JPS592282B2 - コウジユンドエポキシジユシノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式Ｒ＿１ＳＯ＿２ＮＨ２、Ｒ＿１ＮＨ２
、″■Ｎ−Ｒ＿２−Ｎ＜、Ｒ＿１＞ＮＳＯ＿２−Ｒ＿２
−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＿１（Ｒ＿１はアルキル基、アルキル
置換フェニル基、シクロヘキシル基、Ｒ＿２はフェニレ
ン基、アルキレン基、シクロヘキシレン基を示す。

）で表わされるモノアミン、ＮＮ′ジ置換ジアミン（ア
ミン類と略す）および又はスルホンアミド、ＮＮジ置換
ジスルホンアミド（スルホンアミド類と略す）の群から
選ばれた１種又は２種以上とエピハロヒャ潟唐ａルカリ
水溶液中で反応せしめエポキシ樹脂を製造する際に、水
と混和せず、かつ、前記エポキシ樹脂を溶解する有機溶
媒を添加して反応せしめたことを特徴とする高純度エポ
キシ樹脂の製造法に係る新規な発明である。従来、エポ
キシ樹脂の製造法として公知の文献は米国特許（ＵＳＰ
）２６４３２４４があるが、これはスルホンアミド類と
エピクロルヒドリンのアルカリ水溶中での反応にとどま
るもので得られたエポキシ樹脂は極めて低純度である欠
点を有している。

更にペルキー特許６２６２４５、６２６３３８には各種
のモノアミンとエピクロルヒドリンのアルカリ存在下で
のメタノール中反応が記載されているが、やはり得られ
たエポキシ樹脂は極めて低純度である欠点を持つている
。

この様に公知の文献から得られるエポキシ樹脂は不純物
が副生し、極めて低純度のものしか得られない欠点を有
している。次にこれ等の点を具体的に説明する。

一般にエピハロヒドリンはアミン類またはスルホンアミ
ド類に対して反応し得る基としてエポキシ基とハロゲン
の２つを有している。

したがつてアミン類またはスルホンアミド類とは、例え
ば式（１）の如くアルカリ存在下で反応してポリマーを
与える。しかしながら、ポリマーの中間体〔Ａ〕は（１
）式のようなポリマー化の反応と同時に、例えば下式（
２）あるいは（３）のような〔Ａ〕の自己環化物〔Ｂ〕
★これらの副生成物の生成に関しては、インダストリア
ル・エンジニアリング・ケミストリ一（４７、（１０）
２０９５、１９５５年）にも詳細に述べられている。

しかるに公知である前述の特許に記載されている方法、
即ちアルカリ水溶液中あるいはアルカリメタノール溶液
中での反応によれば、ポリマー以外に副生成物が多量に
生成し、ポリマーの収率が低いばかりかポリマーの精製
に多大の労力を必要とし，、その結果も決して芳しいも
のではなく、最終精製品は低純度である。この事はポリ
マーの持つ物性に悪影響を及ぼし、場合によつては本来
ポリマーが持つている物性とはほど遠いものになること
もある。この発明はこれらを解決するために、式（２）
（３）等によつて生成する副生成物を抑制すべく改良し
たところにある。

具体的には、ポリマーに対して良溶媒でかつ水と混和し
ない有機溶媒を添加することにより、反応系を有機溶媒
と水の２相系にせしめるところにある。これによれば、
反応は（１）式のポリマー化を選択的に進行し、式（２
）（３）による副生成物の生成は皆無であることがわか
つた。

この発明によつて得られた高純度のエポキシ樹脂は高い
極性を有し、極生物質たとえば爪、毛髪、紙、ガラス、
プラスチツクス等との親和性が優れ、青あるいは２分子
環化物〔Ｃ〕などの、いわゆる副生成物への反応も同時
に進行する。

接着剤あるいは接着助剤として用いることが出来るばか
りでなく、高分子物質の可塑剤、界面活性剤としても有
効である。

次に、この発明における技術的特徴を順に説明する。

この発明の主たるポイントは、前述した如くポリマーに
対して良溶媒でかつ水と混和しない有機溶媒と水の２相
中で式（１）の反応をするところにある。ここで使用さ
れる有機溶媒には水と混和しない有機溶媒のほとんどが
入るが、混和する溶媒でも他の溶媒と混合することによ
り系が２相になるものは使用することが出来る。またこ
れらの溶媒のうちポリマーに対して良溶媒のものはその
まま単独で使用出来ることは勿論であるが、貧溶媒でも
他の溶媒と混合すれば良溶媒になるものは使用可能な溶
媒に含有される。代表的な溶媒を列挙すると次のとおり
である。ベンゼン、トルエンヘキサン、石油エーテル、
アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、メ
チルエチルケトンテトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、エチルアルコール、メチルアルコール、これら
の溶媒と水で調製された２相系（混合比は水：有機溶媒
−１：０．１〜１０で、好ましくは１：１〜５である）
にてアミン類あるいはスルホンアミド類の１種または２
種以上とエピ一・ドヒドリンを反応させる。ここで用い
られるアミン類およびスルホンアミド類としては極めて
種々な化合物を用いることが出来る。即ち代表的な例を
掲げながら構造別にまとめるならば次のとおりである。
（イ）モノアミン類 プロピルアミン、イソブチルアミン、５−アミノ−２−
メチルペンタン、ステアリルアミンなどの炭素数３〜１
８の直鎖および分岐脂肪族第一アミン。

アニリン、トルイジン、エチルアニリン、トリメチルア
ニリンなどのアルキル置換芳香族アミンおよびシクロヘ
キシルアミン。

（（ニ）スルホンアミド類 エチルスルホンアミド、ステアリルスルホンアミドなど
の炭素数３から１８の直鎖および分岐脂肪族スルホンア
ミド。

４−メチルベンゼンスルホンアミドなどの炭素数１から
５のモノアルキル置換ベンゼンスルホンアミド。

２・３−ジメチルベンゼンスルホンアミドなどの全炭素
数２から５のジアルキル置換ベンゼンスルホンアミド。

２・３・５−トリメチルベンゼンスルホンアミドなどの
全炭素数３から４のトリアルキル置換ベンゼンスルホン
アミド、テトラメチルベンゼンスルホンアミドおよびシ
クロヘキシルスルホンアミ ド。

さらにＮ−Ｎ′−ジ置換ジアミンあるいはＮ−マジ置換
ジスルホンアミドは、例えば下式（４）で示される方法
、即ち以下に記載するシクロラードとこの発明に使用す
るモノアミンとの反応によつて合成される。

この方法は公知であり、例えばオーガニック・シンセス
イス３４巻、９６頁、１９５４年に記載されている方法
によつて合成される。

次に、この発明に使用出来る代表的なシクロラードを掲
げるならば、Ｎ−Ｎ−ジ置換ジアミンの合成には、（ノ
》例えば塩化エチレン、１・１０−ジクロルデカンなど
の炭素数２から１０の直鎖ハロゲン化アルキレン、例え
ばジクロルベンゼン、ジクロルトルエンなどのアルキル
ベンゼンジクロライド、例えばＣｉｓ−１・４−ジクロ
ルシクロヘキサンなどのジクロルシクロヘキサンおよび
例えばビス−２−クロルエチルエーテルなどのポリエチ
レングリコールジクロライドなどが用いられる。

またＮ−Ｎ′−ジ置換スルホン了ミドの合成には（ニ）
、例えばベンゼン−１・４−ジスルホニルクロライドな
どのベンゼンジスルホニルクロライド、例えば１・４−
ジメチルベンゼン−２・５−ジスルホニルクロライドな
どのトータル炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼンジス
ルホニルクロライド、例えば１・５−ペンタンジスルホ
ニルクロライドなどのアルキレンジスルホニルクロライ
ドおよびシクロヘキサンジスルホニルクロライドなどが
用いられる。一方、エピハロヒドリンは代表的にはエピ
クロルヒドリンおよびエピブロモヒドリンがある。

これら重合モノマーの仕込モル比は普通０．１〜１０．
０であるが、好ましくは０．８〜１．２である。触媒と
しては普通一般のアルカリが用いられるが、代表的なも
のを列挙すると次のとおりである。水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、ピリジン。これらの触媒はイエ込モ
ノマー中の少量添加物と等モル以上用いることが必要で
あるが、好ましくは等モルから２０モル％過剰である。
アルカリ水溶液の濃度は高範囲で使用出来るが、好まし
くは１０％以下がよい。反応温度は、下限は室温から上
限は溶媒の沸点附近に達しており、温度範囲が広いが、
還流反応で十分である。以上の条件にて、反応が終れば
水相を除去し、水洗を繰返し常法にて乾燥後、溶媒除去
、その後、真空乾燥にて充分乾燥することが必要である
。

この際、所要ならば得られたポリマーをアルカリ水溶液
を用いて精製することも可能である。得られたエポキシ
樹脂はいずれも未反応物はもちろん、従来見られた副生
成物も全くない高純度エポキシ樹月旨である。

代表的な例として、Ｐ−トルエンスルホンアミドとエピ
クロルヒドリンから、この発明によつて得られた生成物
（実施例１）と米国特許２６４３２４４の実施例１によ
つて得られた生成物の薄層クロマトグラムの比較図（第
１図）を掲げ、それらの純度の差を明瞭にした。

図から明らかな如く、この発明で得られたポリマーは本
米国特許の明細書によつて合成された生成物に存在する
副生成物が全く見られておらず高純度である。次の実施
例を説明する。実施例 １ 還流管、かきまぜ機の付いたフラスコにＰ−トルエンス
ルホンアミド１８．８７（０．１２モル）、エピクロル
ヒドリン９．２５７（０．１モル）、水酸化ナトリウム
４．８ｔ（０．１２モル）、水９１．２ｙ、トルエン９
０ｍ１１および酢酸ｎ−ブチル９０ｍ１を仕込み、透明
な２相の溶液を調製する。

２相溶液を撹拌しつつ、混合溶媒の還流下で３時間反応
させる。

次いで炭酸ナトリウム（６．４ｙ）の３０％水溶液を添
加しさらに３時間還流下で攪拌を行なう。冷後有機相か
らポリマーをとり出し、真空乾燥し透明な無色の粘稠な
ポリマー１８．２７（収率８０％）を得る。

実施例 ２ 還流管、かきまぜ機の付いたフラスコにラウリルアミン
１８．５ｙ（０．１モル）、エピクロルヒドリン９．２
５７（０．１モル）、水酸化カリウム５．６ｔ（０．１
モル）、水８０ｙ１キシレン４０ｍ１および酢酸ｎ−ブ
チル４０ｍ１を仕込み透明な２相の溶液を調製する。

２相溶液を撹拌しつつ混合溶媒の還流下で３時間反応さ
せる。

冷後実施例１と同様の操作を行ない２０．８７（収率８
６％）の粘稠なポリマーを得る。実馳 ３ 実施例１と同様の装置にＮ−Ｎ−ジブチルフエニレンジ
アミン２２．０ｙ（０．１モル）、エピクロルヒドリン
９．２５ｆ（０．１モル）、炭酸ナトリウム６．３６ｆ
（０．０６モル）、水酸化ナトリウム２．４７（０．０
６モル）、水９１．２ｙ１トルエン５５．６ｍ１１酢酸
ブチル３５．６ｍ１１エチルアルコール１２．０ｍ１を
仕込み透明な２相の溶液を調製する。

２相溶液を攪拌しつつ混合溶媒の還流下で５時間反応さ
せる。

今後実施例１と同様の操作を行ない２０．８ｔ（収率７
５％）の半固体ポリマーを得る。実施例 ４実施例１と
同様の装置にＮ−マージブチルフエニレンジスルホンア
ミド１７．４ｆ（０．０５モル）、Ｐ−トルエンスルホ
ンアミド８．６７（０．０５モル）、エピクロルヒドリ
ン９．２５７（０，１モル）、水酸化カリウム５，６７
（０．１モル）水９０７、ベンゼン１８０ｍ１、酢酸エ
チル１５０ｍ１１テトラヒドロフラン３０ｍ１を仕込み
透明な２相溶液を調製する。

２相溶液を攪拌しつつ混合溶媒の還流下で３時間反応さ
せる。

冷後実施例１と同様の操作を行ない２８．２ｙ（収率８
９％）の粘稠なポリマーを得る。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰ−トルエンスルホンアミドを出発原料として
得られた本発明（実施例１）とＵＳＰ２６４３２４４の
生成物の薄層クロマトグラムによる比較図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｒ＿１ＳＯ＿２ＮＨ＿２、Ｒ＿１ＮＨ＿２、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ＿１はアルキル基、アルキル置換
   フェニル基、シクロヘキシル基、Ｒ＿２はフェニレン基
   、アルキレン基、シクロヘキシレン基を示す。 ）で表わされるアミン類およびスルホンアミド類の群か
   ら選ばれた１種又は２種以上とエピハロヒドリンとをア
   ルカリ水溶液中で反応せしめエポキシ樹脂を製造する際
   に、水と混和せず、かつ、前記エポキシ樹脂を溶解する
   有機溶媒を添加して反応せしめたことを特徴とする高純
   度エポキシ樹脂の製造法。