる。

【００１８】一般式（１）において、R₁’、R₂’、R₃’
及びR₄’は二重結合を有していてもよい一価の炭化水素
基であり、この炭化水素基としては、脂肪族炭化水素
基、例えば、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル
基又はアルケニル基；脂環式炭化水素基、例えば、炭素
数３〜１２の分岐していてもよいシクロアルキル基、シ
クロアルケニル基又はポリシクロアルキル基；及び芳香
族炭化水素基、例えば、アリール基、アルカリオール基
が挙げられる。

【００１９】R₁’及びR₂’又はR₃’及びR₄’は一緒にな
って二重結合を有していてもよい二価の炭化水素基とし
ては、炭素数３〜１１のアルキレン基、アルケニレン基
等が挙げられる。またR₁’及びR₃’又はR₂’及びR₄’
は一緒になって二重結合を有していてもよい二価の炭化
水素基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、アル
ケニレン基などが挙げられる。一般式（１）で示される
オレフィン類の具体例としては、下記の化合物が挙げら
れる。

【００２０】Ａ. 脂肪族オレフィン性不飽和炭化水素（１）アルケンエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−エトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサ
デセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノ
ナデセン、１−アイコセン、ジイソブチレン、プロピレ
ンの三又は四量体等。

【００２１】（２）ポリエンミルセン等のテルペン；ポリブタジエン等。

【００２２】Ｂ. 芳香族オレフィン性炭化水素スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ス
チルベン等。

【００２３】Ｃ. 脂環式オレフィン性炭化水素シクロアルケン又はシクロポリエン、例えば、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘ
キセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプ
テン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジ
エン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン等；
ジシクロアルカポリエン、例えば、ジシクロペンタジエ
ン、テトラヒドロインデン等；アルキレンシクロアルカ
ン、例えば、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロ
ペンタン、メチレンシクロヘキセン等；

【００２４】ビニルシクロアルケン、例えば、ビニルシ
クロヘキセン等；環式テルペン、例えば、α−リモネ
ン、ピレン、カンフェン等；ノルボルネン化合物、例え
ば、ノルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボ
ルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン
等が挙げられる。尚、本発明に用いられるオレフィン類
は、ここに例示の化合物に限定されるものではなく、
又、これらのオレフィン類は２種以上の混合物であって
も良い。

【００２５】本発明における過酸化水素は慣用のもので
よく、その濃度が通常３〜７０重量％の水溶液のものを
使用することができるが、３５％以上の濃度の過酸化水
素を使用する場合は、反応時間は短縮されるが、副反応
によりエポキシドの選択性が低下するため、なるべく取
り扱いの容易な３５％以下の濃度のものを使用するのが
好ましい。

【００２６】３５％以上の濃度の過酸化水素を使用する
場合は、反応温度を低くし反応時間を長くすることで、
選択的にエポキシドを合成することが可能である。オレ
フィン類と過酸化水素とを反応させるにあたり、オレフ
ィン類と過酸化水素との比率は当モルでよいが、いずれ
かの原料をモル過小又は過大にすることもできる。例え
ば、オレフィン１モル当たり、通常０．１〜５モル程
度、好ましくは、０．７〜２モル程度の過酸化水素を使
用する。

【００２７】(A) タングステンのヘテロポリ酸類の使用
量は、オレフィン類１モルに対して、０．０００１モル
〜０．５モルであり、好ましくは、０．０００５モル〜
０．１モル、更に好ましくは、０．００１モル〜０．０
１モルである。

【００２８】(B) Mg(OH)₂の使用量は、オレフィン類１
モルに対して、０．００５モル〜０．５モルであり、好
ましくは、０．０１モル〜０．４モル、更に好ましく
は、０．０２モル〜０．２モルである。(A)タングステ
ンのヘテロポリ酸類と、(B)Mg(OH)₂の重量比(A)／(B)は
０．５〜１０であり、好ましくは、０．６〜５、更に好
ましくは、０．８〜２．５である。

【００２９】本発明のエポキシ化合物の製造方法に用い
られる溶媒は、有機溶媒であり、通常はオレフィン１モ
ルに対して、１００ｍｌ〜５０００ｍｌ程度が用いられ
る。有機溶媒としては、反応剤（オレフィン類、過酸化
水素）及び生成したエポキシドに対して可能な限り不活
性なものが好ましい。これらは、例えば、アルコール類
（炭素数１〜６の第１、２又は３級の一価アルコール、
例えば、メタノール、エタノール、ノルマル又はイソプ
ロパノール、第３級ブタノール、アミルアルコール、シ
クロヘキサノール等）、多価アルコール（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等）、

【００３０】多価アルコール誘導体（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドのオリゴマー、例えば、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール；これらのオリゴマーのエーテル、例え
ば、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシエチレ
ングリコール、ジメトキシジエチレングリコール等）、
エーテル類（エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、窒素化合物（ジ
メチルホルムアミド、ニトロメタン等）、リン化合物
（リン酸エステル、例えば、トリエチル−、トリオクチ
ル−、ジエチルヘキシル−エステル等）、ハロゲン化炭
化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレ
ン等）等が挙げられる。

【００３１】これらのうち、特に好ましい溶媒は、極性
溶媒であるアルコール類とエーテル類であり、とりわけ
好ましい溶媒は、アルコール類である。これらの溶媒
は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。反応は酸素含有気体雰囲気下、又は不活性ガス雰
囲気下にて行うが、反応スケールが大きい場合は、酸素
含有気体雰囲気下では爆発の危険があるため、不活性ガ
ス雰囲気下にて行うのが好ましい。

【００３２】また、原料であるオレフィン類、触媒、反
応溶媒、過酸化水素等の反応槽への投入順序（仕込順
序）は任意であり、これらを順次、又は一括して投入し
てよい。反応性の低いオレフィン類のエポキシ化を行う
場合は、触媒、反応溶媒、過酸化水素の混合物中へオレ
フィン類を滴下させる方法により、反応をより効率的に
進行させることができる。

【００３３】反応温度は、通常０〜１２０℃であり、好
ましくは２０〜１１０℃である。反応温度が１１０℃よ
り高くなると過酸化水素の自己分解が著しくなり、更に
エポキシドの選択性も低下する。また０℃未満では反応
が著しく遅くなる。反応時間は、使用する触媒、溶媒、
オレフィン、過酸化水素の濃度により異なるが、通常数
分から２４時間である。

【００３４】反応後、固体触媒はろ過により容易に分離
することができる。個体触媒を分離した後、抽出又は蒸
留などにより反応溶媒を除き、目的のエポキシ化合物を
得ることができる。ここで、ろ過により分離した固体触
媒及びタングストリン酸触媒を含む水相は、特別な処理
をすることなくそのままの状態で繰り返し次の反応に使
用することができ、この点も本発明の優れた利点の一つ
である。

【００３５】

【実施例】次に、実施例を用いて、本発明を更に具体的
に説明するが、元より本発明はそれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００３６】（実施例１）１０ｍｌの丸底フラスコに、
室温で、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（２９ｍｇ, ０．０１ｍｍｏ
ｌ）、Ｍｇ（ＯＨ）₂ （２５ｍｇ, ０．４３ｍｍｏ
ｌ)、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５ｍｍｏｌ）、
３０％過酸化水素水溶液（１．１３ｇ, １０ｍｍｏｌ）
及びメタノール（２ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０
℃で７時間激しく撹拌した。反応終了後、反応液を室温
に冷却しろ過した。ろ液にジクロロメタン(３ｍｌ)を加
え、有機相と水相を分離した。

【００３７】有機相は、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液
（３ｍｌ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを
加え乾燥させた。乾燥した後濃縮し、濃縮液にジブチル
エーテル（内標準物質）を加えガスクロマトグラフィー
で分析（ＯＶ−１、０．２５８ｍｍ×３０ｍキャピラリ
カラム、４０〜２５０℃、５℃／分で昇温分析）した結
果、シクロヘキセンの転化率は６７％であり、対応する
エポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選択性は＞９
９％であった。

【００３８】（比較例１）１０ｍｌの丸底フラスコに、
室温で、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（２９ｍｇ, ０．０１ｍｍｏ
ｌ）、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５ｍｍｏｌ）及
びメタノール（２ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃
で７時間激しく撹拌した。反応終了後、反応液を室温に
冷却した。反応液にジクロロメタン(３ｍｌ)を加え、有
機相と水相を分離した。有機相は、飽和チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液（３ｍｌ×２）で洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムを加え乾燥させた。乾燥した後濃縮し、濃縮液
にジブチルエーテル（内標準物質）を加えガスクロマト
グラフィーで分析した結果、シクロヘキセンの転化率は
７０％であったが、主生成物は１，２−シクロヘキサン
ジオールであり、目的とするエポキシド（シクロヘキセ
ンオキシド）の選択性は僅か０．２％であった。

【００３９】（比較例２）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（２９ｍｇ, ０．０１
ｍｍｏｌ）に代えて、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（３ｍｇ,
０．０１ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に
反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析した結果、シクロヘキセンの転化率は
０．３％であり、目的とするエポキシド（シクロヘキセ
ンオキシド）の選択性は３７％であった。

【００４０】（比較例３）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（２９ｍｇ, ０．０１
ｍｍｏｌ）に代えて、Ｈ₂ＷＯ₄（２ｍｇ, ０．０１ｍｍ
ｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて
分析した結果、シクロヘキセンの転化率は０．７％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は３１％であった。

【００４１】（比較例４）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、ＭｇＯ（１７ｍｇ, ０．４３ｍｍｏ
ｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行った。
抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて分析
した結果、シクロヘキセンの転化率は０．１％であり、
目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選択性
は３１％であった。

【００４２】（比較例５）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、ＭｇＦ（２８ｍｇ, ０．４３ｍｍｏ
ｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行った。
抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて分析
した結果、シクロヘキセンの転化率は０．１％であり、
目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選択性
は１１％であった。

【００４３】（比較例６）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、Ｃａ（ＯＨ）₂（３２ｍｇ, ０．４３
ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行
った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果、シクロヘキセンの転化率は１％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は２５％であった。

【００４４】（比較例７）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、Ｂａ（ＯＨ）₂（７４ｍｇ, ０．４３
ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行
った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果、シクロヘキセンの転化率は１．３％で
あり、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の
選択性は１７％であった。

【００４５】（比較例８）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、ＮａＯＨ（１７ｍｇ, ０．４３ｍｍ
ｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて
分析した結果、シクロヘキセンの転化率は０．７％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は２３％であった。

【００４６】（比較例９）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、ＫＯＨ（２４ｍｇ, ０．４３ｍｍｏ
ｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行った。
抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて分析
した結果、シクロヘキセンの転化率は０．７％であり、
目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選択性
は３３％であった。

【００４７】（比較例１０）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３
ｍｍｏｌ)に代えて、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（１１０
ｍｇ, ０．４３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と
同様に反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグ
ラフィーを用いて分析した結果、シクロヘキセンの転化
率は０．５％であり、目的のエポキシド（シクロヘキセ
ンオキシド）の選択性は３２％であった。

【００４８】（比較例１１）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３
ｍｍｏｌ)に代えて、Ｍｇ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂４Ｈ₂Ｏ（９
２ｍｇ, ０．４３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１
と同様に反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマト
グラフィーを用いて分析した結果、シクロヘキセンの転
化率は０．３％であり、目的のエポキシド（シクロヘキ
センオキシド）の選択性は１２％であった。

【００４９】（比較例１２）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３
ｍｍｏｌ)に代えて、ＭｇＢｒ₂（７９ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて
分析した結果、シクロヘキセンの転化率は０．１％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は４５％であった。

【００５０】（比較例１３）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３
ｍｍｏｌ)に代えて、ＭｇＣｌ₂（４１ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて
分析した結果、シクロヘキセンの転化率は０．７％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は３２％であった。

【００５１】（比較例１４）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３
ｍｍｏｌ)に代えて、ＭｇＩ₂（１２０ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて
分析した結果、シクロヘキセンの転化率は０．３％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は４５％であった。

【００５２】（比較例１５）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３
ｍｍｏｌ)に代えて、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂（３７ｍｇ,
０．４３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に
反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析した結果、シクロヘキセンの転化率は
０．７％であり、目的のエポキシド（シクロヘキセンオ
キシド）の選択性は１３％であった。

【００５３】（実施例２）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、メタノール（２ｍｌ）に代えて、メタ
ノール（１ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反
応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィー
を用いて分析した結果、シクロヘキセンの転化率は５３
％であり、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシ
ド）の選択性は＞９９％であった。

【００５４】（実施例３）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、メタノール（２ｍｌ）に代えて、メタ
ノール（３ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反
応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィー
を用いて分析した結果、シクロヘキセンの転化率は６６
％であり、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシ
ド）の選択性は＞９９％であった。

【００５５】（実施例４）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、Ｍｇ（ＯＨ）₂(１３ｍｇ, ０．２２
ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行
った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果、シクロヘキセンの転化率は６０％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は＞９９％であった。

【００５６】（実施例５）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２０ｍｇ, ０．３４
ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行
った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果、シクロヘキセンの転化率は６５％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は＞９９％であった。

【００５７】（実施例６）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、Ｍｇ（ＯＨ）₂(３０ｍｇ, ０．５１
ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行
った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果、シクロヘキセンの転化率は５２％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は＞９９％であった。

【００５８】（実施例７）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、Ｍｇ（ＯＨ）₂(２５ｍｇ, ０．４３ｍ
ｍｏｌ)に代えて、Ｍｇ（ＯＨ）₂(３５ｍｇ, ０．６０
ｍｍｏｌ)を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行
った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果、シクロヘキセンの転化率は４１％であ
り、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシド）の選
択性は＞９９％であった。

【００５９】（実施例８）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、３０％過酸化水素水溶液（１．１３
ｇ,１０ｍｍｏｌ）に代えて、３０％過酸化水素水溶液
（０．５７ｇ, ５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１
と同様に反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマト
グラフィーを用いて分析した結果、シクロヘキセンの転
化率は４２％であり、目的のエポキシド（シクロヘキセ
ンオキシド）の選択性は＞９９％であった。

【００６０】（実施例９）実施例１に記載したエポキシ
化反応において、メタノール（２ｍｌ）に代えて、エタ
ノール（２ｍｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反
応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィー
を用いて分析した結果、シクロヘキセンの転化率は５３
％であり、目的のエポキシド（シクロヘキセンオキシ
ド）の選択性は＞９９％であった。

【００６１】（実施例１０）５００ｍｌの丸底フラスコ
に、室温で、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀（２．９ｇ, １ｍｍｏ
ｌ）、Ｍｇ（ＯＨ）₂ (２．５ｇ, ４３ｍｍｏｌ)、シク
ロヘキセン（４１．１ｇ, ５００ｍｍｏｌ）、３０％過
酸化水素水溶液（１１３ｇ, １ｍｏｌ）及びメタノール
（２００ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で１０時
間激しく撹拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却し
ろ過した。ろ液にジクロロメタン(２００ｍｌ)を加え、
有機相と水相を分離した。有機相は、飽和チオ硫酸ナト
リウム水溶液（２００ｍｌ×２）で洗浄した後、無水硫
酸マグネシウムを加え乾燥させた。乾燥した後濃縮し、
濃縮液にジブチルエーテル（内標準物質）を加えガスク
ロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキセンの転
化率は６７％であり、目的のエポキシド（シクロヘキセ
ンオキシド）の選択性は＞９９％であった。

【００６２】ろ過により回収した触媒及び少量のＨ₃Ｐ
Ｗ₁₂Ｏ₄₀を含む水相を用いて更に同様な反応を行った。
５００ｍｌの丸底フラスコに、回収した固体触媒、水
相、シクロヘキセン（４１．１ｇ, ５００ｍｍｏｌ）、
３０％過酸化水素水溶液（１１３ｇ, １ｍｏｌ）及びメ
タノール（２００ｍｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃
で１０時間激しく撹拌した。反応終了後、反応液を室温
に冷却しろ過した。

【００６３】ろ液にジクロロメタン(２００ｍｌ)を加
え、有機相と水相を分離した。有機相は、飽和チオ硫酸
ナトリウム水溶液（２００ｍｌ×２）で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。乾燥後、濃縮
し、濃縮液にジブチルエーテル（内標準物質）を加えて
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキセ
ンの転化率は６５％であり、目的のエポキシド（シクロ
ヘキセンオキシド）の選択性は＞９９％であった。更
に、同様な反応を５回繰り返したが、いずれも同様の結
果が得られた。

【００６４】（実施例１１）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、シクロヘプテン（０．４８１ｇ,
５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を
行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用
いて分析した結果、シクロヘプテンの転化率は６６％で
あり、目的のエポキシド（シクロヘプテンオキシド）の
選択性は＞９９％であった。

【００６５】（実施例１２）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、シクロオクテン（０．５５１ｇ,
５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を
行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用
いて分析した結果、シクロオクテンの転化率は７３％で
あり、目的のエポキシド（シクロオクテンオキシド）の
選択性は＞９９％であった。

【００６６】（実施例１３）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、１−メチル−１−シクロヘキセン
（０．４８１ｇ, ５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例
１と同様に反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマ
トグラフィーを用いて分析した結果、１−メチル−１−
シクロヘキセンの転化率は８６％であり、目的のエポキ
シド（１−メチル−１,２−エポキシシクロヘキサン）
の選択性は＞９９％であった。

【００６７】（実施例１４）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、１−フェニル−１−シクロヘキセ
ン（０．７９１ｇ,５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施
例１と同様に反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロ
マトグラフィーを用いて分析した結果、１−フェニル−
１−シクロヘキセンの転化率は６４％であり、目的のエ
ポキシド（１−フェニル−１,２−エポキシシクロヘキ
サン）の選択性は＞９９％であった。

【００６８】（実施例１５）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、１−オクテン（０．５６１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行
った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果、１−オクテンの転化率は５０％であ
り、目的のエポキシド（１,２−エポキシオクタン）の
選択性は＞９９％であった。

【００６９】（実施例１６）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、１−ノネン（０．６３１ｇ, ５ｍ
ｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて
分析した結果、１−ノネンの転化率は５４％であり、目
的のエポキシド（１,２−エポキシノナン）の選択性は
＞９９％であった。

【００７０】（実施例１７）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、トランス−４−オクテン（０．５
６１ｇ, ５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に
反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析した結果、トランス−４−オクテンの転
化率は６０％であり、目的のエポキシド（４,５−エポ
キシオクタン）の選択性は＞９９％であった。

【００７１】（実施例１８）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、シス−４−オクテン（０．５６１
ｇ, ５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反
応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィー
を用いて分析した結果、シス−４−オクテンの転化率は
５８％で、目的のエポキシド（４,５−エポキシオクタ
ン）の選択性は＞９９％であった。

【００７２】（実施例１９）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、２,３−ジメチル−２−ブテン
（０．４２１ｇ, ５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例
１と同様に反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマ
トグラフィーを用いて分析した結果、２,３−ジメチル
−２−ブテンの転化率は８０％であり、目的のエポキシ
ド（２,３−ジメチル−２,３−エポキシブタン）の選択
性は＞９９％であった。

【００７３】（実施例２０）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、ノルボルネン（０．４７１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行
った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用い
て分析した結果、ノルボルネンの転化率は７６％、目的
のエポキシド（エキソ−２,３−エポキシノルボルネ
ン）の選択性は＞９９％であった。

【００７４】（実施例２１）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、スチレン（０．５２１ｇ, ５ｍｍ
ｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィーを用いて
分析した結果、スチレンの転化率は４８％であり、目的
のエポキシド（スチレンオキシド）の選択性は＞９９％
であった。

【００７５】（実施例２２）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、トランス−スチルベン（０．９０
１ｇ, ５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に
反応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィ
ーを用いて分析した結果、トランス−スチルベンの転化
率は７７％であり、目的のエポキシド（トランス−スチ
ルベンオキシド）の選択性は＞９９％であった。

【００７６】（実施例２３）実施例１に記載したエポキ
シ化反応において、シクロヘキセン（０．４１１ｇ, ５
ｍｍｏｌ）に代えて、シス−スチルベン（０．９０１
ｇ, ５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様に反
応を行った。抽出液の濃縮液をガスクロマトグラフィー
を用いて分析した結果、シス−スチルベンの転化率は８
１％であり、目的のエポキシド（シス−スチルベンオキ
シド）の選択性は＞９９％であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明はオレフィン類からのエポキシ化
合物の生成選択性に優れ、且つ使用後の回収再利用が可
能で、種々のオレフィン類からのエポキシ化合物の製造
に用い得る、優れたエポキシ化触媒組成物、及び該触媒
組成物を用いたエポキシ化合物の製造方法を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4C048 AA01 AA04 BB02 BC01 CC01 UU02 UU05 4G069 AA02 BB04A BB04B BB07A BB07B BC10A BC10B BC60A BC60B BD07A BD07B CB07 CB08 CB73 FC08 4H039 CA63 CC40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A)タングステンのヘテロポリ酸類と、
(B)Mg(OH)₂からなるエポキシ化触媒組成物。
【請求項２】 (A)タングステンのヘテロポリ酸類と、
(B)Mg(OH)₂の重量比(A)／(B)が０．５〜１０である請求
項１に記載のエポキシ化触媒組成物。
【請求項３】 (A)タングステンのヘテロポリ酸類がタ
ングストリン酸（H₃PW₁ ₂O₄₀）である請求項１又は２に
記載のエポキシ化触媒組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一つに記載のエ
ポキシ化触媒組成物と過酸化水素とを用いるオレフィン
類からのエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】 (A)タングステンのヘテロポリ酸類の使
用量が、オレフィン類１モルに対して、０．０００１モ
ル〜０．５モルである請求項４に記載のエポキシ化合物
の製造方法。
【請求項６】反応溶媒がアルコール類である請求項４
又は５に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】過酸化水素の濃度が３５％以下である請
求項４〜６のいずれか一つに記載のエポキシ化合物の製
造方法。