KR20230043938A - 히드록시 기 관능화된 티오에테르를 제조하는 방법 - Google Patents

히드록시 기 관능화된 티오에테르를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20230043938A
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 n개의 기를 갖는 화합물 A를 제조하는 방법을 제공하며,
Figure pct00048

여기서 X는 C2-C12-알킬렌; 또는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고;
상기 방법은 n개의 -SH 기를 갖는 화합물 B를 자유 라디칼 발생기의 존재 하에 화학식 (II)의 화합물 C와 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

히드록시 기 관능화된 티오에테르를 제조하는 방법
본 발명은 티올을 자유 라디칼 발생기의 존재 하에 알케닐 기-함유 티오에테르-알콜과 반응시킴으로써, 티오에테르 기 및 히드록시 기를 포함하는 화합물 A를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 알케닐 기-함유 티오에테르 알콜로부터 유도된 하나 이상의 기를 갖는 화합물 및 다관능성 화합물 A의, 쇄 연장제로서의 또는 가교제로서의 용도에 관한 것이다.
2개 이상의 히드록시 관능기를 갖는 구조물은 특히 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄에 기반한 플라스틱 또는 수지에 대한 중부가 반응 또는 중축합 반응의 분야에서 빌딩 블록으로서 적합하게 사용될 수 있다.
이관능성 화합물은 선형 빌딩 블록으로서, 예를 들어 쇄 연장제로서, 경질 세그먼트의 일부로서 또는 연질 세그먼트의 일부로서 사용될 수 있다. 더 높은 관능성 화합물은 일반적으로 가교제로서 사용될 수 있다.
황-함유 화합물 및 특히 황-함유 올리고머 및 중합체는 많은 기술적 적용분야에서 관심 대상이다. 예를 들어 티오에테르 기 형태의 황 원자를 이관능성 및 더 높은 관능성 알콜에 도입하는 것은 황 원자의 유리한 특성으로 인해 히드록시-함유 빌딩 블록의 유인성을 증가시킨다. 예를 들어, 이는 향상된 화학적 및 열적 안정성을 갖거나 광학적 적용분야에서 특별히 유리한 증가된 굴절률을 갖는 중합체를 제조할 수 있게 한다. 또한, 티오에테르 기는 화학적 변형이 극성 및 용해도와 같은 중합체 특성을 미세-조정하도록 허용한다.
티아디올은 일반적으로 디티올을 나트륨 금속으로 처리하고, 이어서 2-클로로에탄올을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 문헌 [R.A. Odhiambo et al., RSC Adv., 2018, 8, 3663-3672], 또는 [R.E. Wolf et al., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4328-4335]에 3,6-디티아옥탄-1,8-디올에 대해 기재되어 있다.
Figure pct00001
3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올은 에탄-1,2-디티올 대신 3-티아펜탄-1,5-디티올을 사용하는 절차와 유사하게 제조될 수 있다.
3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디올을 제조하기 위해, 본원-상기에 기재된 바와 같이 (문헌 [R.A. Odhiambo et al., RSC Adv., 2018, 8, 3663-3672]; [M. Tanaka et al., J. Org. Chem. 2001, 66, 7008-7012]), 3,6-디티아옥탄-1,8-디올을 먼저 티오우레아를 사용하여 상응하는 디티올로 변환시키고, 이어서 2-클로로에탄올을 첨가한다. 상기 티아디올은 티아크라운 에테르의 합성에 사용된다고 기재되어 있다.
이러한 절차는 정교하고, 염소-함유 화합물의 방출 및 염 형성과 함께 나트륨 금속 또는 염소-함유 물질의 사용은 안전-관련 측면 및 환경적 제한으로 인해 피해야 한다.
JP 2009-203416 A에는 3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올을 포함하는 열-전도성 수지 조성물이 개시되어 있다.
v = 3, 5 및 7인 하기 화학식의 글리콜은 또한 문헌 [A.D.B. Sloan, Chemistry and Industry, 1967, p. 666]에 기재된 바와 같이, 디비닐 술피드 및 2-메르캅토에탄올 또는 상응하는 메르캅토-알콜의 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure pct00002
3,6-디티아옥탄-1,8-디티올의 합성은 또한 문헌 [H. Naarmann, Pure Appl. Chem., 1973, 36(1-2), 267]에 언급되어 있고, 여기서 2-메르캅토에탄올은 비닐 히드록시에틸 티오에테르와 반응한다. 그러나, 122℃의 융점은 상이한 화합물이 형성된다는 것을 나타낸다. 3,6-디티아옥탄-1,8-디티올은 64℃의 융점을 갖는다.
티올로부터 출발하는 모노-, 디- 및 폴리히드록시-함유 폴리티오에테르에 대한 쉽게 이용가능한 합성 경로에 대한 요구가 여전히 존재한다. 추가 티오에테르 기의 알콜에의 도입은, 초기의 말단 -SH 관능기가 보다 안정한 -OH 관능기에 의해 치환되기 때문에 이러한 화합물의 안정성을 더 높일 수 있다. 따라서, 관능기 -SH의 산화적으로 이량체화하는 경향이 제거된다.
또한, 예를 들어 보다 간단하고 신속한 등록을 가능하게 하는, 독성학적 문제를 피할 수 있는 모노-, 디- 및 폴리히드록시-함유 폴리티오에테르를 제조하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적이고 융통성 있는, 히드록시-함유 폴리티오에테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 다양한 중합체의 제조에서 빌딩 블록으로서 사용되는 히드록시-함유 폴리티오에테르를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 예를 들어 쉽고 안전한 취급을 가능하게 하는, 공기의 존재 하에 향상된 저장 안정성을 나타내는 히드록시-함유 폴리티오에테르를 제공하는 것이다.
발명의 요약
히드록시-함유 폴리티오에테르는 티올을 알케닐 기-함유 티오에테르-알콜과 반응시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다는 점이 이제 밝혀졌다. 특히, 디- 또는 폴리히드록시-함유 폴리티오에테르를 제조하는 방법은 증가된 화학적 안정성 및/또는 증가된 굴절률과 같은 향상된 특성을 갖는 다양한 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 빌딩 블록에 대한 쉬운 접근을 제공한다.
따라서, 제1 측면에서 본 발명은 화학식 (I)의 n개의 기를 갖는 화합물 A를 제조하는 방법에 관한 것이며
Figure pct00003
여기서
X는 C2-C12-알킬렌; 또는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이고;
상기 방법은 n개의 -SH 기를 갖는 화합물 B를 자유 라디칼 발생기의 존재 하에 화학식 (II)의 화합물 C와 반응시키는 단계를 포함한다.
Figure pct00004
추가의 측면에서, 본 발명은 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A에 관한 것이다
Figure pct00005
여기서 Y1은 C1-C18-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR6R7, C3-C18-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C2-C18-헤테로아릴로 치환되고/거나, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-, C3-C18-시클로알킬렌, C6-C18-아릴렌 또는 C2-C18-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C18-알킬;
C3-C18-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR8R9로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C3-C18-시클로알킬;
C6-C18-아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR10R11로 치환된 C6-C12-아릴
C2-C18-헤테로아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR12R13으로 치환된 C2-C18-헤테로아릴이고;
X는 C2-C12-알킬렌; 또는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이거나;
또는 R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 또는 R12 및 R13은 함께, C4-C6-알킬렌 또는 O, S 및/또는 NR14가 개재된 C4-C6-알킬렌이고;
R14는 C1-C4-알킬이고;
m은 각 경우에 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10이고;
Y2는 n-가 연결 기이고;
n은 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아니다.
추가의 측면에서, 본 발명은
R1 및 R2가 수소이고, R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
Y2가 n-가 연결 기이고;
m이 2 내지 6이고,
n이 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수인,
화학식 (IV)의 화합물 A에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 본원의 임의의 측면에서 정의된 방법에 의해 수득가능한 화학식 (IV)의 화합물의 쇄 연장제로서의 또는 가교제로서의 용도에 관한 것이다.
용어 알킬, 알킬렌, 시클로알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐은 관련 기술 분야에 공지되어 있고, 상기 기가 하기에 언급된 특정 실시양태에서 추가로 명시되지 않는 경우, 일반적으로 아래 의미를 갖는다:
알킬, 예를 들어 C1-C18-알킬, C1-C12-알킬, C1-C4-알킬, C1-C6-알킬 또는 C2-C12-알킬은 탄소 원자의 주어진 제한 내에서 가능한 경우 선형 또는 분지형일 수 있다. 예는 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, t-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 및 상기 언급된 n-알킬 라디칼의 구조 이성질체이다.
알킬렌, 예를 들어 C1-C12-알킬렌, C2-C6-알킬렌, C2-C4-알킬렌, C2-C12-알킬렌 또는 C4-C6-알킬렌은 상기-정의된 알킬로부터 알킬의 임의의 말단 탄소 원자에서 수소 원자를 제거(abstracting)함으로써 유도될 수 있다. 예는 메틸렌, 1,2-에탄디일, 1,1-에탄디일, 1,1-프로판디일, 1,2-프로판디일, 2,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 2-메틸-2,3-프로판디일, 1,1-부탄디일, 1,2-부탄디일, 2,2-부탄디일, 2,3-부탄디일, 1,3-부탄디일, 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 1,8-옥탄디일, 1,10-데칸디일 및 1,12-도데칸디일이다.
1개 초과, 특히 2개 초과의 탄소 원자의 임의의 알킬 또는 알킬렌 기, 또는 또 다른 모이어티의 일부인 이러한 알킬 모이어티는 -O-, -S-, -SO-, -SO2, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-와 같은 헤테로-관능기가 개재될 수 있다. 이들은 하나 이상의 이들 헤테로-관능기가 개재될 수 있고, 각 경우에 하나의 기는 일반적으로 알킬 또는 알킬렌 기의 하나의 C-C-결합에 삽입된다. 개재된 기가 추가적으로 치환되는 경우, 치환기는 일반적으로 헤테로원자에 존재하지 않는다. 유형 -O- 또는 -S-의 2개 이상의 개재 기가 하나의 라디칼에 존재하는 경우, 이들은 종종 동일하다.
시클로알킬, 예를 들어 C3-C18-시클로알킬, C5-C12-시클로알킬, C5-C8-시클로알킬, C5-C6-시클로알킬은 비치환되거나 알킬 기로 치환될 수 있는 시클로알킬 기를 포함한다. 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, tert-부틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 헥실시클로헥실, 도데실시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 또는 시클로도데실이다. 시클로헥실 및 시클로펜틸이 바람직하고, 시클로헥실이 보다 바람직하다. 시클로알킬, 예를 들어 하나 이상의 O 또는 S, 바람직하게는 하나의 O가 개재된 C3-C18-시클로알킬은 예를 들어 테트라히드로피라닐이다.
시클로알킬렌, 예를 들어 C3-C18-시클로알킬렌, C6-C8-시클로알킬렌, C5-C12-시클로알킬렌, C5-C8-시클로알킬렌은 상기-정의된 시클로알킬로부터 임의의 고리 탄소 원자에서 수소 원자를 제거함으로써 유도될 수 있다.
알콕시, 예를 들어 C1-C4-알콕시는 알킬-O이다.
알킬티오, 예를 들어 C1-C4-알킬티오는 알킬-S이다.
아릴, 예를 들어 C6-C18-아릴, C6-C10-아릴 또는 C6-C12-아릴은 탄소 원자의 주어진 제한 내에서 페닐, 플루오레닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸일 수 있고, 이는 인다닐에서와 같이 융합 고리를 가질 수 있다. 바람직한 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐릴이다. 각각의 아릴은 비치환되거나 1회 이상 치환될 수 있다.
아릴렌, 예를 들어 C6-C18-아릴렌, C6-C12-아릴렌은 상기-정의된 아릴로부터 임의의 고리 탄소 원자에서 수소 원자를 제거함으로써 유도될 수 있다. 예는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 2,6-나프틸렌이다.
헤테로아릴은 C2-C18-헤테로아릴, C2-C10-헤테로아릴 또는 C2-C12-헤테로아릴, 즉 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리일 수 있고, 여기서 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로원자이다. 예는 탄소 원자의 주어진 제한 내에서 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 크산테닐, 디벤조푸라닐, 비피리딜, 트리아지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 3H-인돌릴, 퀴녹살리닐, 인다졸릴, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 카르바졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈이소티아졸, 벤즈이미다졸릴, 페나지닐, 페노티아지닐 또는 페녹사지닐이다. 각각의 헤테로아릴은 비치환되거나 1회 이상 치환될 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 또한 상기 언급된 헤테로아릴기 및 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 1,8-나프틸렌, 1,4-나프틸렌 또는 2,6-나프틸렌과 같은 아릴렌 기의 조합을 포함할 수 있다.
헤테로아릴렌, 예를 들어 C2-C18-헤테로아릴렌, C4-C10-헤테로아릴렌, C2-C12-헤테로아릴렌은 상기-정의된 헤테로아릴로부터 헤테로아릴의 임의의 고리 탄소 원자에서 수소 원자를 제거함으로써 유도될 수 있다.
할로겐 (Hal)은 I, Br, Cl 또는 F, 바람직하게는 알킬 상의 Cl 및 아릴 상의 Cl 또는 Br을 지칭한다.
예를 들어 NR6R7 (여기서 R6 및 R7은 함께 O, S 및/또는 NR14가 개재된 C4-C6-알킬렌임)로 표시되는 아민 기는 시클릭 아민이고, 따라서 여기서 R6 및 R7은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 4 내지 6개의 고리 탄소 원자를 포함하는 지방족 N-헤테로시클릭 잔기를 형성하고, 이는 알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예는 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 피페리디닐, 피롤리디닐,
Figure pct00006
, 또는 그의 C1-C4-알킬 치환된 변형이다.
본원에서 사용된 용어 "지방족 단위"는 선형 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고, 이는 분지형일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "시클로지방족 단위"는 시클릭 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고, 이는 알킬로 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "방향족 단위"는 방향족 화합물로부터 유도된 기를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "헤테로방향족 단위"는 헤테로방향족 화합물로부터 유도된 기를 의미한다.
용어 "치환된"은 "1회 이상 치환된"을 의미하며, 즉 1 내지 3회, 가능한 경우, 바람직하게는 1 또는 2회, 보다 바람직하게는 1회이다. 치환이 하나의 기에서 1회 초과 일어나는 경우, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
본원에서 사용된, 단수 형태의 용어는 그 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다.
본 발명의 방법은 1개 이상의 화학식 (I)의 기를 갖는 화합물 A를 제공한다
Figure pct00007
.
바람직하게는, X가 C2-C12-알킬렌 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이다. 보다 바람직하게는, X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고, 가장 바람직하게는 X가 C2-C4-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된, 특히 S가 개재된 C2-C4-알킬렌이다.
특히 바람직한 실시양태에서, X가 에틸렌 또는 프로필렌, 특히 에틸렌이다.
바람직하게는, R1 및 R2가 수소이고 R3이 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 특히, R1, R2 및 R3이 수소이다.
따라서, 바람직한 측면에서 본 발명은
R1 및 R2가 수소이고, R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌 또는 O 또는 S가 개재된, 바람직하게는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 화학식 (Ia)의 n개의 기를 갖는 화합물 A를 제공한다:
Figure pct00008
여기서
R3은 수소 또는 CH3이고;
X는 C2-C4-알킬렌 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C4-알킬렌, 바람직하게는 C2-C4-알킬렌 또는 S가 개재된 C2-C4-알킬렌이고,
n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.
보다 바람직하게는 X가 에틸렌 또는 프로필렌, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
R1 및 R2가 수소이고, R3이 수소 또는 메틸이고, 특히 R1, R2 및 R3이 수소이고;
X가 에틸렌 또는 프로필렌, 특히 에틸렌인,
방법이 특히 바람직하다.
R1, R2 및 R3이 수소이고;
X가 에틸렌인,
방법이 특별히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명은 화학식 (I)의 n개의 기를 갖는 화합물 A가 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물인 방법에 관한 것이다
Figure pct00009
여기서
Y1은 C1-C18-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR6R7, C3-C18-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C2-C18-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, -SO-, -SO2, -COO-, -OCOO-, -CO-, C3-C18-시클로알킬렌, C6-C18-아릴렌 또는 C2-C18-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C18-알킬;
C3-C18-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR8R9로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C3-C18-시클로알킬;
C6-C18-아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR10R11로 치환된 C6-C12-아릴;
C2-C18-헤테로아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR12R13으로 치환된 C2-C18-헤테로아릴이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이거나;
또는 R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 또는 R12 및 R13 은 함께, C4-C6-알킬렌 또는 O, S 및/또는 NR14가 개재된 C4-C6-알킬렌이고;
R14는 C1-C4-알킬이고;
m은 각 경우에 0 내지 12이고;
Y2는 n-가 연결 기이고;
n은 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.
m이 1 초과인 경우, m은 하나의 쇄에 존재하는 기 -S-CHR4-CHR5-의 평균 갯수를 지칭한다.
기 -S-CHR5-CHR4-를 함유하는 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물의 구조 이성질체가 또한 수득될 수 있으나, 소량이다. 예를 들어, m이 1 초과일 때, 기 -S-CHR4-CHR5- 및 기 -S-CHR5-CHR4-를 함유하는 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물의 혼합물이 수득될 수 있고, 여기서 후자는 보통 단지 소량으로 존재한다.
바람직하게는, Y1이 C1-C12-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR6R7, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, -SO-, -SO2, -COO-, -OCOO-, -CO-, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR8R9로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR10R11로 치환된 C6-C10-아릴;
C2-C10-헤테로아릴, C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오; 할로겐 또는 NR12R13으로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이고;
R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬, 할로겐으로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬, OH 또는 페닐로 치환된 C1-C4-알킬이다.
보다 바람직하게는 R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 및 R12 및 R13이 동일하고 C1-C4-알킬 또는 OH로 치환된 C1-C4-알킬이다.
가장 바람직하게는, Y1이 C1-C12-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C6-C10-아릴;
C2-C10-헤테로아릴, C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시, 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이다.
특히, Y1이 OH로 치환되고 O 또는 S가 개재된, 특히 S가 개재된 C1-C12-알킬이다.
m이 1 내지 10, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 특히 2 내지 6인, 화학식 (III)의 화합물 A를 제조하는 방법이 바람직하다.
특히, R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C18-알킬, 할로겐으로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이다.
별법으로, R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이다.
따라서, R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 2 내지 6인,
화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A를 제조하는 방법이 바람직하다.
특히, R4가 수소이고 R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 특히 2 내지 6이다.
R4가 수소이고 R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
m이 1 내지 8, 특히 2 내지 6인,
화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A를 제조하는 방법이 보다 바람직하다.
특히, R4가 수소이고 R5가 각 경우에 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
m이 1 내지 8이고, 특히 m이 1 내지 6 또는 2 내지 6인,
화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A를 제조하는 방법이 바람직하다.
따라서, Y1이 C1-C12-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C6-C10-아릴;
C2-C10-헤테로아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이고;
R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m이 1 내지 8이고, 특히 m이 1 내지 6 또는 2 내지 6인,
화학식 (III)의 화합물 A를 제조하는 방법이 추가로 바람직하다.
별법으로 m이 0인, 화학식 (III)의 화합물 A를 제조하는 방법이 바람직하다.
따라서, Y1이 C1-C12-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C6-C10-아릴;
C2-C10-헤테로아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이고,
m이 0인,
화학식 (III)의 화합물 A를 제조하는 방법이 바람직하다.
Y1이 OH로 치환되고 O 또는 S가 개재된, 특히 S가 개재된 C1-C12-알킬이고;
R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
m이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 2 내지 6인,
화학식 (III)의 화합물 A를 제조하는 방법이 추가로 바람직하다.
R4가 수소이고 R5가 각 경우에 동일하고 수소 또는 C1-C4-알킬인, 화학식 (III)의 화합물 A를 제조하는 방법이 특히 바람직하다.
본 방법은 또한 더 많은 화학식 (I)의 기를 갖는 화합물 A를 제공할 수 있다.
따라서, 바람직한 측면에서 본 발명은 화학식 (IV)의 화합물 A를 제조하는 방법에 관한 것이고,
Figure pct00010
여기서
Y2는 n-가 연결 기이고,
X는 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
n은 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.
R1 및 R2가 수소이고 R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌인,
화학식 (IV)의 화합물 A를 제조하는 방법이 보다 바람직하다.
R1 및 R2가 수소이고 R3이 수소 또는 CH3이고;
X가 C2-C4-알킬렌 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C4-알킬렌, 바람직하게는 C2-C4-알킬렌 또는 S가 개재된 C2-C4-알킬렌인,
화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 방법이 가장 바람직하다.
원자가 n은 바람직하게는 2, 3, 4 또는 6의 정수, 보다 바람직하게는 2, 3 또는 4, 가장 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이다.
따라서, 바람직한 측면에서 본 발명은
Y2가 n-가 연결 기이고,
n이 2, 3, 4 또는 6의 정수, 특히 2, 3 또는 4인,
화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
n-가 연결 기는 지방족 단위, 시클로지방족 단위, 방향족 단위 및/또는 헤테로방향족 단위 및 임의로 헤테로원자를 함유하는 관능기를 포함할 수 있다.
따라서, 추가의 바람직한 측면에서 본 발명은
Y2가 지방족 단위, 시클로지방족 단위, 방향족 단위 및/또는 헤테로방향족 단위 및 임의로 헤테로원자를 함유하는 관능기를 포함하는 n-가 연결 기이고;
n이 2, 3, 4 또는 6의 정수, 바람직하게는 2, 3 또는 4인,
화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
헤테로원자를 함유하는 관능기는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-로부터 선택된 헤테로-관능기이다. 헤테로원자를 함유하는 관능기는 n-가 연결 기의 지방족 단위, 시클로지방족 단위, 방향족 단위 및/또는 헤테로방향족 단위의 일부일 수 있고 임의로 적어도 하나의 상기 단위 사이에 존재할 수 있다.
n이 2일 때, Y2는 2가 연결 기이다. 2가 연결 기 Y2는 알킬렌 기, 시클로알킬렌 기, 아릴렌 기 및/또는 헤테로아릴렌 기, 및 임의로 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로-관능기를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 2가 연결 기 Y2가 C1-C18-알킬렌; C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR15R16, C5-C12-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C12-헤테로아릴로 치환된 C1-C18-알킬렌;
C5-C12-시클로알킬렌; C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR17R18로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C12-시클로알킬렌; C6-C12-아릴렌; C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR19R20으로 치환된 C6-C12-아릴렌; C2-C12-헤테로아릴렌; C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR21R22로 치환된 C2-C12-헤테로아릴렌으로부터 선택된 적어도 하나의 기; 및 임의로 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로-관능기를 포함하고;
R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22가 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이다.
-O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-로부터 선택된 헤테로-관능기는 알킬렌 기, 시클로알킬렌 기, 아릴렌 기 및/또는 헤테로아릴렌 기의 일부가 아닌 것으로 이해된다.
헤테로-관능기는 바람직하게는 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 -O- 또는 -S-로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 2가 연결 기 Y2가 C1-C18-알킬렌; C5-C12-시클로알킬렌; O 또는 S가 개재된 C5-C12-시클로알킬렌; C6-C12-아릴렌; C1-C4-알킬, C2-C12-헤테로아릴렌으로 치환된 C6-C12-아릴렌; 또는 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-헤테로아릴렌으로부터 선택된 적어도 하나의 기 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함한다.
가장 바람직하게는, 2가 연결 기 Y2가 C1-C12-알킬렌; C5-C8-시클로알킬렌; O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬렌; C6-C12-아릴렌; C1-C4-알킬로 치환된 C6-C12-아릴렌; C2-C12-헤테로아릴렌; 또는 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-헤테로아릴렌으로부터 선택된 적어도 하나의 기 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-, 특히 -O- 또는 -S-로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로-관능기를 포함한다.
따라서, 바람직한 측면에서 본 발명은
Y2가 2가 연결 기이고, 상기 2가 연결 기가 C1-C12-알킬렌; C5-C8-시클로알킬렌; O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬렌; C6-C12-아릴렌; C1-C4-알킬, C2-C12-헤테로아릴렌으로 치환된 C6-C12-아릴렌; 또는 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-헤테로아릴렌 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-, 특히 -O- 또는 -S-로부터 선택된 적어도 하나의 기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하는,
화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2가 연결 기 Y2는 다양한 길이의 C1-C18-알킬렌의 하나 이상의 기를 포함할 수 있다.
C1-C18-알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, -CHCH3-, -C(CH3)2-, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,12-도데실렌, 1,16-헥사데실렌이다.
2가 기 Y2의 예는 C1-C18-알킬렌, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -(CH2CH2O)p-CH2CH2-, -(CH2CH2S)p-CH2CH2- (p는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수임), -(C3H7O)q-C3H7-, -(C3H7S)q-C3H7- (q는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4 또는 2 내지 4의 정수임), o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-이소프로필리덴-디페닐렌,
Figure pct00011
을 포함한다.
n이 3일 때, Y2는 바람직하게는 벤젠 (즉, 벤젠트리일), 트리아진트리일, 메틸리딘으로부터 유도된 3가 연결 기이거나, 또는 벤젠트리일, 메틸리딘 또는 질소 및 본원-상기에 기재된 적어도 하나의 2가 기로 구성된 3가 연결 기이다.
보다 바람직하게는, Y2는 벤젠트리일, 트리아진트리일, 메틸리딘으로부터 선택된 3가 연결 기, 또는 벤젠트리일, 트리아진트리일 또는 메틸리딘과 C1-C12-알킬렌으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 기 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로-관능기로 구성된 3가 연결 기이다.
3가 연결 기의 예는
Figure pct00012
Figure pct00013
이다.
n이 4일 때, Y2는 바람직하게는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 4가 연결 기, 또는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 것 및 본원-상기에 기재된 적어도 하나의 2가 연결 기로 구성된 4가 연결 기이다.
보다 바람직하게는, Y2는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 4가 연결 기, 또는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 것 및 C1-C12-알킬렌으로부터 선택된 적어도 하나의 2가 기 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택된 적어도 하나의 기로 구성된 4가 연결 기이다.
4가 기의 예는
Figure pct00014
이다.
5가 또는 6가 연결 기는 5- 또는 6-당 알콜, 예컨대 크실리톨, 리비톨, 소르비톨, 만니톨 또는 글락티콜로부터 유도될 수 있다.
6가 연결 기의 추가의 예는
Figure pct00015
이다.
추가의 바람직한 측면에서, 본 발명은
Y2가 벤젠트리일, 트리아진트리일, 메틸리딘으로부터 선택된 3가 연결 기이거나, 또는 벤젠트리일, 메틸리딘 또는 질소 및 적어도 하나의 2가 기로 구성된 3가 연결 기이거나, 또는
Y2가 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 4가 연결 기이거나, 또는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 것과 적어도 하나의 2가 기로 구성된 4가 연결 기이거나, 또는
Y2가 하기 화학식의 6가 기
Figure pct00016
및 임의로 적어도 하나의 2가 기이고,
상기 2가 기는 각 경우에 C1-C12-알킬렌 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택된 적어도 하나의 기로부터 선택된,
화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 측면에서, 본 발명은
Y2가 2가 연결 기이고, 상기 2가 연결 기가 C1-C18-알킬렌, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -(CH2CH2O)p-CH2CH2-, -(CH2CH2S)p-CH2CH2- (p는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10의 정수임), -(C3H7O)q-C3H7-, -(C3H7S)q-C3H7- (q는 1 내지 10의 정수임), o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-이소프로필리덴-디페닐렌,
Figure pct00017
으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하는,
화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 측면에서, 본 발명은
R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
m이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 2 내지 6인,
화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 모노티올 화합물 또는 폴리티올 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 관련 기술 분야에 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 알콜기를 갖는 화합물은 예를 들어 EP 0378895 A1에 기재된 바와 같이 미네랄 산에서 티오우레아와 반응시키고 이어서 알칼리 가수분해시킴으로써 상응하는 티올 화합물로 변환될 수 있다.
알콜에 대한 티오우레아 및 할로겐 산의 직접적인 작용에 의한 이소티오우로늄 염의 제조는 예를 들어 문헌 [R.L. Frank et al., J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 10, 2103-2104]에 기재되어 있다. 알킬알콜, 티오우레아 및 48%의 브롬화수소산 또는 염화수소산의 접근은 9 시간 동안의 환류, 이어서 NaOH로의 중화 후 알킬티올을 생성한다. 티올은 산성화된 혼합물로부터 에테르로 추출될 수 있다.
예를 들어 문헌 [B.P. Bandgar et al., Synlett 2000, 6, 908-910]에 기재된 바와 같이, 온화한 조건 하에 알콜로부터 티올의 한 포트(pot) 급속 합성은 일반적으로 트리페닐 포스핀, N-브로모-숙신이미드 (NBS) 및 히드로술피드 담지 고분자를 사용함으로써 가능하다. 이러한 조건 하에서 디알킬술피드의 형성은 일어나지 않고, 약 85%의 수율이 가능하다.
예를 들어 문헌 [H. Alper et al., J. Org. Chem.1988, 53, 3306-3309]에 기재된 바와 같이, 메르캅탄은 또한 디코발트 옥타카르보닐을 촉매로서 사용함으로써 H2S와 알콜로부터 중간 수율 (44%)로 수득될 수 있다 (CO, 60 bar, 150℃).
화학식 (III)의 화합물을 제조하는 방법을 위한 모노티올 화합물 B1은 화학식 (VIII)의 화합물일 수 있다
Figure pct00018
.
화학식 (VIII)의 바람직한 화합물 B1은
Y1이 C1-C18-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR6R7, C3-C18-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C2-C18-헤테로아릴로 치환되고/거나 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO-,-CO-, C3-C18-시클로알킬렌, C6-C18-아릴렌 또는 C2-C18-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C18-알킬;
C3-C18-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR8R9로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C3-C18-시클로알킬;
C6-C18-아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR10R11로 치환된 C6-C12-아릴;
C2-C18-헤테로아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR12R13으로 치환된 C2-C18-헤테로아릴이고;
R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬, 할로겐으로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이거나;
또는 R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 또는 R12 및 R13은 함께, C4-C6-알킬렌 또는 O, S 및/또는 NR14가 개재된 C4-C6-알킬렌이고;
R14가 C1-C4-알킬이고;
m이 0 내지 12인,
화합물이다.
화학식 (V)의 화합물 B1이 보다 바람직하며
Y1 - SH (V), 여기서
Y1은 C1-C12-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C6-C10-아릴;
C2-C10-헤테로아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이다.
Y1이 OH로 치환되고 O 또는 S가 개재된, 특히 S가 개재된 C1-C12-알킬인,
화학식 (V)의 화합물 B1이 가장 바람직하다.
적합한 화합물의 예는 알킬메르캅탄, 예컨대 메틸메르캅탄 또는 에틸메르캅탄, 아릴메르캅탄, 예컨대 티오페놀, 및 메르캅토알콜, 예컨대 메르캅토에탄올, 메르캅토글리세롤 또는 메르캅토페놀이다.
별법으로
Y1이 C1-C12-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C6-C10-아릴;
C2-C10-헤테로아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이고;
R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m이 1 내지 10인,
화학식 (VIII)의 화합물 B1이 바람직하다.
Y1이 OH로 치환되고 O 또는 S가 개재된, 특히 S가 개재된 C1-C12-알킬이고;
R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
m이 1 내지 8, 특히 1 내지 6인,
화학식 (VIII)의 화합물 B1이 특히 바람직하다.
Y1이 OH로 치환되고 O 또는 S가 개재된, 특히 S가 개재된 C1-C12-알킬이고;
R4가 수소이고, R5가 각 경우에 동일하고 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
m이 1 내지 8, 특히 1 내지 6인,
화학식 (VIII)의 화합물 B1이 추가로 바람직하다.
화학식 (IV)의 화합물을 제조하는 방법을 위한 적어도 2개의 메르캅토 기를 갖는 폴리티올 화합물 B2는 화학식 (IX)의 화합물일 수 있으며
Figure pct00019
여기서
Y2는 지방족 단위, 시클로지방족 단위, 방향족 단위 및/또는 헤테로방향족 단위 및 임의로 헤테로원자를 함유하는 관능기를 포함하는 n-가 연결 기이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬, 할로겐으로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m은 0 내지 12이고;
n은 2, 3, 4, 5 또는 6이고, 바람직하게는 n은 2, 3 또는 4이고, 보다 바람직하게는 n은 2 또는 3이다.
바람직한 화학식 (IX)의 화합물 B2는
Y2가 지방족 단위, 시클로지방족 단위, 방향족 단위 및/또는 헤테로방향족 단위 및 임의로 헤테로원자를 함유하는 관능기를 포함하는 n-가 연결 기이고;
R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m이 0 내지 10이고;
n이 2, 3, 4 또는 6의 정수, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고, 보다 바람직하게는 n이 2 또는 3인,
화합물이다.
Y2가 2가 연결 기이고, 상기 2가 연결 기가 C1-C12-알킬렌; C5-C8-시클로알킬렌; O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬렌; C6-C12-아릴렌; C1-C4-알킬, C2-C12-헤테로아릴렌으로 치환된 C6-C12-아릴렌; 또는 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-헤테로아릴렌으로부터 선택된 적어도 하나의 기 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-, 특히 -O- 또는 -S-로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하는,
화학식 (IX)의 화합물 B2가 보다 바람직하다.
Y2가 벤젠트리일, 트리아진트리일, 메틸리딘으로부터 선택된 3가 연결 기이거나, 또는 벤젠트리일, 메틸리딘 또는 질소 및 적어도 하나의 2가 기로 구성된 3가 연결 기이거나,
또는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 4가 연결 기이거나, 또는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 것과 적어도 하나의 2가 기로 구성된 4가 연결 기이고,
상기 2가 기가 각 경우에 C1-C12-알킬렌 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택된 적어도 하나의 기로부터 선택되는,
화학식 (IX)의 화합물 B2가 또한 보다 바람직하다.
Y2가 벤젠트리일, 트리아진트리일, 메틸리딘으로부터 선택된 3가 연결 기이거나, 또는 벤젠트리일, 메틸리딘 또는 질소 및 적어도 하나의 2가 기로 구성된 3가 연결 기이거나, 또는
Y2가 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 4가 연결 기이거나, 또는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 것과 적어도 하나의 2가 기로 구성된 4가 연결 기이거나, 또는
Y2가 화학식
Figure pct00020
의 6가 기
및 임의로 적어도 하나의 2가 기이고,
상기 2가 기가 각 경우에 C1-C12-알킬렌 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택된 적어도 하나의 기로부터 선택되는,
화학식 (IX)의 화합물 B2가 또한 보다 바람직하다.
적합한 디티올 화합물 B2의 예는 1,2-디메르캅토에탄, 2,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 테트라(에틸렌 글리콜)디티올, 3,6-디옥사-1,8-옥탄-디티올, 2,2'-티오디에탄티올, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 벤젠디메탄티올 (이성질체), (1,1'-비페닐)-4,4'디메탄티올, 2-메르캅토에틸-에테르, 디메르캅토벤젠 (이성질체), 터페닐디티올, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 2,5-디메르캅토티오펜, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2,4-디메르캅토-s-트리아졸로-[4,3-b]-1,3-4-티아디아졸 (C3H2N4S3), 디티오시아누르산, 비스(4-메르캅토페닐)술피드, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토프로판, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸-티오)-3-메르캅토프로판, 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토-아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토-아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토에틸)-1,4-디티안, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)술피드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르 또는 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판을 포함한다.
적합한 트리티올 화합물의 예는 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스-(티오글리콜레이트), 1,2,3-트리메르캅토프로판, 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리티오시아누르산 (TMT) = 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올; 또는 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)-프로판을 포함한다.
테트라티올 화합물의 예는 펜타에리트리톨 테트라키스-(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 또는 테트라키스(메르캅토메틸)-메탄을 포함한다.
화학식 (II)의 화합물 C는 상업적으로 입수가능하거나 관련 기술 분야에 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 비닐 메르캅토에탄올은 상업적으로 입수가능하다.
일반적으로, 비닐 티오에테르는, 예를 들어 US 2003/0105353 A1에 기재된 바와 같이, 염기성 촉매의 존재 하에 티올 기를 갖는 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 레페(Reppe) 방법에 의해 수득될 수 있다.
비닐 티오에테르는 또한, 예를 들어 문헌 [A. Gubu et al., Chem. Eur. J., 2018, 24, 5895-5900]에 기재된 바와 같이, 염기성 촉매로서 나트륨 메톡시드를 사용하여 에탄올 또는 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 메르캅토에탄올의 브로모에텐으로의 변환에 의해 수득될 수 있다.
비닐 티오에테르는 또한, 예를 들어 문헌 [Y.-Y. Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 24, 9739-9745]에 기재된 바와 같이, 리튬 디이소프로필아민 (LDA)를 사용함으로써 무수 THF 중에서 1,4-옥타티안의 개환에 의해 수득될 수 있다.
방법은 보통 유기 용매 중에서, 승온에서, 불활성 분위기 하에 및 자유 라디칼 발생기의 존재 하에 수행된다.
화학식 (II)의 화합물 B 및 화합물 C는 일반적으로 적당한 양의 유기 용매 또는 물에 용해된다. 동일한 용매 또는 상이한 용매가 사용될 수 있고, 바람직하게는 동일한 용매가 사용된다.
적합한 유기 용매의 예는 비양성자성 용매, 예를 들어 케톤, 예컨대 부탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 시클로헥산온 또는 메틸 이소부틸 케톤, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 또는 아미드, 예컨대 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-피롤리돈 (NMP) 등이다. 이들 중 케톤, 에테르 및 에스테르가 바람직하다.
적합한 용매의 추가의 예는 양성자성 용매, 바람직하게는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등, 또는 물일 수 있다.
용매는 개별적으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로서 사용될 수 있다.
반응물 중 적어도 하나가 반응 조건 하에 액체인 경우, 반응 혼합물이 방법 동안 현탁액 또는 균질한 용액으로 변한다면 방법은 용매 없이 수행될 수 있다.
방법은 보통 자유 라디칼 발생기의 존재 하에 수행된다. 본질적으로 임의의 유형의 자유 라디칼 발생기는 반응을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 생성 화학적 화합물, 자외선 또는 방사선이 사용될 수 있다. 라디칼 개시제는 일반적으로 유기 용매 중 용액으로서 사용된다.
임의의 라디칼 개시제, 예를 들어 아조 화합물 또는 과산화 화합물이 사용될 수 있다. 아조 화합물이 바람직하다.
적합한 아조 화합물의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-아조디이소부티레이트, 2-tert-부틸아조-2-시아노프로판 등이다. 적합한 과산화 화합물의 예는 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트, 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 등이다.
유기 용매는 화합물 B 및 C 중 하나에 대해 사용된 것과 동일할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
라디칼 개시제는 촉매 유효량으로, 예를 들어 반응이 일어날 티올 관능기 당 0.0008 내지 0.005 당량, 바람직하게는 0.001 내지 0.004 당량의 양으로 사용될 수 있다.
방법은 보통 불활성 분위기 하에, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 하에 수행된다. 산소가 반응 혼합물에 존재하는 경우, 라디칼 개시제의 양은 적절한 라디칼 수율을 얻기 위해 증가되어야 한다. 예를 들어, 0.5 내지 21% 산소가 존재할 때, 라디칼 개시제의 촉매 유효량은 500%까지, 0.5 내지 10% 산소가 존재할 때 300%까지, 및 0.5 내지 5%가 존재할 때 100%까지 증가되어야 한다.
라디칼 발생기에 따라, 방법은 일반적으로 실온 (20 내지 23℃)에서 또는 승온에서, 예를 들어 30 내지 130℃, 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도에서, 및/또는 UV 광으로의 조사에 의해 수행된다. 반응 시간은 보통 15분 내지 40시간, 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
반응은 바람직하게는 화합물 B가 실온에서 불활성 분위기 하에 적합한 용매에 제공되도록 수행된다. 이어서 용액/현탁액은 40 내지 130℃의 온도로 가열될 수 있다. 보통 용매 중에 용해된 화학식 (II)의 화합물 B는 이 온도에서 서서히 첨가될 수 있고, 바람직하게는 30분 및 8시간의 기간 내에 적하 첨가될 수 있다. 보통, 라디칼 개시제의 용액은 서서히 및 동시에 첨가된다. 일반적으로, 생성된 혼합물은 승온에서 몇 시간 동안 교반된다.
실온으로 냉각시킨 후, 생성물은 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 여과 또는 증발에 의해 분리될 수 있다.
따라서, 바람직한 측면에서 본 발명은, 방법이 30 내지 130℃의 온도에서 및 라디칼 개시제의 존재 하에 수행되는, 화합물 A를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나의 -SH 기를 갖는 화합물 B 대 화학식 (II)의 화합물 C의 몰비는 보통 0.8 : 1.2 내지 1.2 : 0.8, 바람직하게는 0.85 : 1.15 내지 1.15 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.9 : 1.1 내지 1.1 : 0.9, 가장 바람직하게는 0.95 : 1.05 내지 1.05 : 0.95이다.
n이 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수인 n개의 -SH 기를 갖는 화합물 B가 반응하는 경우, 화학식 (II)의 화합물 C는 보통 화합물 B 1 당량을 기준으로 (0.85 ≤ n ≤ 1.15), 바람직하게는 (0.9 ≤ n ≤ 1.1), 보다 바람직하게는 (0.95 ≤ n ≤ 1.05) 당량으로 사용된다.
예를 들어, 2개의 -SH 기를 갖는 화합물 B가 반응하는 경우, 화학식 (II)의 화합물 C는 1.7 내지 2.3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1 당량의 양으로 사용된다.
추가의 측면에서, 본 발명은 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A에 관한 것이며
Figure pct00021
여기서
Y1은 C1-C18-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR6R7, C3-C18-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C2-C18-헤테로아릴로 치환되고/거나 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-, C3-C18-시클로알킬렌, C6-C18-아릴렌 또는 C2-C18-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C18-알킬;
C3-C18-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR8R9로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C3-C18-시클로알킬;
C6-C18-아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR10R11로 치환된 C6-C12-아릴;
C2-C18-헤테로아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR12R13으로 치환된 C2-C18-헤테로아릴이고;
X는 C2-C12-알킬렌; 또는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이거나;
또는 R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 또는 R12 및 R13은 함께, C4-C6-알킬렌 또는 O, S 및/또는 NR14가 개재된 C4-C6-알킬렌이고;
R14는 C1-C4-알킬이고;
m은 각 경우에 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8이고;
Y2는 n-가 연결 기이고;
n은 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아니다.
추가의 측면에서, 본 발명은
Y1이 C1-C18-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR6R7, C3-C18-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C2-C18-헤테로아릴로 치환되고/거나 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-, C3-C18-시클로알킬렌, C6-C18-아릴렌 또는 C2-C18-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C18-알킬;
C3-C18-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR8R9로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C3-C18-시클로알킬;
C6-C18-아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR10R11로 치환된 C6-C12-아릴;
C2-C18-헤테로아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR12R13으로 치환된 C2-C18-헤테로아릴이고;
X가 C2-C12-알킬렌; 또는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이고;
R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13이 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이거나;
또는 R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 또는 R12 및 R13이 함께, C4-C6-알킬렌 또는 O, S 및/또는 NR14가 개재된 C4-C6-알킬렌이고;
R14가 C1-C4-알킬이고;
m이 각 경우에 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8인,
화학식 (III)의 화합물 A에 관한 것이다.
바람직하게는, 화합물 A는
Y1이 C1-C12-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C6-C10-아릴;
C2-C10-헤테로아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이고;
R1 및 R2가 수소이며 R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m이 1 내지 10, 특히 1 내지 8, 특히 2 내지 6이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아닌,
화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물이다.
바람직하게는, 화합물 A는
Y1이 C1-C12-알킬; C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C6-C10-아릴;
C2-C10-헤테로아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이고;
R1 및 R2가 수소이며 R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m이 1 내지 10인,
화학식 (III)의 화합물이다.
추가로 바람직한 화합물 A는
Y1이 OH로 치환되고 O 또는 S가 개재된, 특히 S가 개재된 C1-C12-알킬이고;
R1 및 R2가 수소이며 R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
R4가 수소이고 R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
m이 1 내지 10, 특히 1 내지 8, 특별히 2 내지 6이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아닌,
화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물이다.
Y1이 OH로 치환되고 O 또는 S가 개재된, 특히 S가 개재된 C1-C12-알킬이고;
R1 및 R2가 수소이며 R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
R4가 수소이고 R5가 각 경우에 동일하고 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
m이 1 내지 8, 특히 1 내지 6, 특별히 2 내지 6이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아닌,
화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A가 특히 바람직하다.
추가의 측면에서, 본 발명은
R1 및 R2가 수소이고, R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
Y2가 n-가 연결 기이고;
m이 2 내지 6이고,
n이 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수인,
화학식 (IV)의 화합물 A에 관한 것이다.
m이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6이고,
n이 2 내지 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4인,
화학식 (VIII)의 화합물 B1 또는 화학식 (IX)의 화합물 B2는,
PCT/EP2020/061400에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 이는 화학식 (VII)의 시클릭 모노티오카르보네이트 화합물로부터 수득가능하며
Figure pct00022
여기서 R4 및 R5는 본원-상기의 임의의 측면에서 정의된 바와 같다.
따라서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, m이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8인, 화학식 (III)의 화합물 A가 바람직하다
a) 화학식 (V)의 티올을
Y1 - SH (V)
화학식 (VII)의 시클릭 모노티오카르보네이트와 반응시켜
Figure pct00023
화학식 (VIII)의 화합물 B1을 형성하는 단계
Figure pct00024
; 및
b) 화합물 B1을 본원-상기의 임의의 측면에서 정의된 방법에 따라 반응시키는 단계이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아님.
화학식 (IX)의 화합물 B2는 화학식 (VI)의 티올을 화학식 (VII)의 시클릭 모노티오카르보네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다
(Y2)n - SH (VI).
따라서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, m이 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8인, 화학식 (IV)의 화합물 A가 바람직하다
a) 화학식 (VI)의 티올을 반응시켜
(Y2)n - SH (VI)
화학식 (IX)의 화합물 B2을 형성하는 단계
Figure pct00025
; 및
b) 화합물 B2를 본원-상기의 임의의 측면에서 정의된 방법에 따라 반응시키는 단계이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아님.
하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A가 바람직하다
a) 화학식 (V) 또는 (VI)의 티올을
Y1 - SH (V) 또는 (Y2)n - SH (VI)
화학식 (VII)의 시클릭 모노티오카르보네이트와 반응시켜
Figure pct00026
화합물 B를 형성하는 단계; 및
b) 화합물 B를 본원의 임의의 측면에서 정의된 방법에 따라 반응시키는 단계이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아님.
따라서, 바람직한 측면에서 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한, 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A에 관한 것이다
a) 화학식 (V) 또는 (VI)의 티올을
Y1 - SH (V) 또는 (Y2)n - SH (VI)
화학식 (VII)의 시클릭 모노티오카르보네이트와 반응시켜
Figure pct00027
화학식 (VIII)의 화합물 B1 또는 화학식 (IX)의 화합물 B2를 형성하는 단계
Figure pct00028
;
Figure pct00029
; 및
b) 화합물 B1 또는 B2를 본원의 임의의 측면에서 정의된 방법에 따라 반응시키는 단계이되,
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아님.
시클릭 모노티오카르보네이트는 보통 화학식 (VI)의 티올 1 당량을 기준으로 약 (n x m) 당량의 양으로 첨가된다.
반응은 염기성 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 3급 아미노 기, 구아니디노 기, 아미딘 기 또는 포스핀 기를 갖는 화합물, 또는 염기성 금속 염, 예컨대 금속 수산화물, 티타늄 또는 주석으로부터의 금속 알콕시드, 예를 들어 테트라알킬레이트 또는 디알킬주석 알카노에이트, 또는 금속 황화물이다.
시클릭 모노티오카르보네이트는 보통 화학식 (V)의 티올 1 당량의 약 m 당량의 양으로 첨가된다.
적합한 시클릭 모노티오카르보네이트 화합물은
R4 및 R5가 수소, C1-C4-알킬, CH2Cl, CH2O-nC4H9, CH2O-C12/C14 또는 페닐, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸인,
화학식 (VI)의 화합물이다.
치환기 "C12/C14"는 C12/C14 지방 알콜로부터 유도된 치환기를 의미한다.
바람직한 시클릭 모노티오카르보네이트는, R4 및 R5 중 하나가 H이고 다른 하나가 수소, C1-C4-알킬, CH2Cl, CH2O-nC4H9, CH2O-C12/C14 또는 페닐인 화합물이다.
보다 바람직하게는, R5가 수소 또는 C1-C4-알킬, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
시클릭 모노티오카르보네이트는 US 3072676, US 3201416 또는 WO 2019/034469 A1에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은, 본원의 임의의 측면에서 정의된 방법에 의해 수득가능한, 화학식 (IV)의 화합물 A의 쇄 연장제로서의 또는 가교제로서의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00030
여기서
X는 C2-C12-알킬렌; 또는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
m은 각 경우에 0 내지 12이고;
Y2는 벤젠트리일, 트리아진트리일, 메틸리딘으로부터 선택된 3가 연결 기이거나, 또는 벤젠트리일, 메틸리딘 또는 질소 및 2가 기로 구성된 3가 연결 기이거나, 또는
Y2는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 4가 연결 기이거나, 또는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 것과 2가 기로 구성된 4가 연결 기이고,
상기 2가 기는 각 경우에 C1-C12-알킬렌 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택된 적어도 하나의 기로부터 선택되거나; 또는
Y2는 2가 연결 기이고, 상기 2가 연결 기는 C1-C18-알킬렌, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -(CH2CH2O)p-CH2CH2-, -(CH2CH2S)p-CH2CH2- (p는 2 내지 10의 정수임), -(C3H7O)q-C3H7-, -(C3H7S)q-C3H7- (q는 1 내지 10의 정수임), o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-이소프로필리덴-디페닐렌,
Figure pct00031
로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하거나,
또는 화학식 (IV)의 화합물에 있어서,
Y2가 n-가 연결 기이되;
단 R4 및 R5가 동시에 H는 아니고,
m은 각 경우에 1 내지 12이고 n은 2, 3 또는 4이다.
추가로, 본 발명은
R1 및 R2가 수소이고, R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
Y2가 n-가 연결 기이고;
m이 2 내지 6이고,
n이 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수인;
화학식 (IV)의 화합물 A의 쇄 연장제로서의 또는 가교제로서의 용도에 관한 것이다.
n = 2인 화학식 (IV)의 화합물 A는 보통 쇄 연장제로서 사용되고, n = 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 n = 3 또는 4인 화학식 (IV)의 화합물 A는 보통 가교제로서 사용된다.
본 발명의 방법은 티올 기 함유 화합물로부터 출발하는 모노-, 디- 및 폴리히드록시-함유 폴리티오에테르에 쉽게 이용가능한 합성 경로를 가능하게 한다. 이러한 화합물에 추가적인 티오에테르 기를 도입하는 것은 이러한 화합물의 더 큰 안정성을 가능하게 하는데, 이는 출발 화합물의 -SH 관능기가 -S- 관능기로 변환되는 반면, 생성된 화합물의 쇄 말단은 산화에 대한 더 많은 안정성을 가능하게 하는 OH-기를 나타내기 때문이다.
추가로, 본 발명의 방법은 특히 쇄 연장제 또는 가교제로서 다양한 중합체를 제조하는 빌딩 블록으로서 사용되는 히드록시-함유 폴리티오에테르에 대한 접근을 가능하게 한다. 상기 빌딩 블록은 증가된 화학적 안정성 및/또는 증가된 굴절률과 같은 향상된 특성을 갖는 다양한 중합체를 제조하는 데 적합하게 사용된다.
본 발명의 히드록시-함유 폴리티오에테르는 공기의 존재 하에 향상된 저장 안정성을 나타내어, 예를 들어 쉽고 안전한 취급을 가능하게 한다.
게다가, 히드록시-함유 폴리티오에테르는 출발 화합물에 비해 감소된 냄새를 나타내며 보다 환경 친화적인 작업 조건을 가능하게 한다.
본원-상기에 언급된 방법에 대해 주어진 정의 및 선호도는 임의의 조합으로 뿐만 아니라 본 발명의 다른 측면에 대한 임의의 조합으로 적용된다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다. 이러한 예는 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 명시되지 않는 한, "%"는 항상 중량% (wt%)이다.
실시예
실시예 1: 3,6-디티아옥탄-1,8-디올의 합성
Figure pct00032
2-메르캅토에탄올 (46.8 g; 0.6 mol) 및 메틸 이소부틸 케톤 (90 g)의 용액을 실온에서 (약 20 내지 25℃) 500 ml 반응기에 제공하고 건조 질소로 15분 이내에 탈기하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 이어서 교반하고 동시에 비닐 메르캅토에탄올 (62.55 g; 0.6 mol) 및 메틸 이소부틸 케톤 (90 g)의 용액 1 및 와코(Wako) V59 ((2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), AIBN, 와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)) (117 mg, 0.71 mmol, 0.0012 eq.) 및 메틸 이소부틸 케톤 (75 g)의 용액 2를 적하 첨가하였다. 용액 1을 2시간 이내에 첨가하였고, 용액 2를 4시간 이내에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전에 의해 생성물을 수득하였다. 화학식 (X)의 생성물을 여과 제거하고 톨루엔으로 재결정화하여 백색 분말을 수득하였다 (87% 수율, 융점 65℃).
실시예 2: 3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올의 합성
2a) 3-티아-5-메르캅토-1-펜탄올의 합성
비닐 메르캅토에탄올 (30 g, 288 mmol, 1 eq.)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 MeOH (100 mL)로 희석하였다. 이 용액에 티오아세트산 (22 g, 288 mmol, 1 eq.)을 첨가하였다. 플라스크에 환류 응축기를 장착하고 혼합물을 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 30 mL의 수성 HCl (10%)을 첨가한 후, 반응이 종료될 때까지 혼합물을 교반시켰다. 클로로포름 및 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성 상의 pH를 탄산칼륨을 사용하여 pH = 7로 조정하였다. 클로로포름 상을 분리하고, 추출을 클로로포름으로 2회 반복하였다. 합한 클로로포름 상을 염화칼슘 상에서 건조시켰다. 진공 하에 클로로포름의 증발 후 무색 오일을 얻었고 이를 오일 펌프 진공에 실온에서 추가로 노출시켜 미량의 용매 및 불순물을 제거하였다. 수득량 17.5 g (44%).
2b) 3,6,9-트리티아운데칸-1,11-디올의 합성
Figure pct00033
슈링크(Schlenk) 튜브에서 1.5 g의 실시예 2a (10.85 mmol, 1 eq.)를 20 mL의 이소부틸 메틸 케톤으로 희석하고 질소를 혼합물을 통해 버블링함으로써 탈기하고, 이어서 질소 분위기 하에 비닐 메르캅토에탄올 (1.25 g, 11.93 mmol, 1.1 eq.)을 첨가하였다. 반응을 출발시키기 위해 5 mg의 AIBN (0.03 mmol, 0.003 eq.)을 혼합물에 첨가하였다. 슈링크 튜브를 고무 셉텀으로 밀봉하고 70℃로 가열하고, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 10분 후 생성물이 무색 고체로서 침전되었다. 고체를 여과 제거하고 톨루엔에서 재결정화하였다 (83% 수율, 융점 96℃).
NMR 1H (400 MHz, d6-DMSO): δ [ppm] 2.60 (4H, t, CH 2CH2OH), 2.72 (8H, d, SCH 2CH 2S), 3.52 (4H, dd, CH 2OH), 4.75 (2H, t, HOCH2)
실시예 3: 3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디올의 합성
Figure pct00034
메틸 이소부틸 케톤 (90 g) 중 에탄디티올 (40 g; 0.425 mol)의 용액을 실온에서 1000 ml 반응기에 제공하고 건조 질소로 15분 이내에 탈기하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 이어서 교반하고 동시에 비닐 메르캅토에탄올 (88.54 g; 0.84 mol) 및 메틸 이소부틸 케톤 (120 g)의 용액 1 및 와코 V59 (160 mg, 0.974 mmol) 및 메틸 이소부틸 케톤 (90 g)의 용액 2를 적하 첨가하였다. 용액 1을 2시간 이내에 첨가하였고, 용액 2를 4시간 이내에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전에 의해 생성물을 수득하였다. 생성물을 여과 제거하고 톨루엔으로 재결정화하여 백색 분말을 수득하였다 (94% 수율, 융점 114℃).
NMR 1H (400 MHz, d6-DMSO): δ [ppm] 2.61 (4H, t, CH 2CH2OH), 2.75 (12H, d, SCH 2CH 2S), 3.55 (4H, dd, CH 2OH), 4.79 (2H, t, HOCH2)
NMR 13C (100 MHz, d6-DMSO): δ [ppm] 31.9 (CH2SCH2 CH2SCH2), 32.3 (HOCH2 CH2), 34.4 (HOCH2CH2SCH2), 61.5 (HOCH2)
실시예 4
Figure pct00035
슈링크 튜브에서 2 g의 벤젠-1,3-디티올 (14 mmol)을 10 mL의 이소부틸-메틸 케톤으로 희석하고 질소를 혼합물을 통해 버블링함으로써 탈기하였다. 질소 분위기 하에 혼합물에 비닐 메르캅토에탄올 (3 g, 28 mmol)을 첨가하였다. 이소부틸-메틸 케톤에 용해된 23 mg의 AIBN (0.14 mmol, 0.01 eq.)을 혼합물에 첨가하였다. 튜브를 고무 셉텀으로 밀봉하고 혼합물을 격렬하게 교반하면서 80℃로 가열하였다. 1시간 후 반응이 완료되었고, 1H NMR에 의해 확인하였다. 용매를 증발시켜 4.6 g의 황색 오일을 얻었다 (93% 조 수율). 1.5 g의 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다 (에틸 아세테이트 및 석유 에테르 80:20 혼합물 (vol/vol) 사용 실리카). 용매의 증발 후 2.2 g의 왁스상 무색 고체가 형성되었다 (수율 72%).
굴절률 (23℃에서 아베(Abbe) 굴절계로 결정함): 1.6401
융점: 42℃
NMR 1H (300 MHz, CDCl3): δ [ppm] 7.33 - 6.99 (m, 4H), 3.65 (q, J = 5.8 Hz, 4H), 3.20 - 2.89 (m, 4H), 2.82 - 2.50 (m, 8H), 2.42 - 2.18 (t, 2H).
실시예 5
Figure pct00036
슈링크 튜브에서 1 g의 4,4´-디메르캅토 디페닐술피드 (4 mmol)를 10 mL의 이소부틸-메틸 케톤으로 희석하고 질소를 혼합물을 통해 버블링함으로써 탈기하였다. 질소 분위기 하에 혼합물에 0.85 g의 비닐메르캅토에탄올 (8 mmol)을 첨가하였다. 이소부틸-메틸 케톤에 용해된 15 mg의 AIBN (0.009 mmol, 0.023 eq.)을 혼합물에 첨가하였다. 튜브를 고무 셉텀으로 밀봉하고 혼합물을 격렬하게 교반하면서 80℃로 가열하였다. 80℃에서 16시간 교반 후 반응 혼합물을 23℃로 냉각시키고 무색 결정질 고체로서 침전된 생성물을 여과 제거하고 진공 하에 50℃에서 건조시켰다 (수율: 83%; 융점 130℃).
NMR 1H (300 MHz, d6-DMSO): δ [ppm] 7.41 - 7.16 (m, 8H), 4.79 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.64 - 3.42 (q, 4H), 3.25 - 3.09 (m, 4H), 2.83 - 2.68 (m, 4H), 2.62 (t, J = 6.7 Hz, 4H).
실시예 6
6a) 화학식 (XVa)의 화합물을 EP 0378895 A1 및 KR 20110021371 A에 기재된 방법과 유사하게 제조하였다.
Figure pct00037
2-메르캅토에탄올 (30 g; 384.5 mmol)을 실온에서 50 ml의 물 중 NaOH (7.7 g)의 용액에 15분 이내에 교반 하에 적하 첨가하였다. 이어서 에피클로로히드린 (17.8 g; 192.2 mmol)을 3시간 이내에 적하 첨가하였다. HCl (37%, 80 g) 및 티오우레아 (54.2 g; 712 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 105℃로 가열하고 8시간 동안 교반하였다. 50℃로 냉각시킨 후 톨루엔 (90 ml) 및 수성 암모니아 (25%; 60 g)를 첨가하고 교반하였다. 톨루엔 상을 분리하고, 물로 세척하고 염화칼슘 상에서 건조시켰다. 용매를 진공 하에 증발에 의해 제거하여 투명한 오일을 얻었고 이는 추가 정제 없이 단계 5b)에서 사용하였다. 수율 93%.
6b) 메틸 이소부틸 케톤 (60 g) 중 실시예 6a)의 생성물 (50 g; 0.192 mol)의 용액을 실온에서 1000 ml 반응기에 제공하고 건조 질소로 15분 이내에 탈기하였다. 용액을 80℃로 가열하고, 이어서 교반하고 동시에 비닐 메르캅토에탄올 (60 g; 0.577 mol) 및 메틸 이소부틸 케톤 (90 g)의 용액 1 및 와코 V59 (100 mg) 및 메틸 이소부틸 케톤 (60 g)의 용액 2를 적하 첨가하였다. 용액 1을 2시간 이내에 첨가하였고, 용액 2를 4시간 이내에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 교반하였고, 용매를 진공 하에 증발에 의해 제거하여 화학식 (XVb)의 생성물을 실온에서 왁스상 고체로 고체화되는 오일로서 수득하였다. 수율 90%; 융점 47℃
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] 2.66-2.92 (31H), 3.68 (6H, t, CH 2OH).
Figure pct00038
실시예 7
7a) 올리고머 티오알콜의 합성
Figure pct00039
메르캅토에탄올 (15 g; 192 mmol) 및 화학식 (XVI)의 프로필렌-티오카르보네이트 (113 g; 960 mmol, 5 eq.)를 교반 하에 혼합하고 60℃로 가열하였다. 디아자비시클로-운데칸 (DBU) (1.5 g; 9.65 mmol)을 첨가하고 60℃에서 8시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 투명한 오일을 추가 정제 없이 단계 4b)에서 사용하였다.
7b) 올리고티오에테르디올의 합성
Figure pct00040
메틸 이소부틸 케톤 (90 g) 중 실시예 7a)의 생성물 (85 g; 0.188 mol)의 용액을 실온에서 1000 ml 반응기에 제공하고 건조 질소로 15분 이내에 탈기하였다. 용액을 80℃로 가열하였고, 이어서 교반하고 동시에 비닐 메르캅토에탄올 (19.8 g; 0.188 mol) 및 메틸 이소부틸 케톤 (60 g)의 용액 1 및 와코 V59 (28 mg) 및 메틸 이소부틸 케톤 (60 g)의 용액 2를 적하 첨가하였다. 용액 1을 2시간 이내에 첨가하였고, 용액 2를 4시간 이내에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 80℃에서 8시간 동안 교반하였고, 용매를 진공 하에 증발에 의해 제거하여 생성물을 갈색 오일로서 수득하였다.
굴절률 RI: 1.5550, 24.5℃에서 측정함
분자량 (SEC, 이동상으로서 THF, 폴리스티렌 표준): Mw = 3430 Da; Mn = 2720, Pd = 1.26

Claims (16)

  1. 화학식 (I)의 n개의 기를 갖는 화합물 A를 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00041

    (여기서
    X는 C2-C12-알킬렌; 또는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이고;
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수임);
    n개의 -SH 기를 갖는 화합물 B를 자유 라디칼 발생기의 존재 하에 화학식 (II)의 화합물 C와 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
    Figure pct00042
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가 수소이고,
    R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌인
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 30 내지 130℃의 온도에서 및 라디칼 개시제, 바람직하게는 아조 화합물의 존재 하에 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 n개의 기를 갖는 화합물 A가 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물인 방법:
    Figure pct00043

    여기서
    Y1은 C1-C18-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR6R7, C3-C18-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C2-C18-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, -SO-, -SO2, -COO-, -OCOO-, -CO-, C3-C18-시클로알킬렌, C6-C18-아릴렌 또는 C2-C18-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C18-알킬;
    C3-C18-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR8R9로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C3-C18-시클로알킬;
    C6-C18-아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR10R11로 치환된 C6-C12-아릴;
    C2-C18-헤테로아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR12R13으로 치환된 C2-C18-헤테로아릴이고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
    R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이거나;
    또는 R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 또는 R12 및 R13은 함께, C4-C6-알킬렌 또는 O, S 및/또는 NR14가 개재된 C4-C6-알킬렌이고;
    R14는 C1-C4-알킬이고;
    m은 각 경우에 0 내지 12이고;
    Y2는 n-가 연결 기이고;
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    R4 및 R5가 서로 독립적으로 및 각 경우에 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; C6-C12-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
    m이 1 내지 10인
    방법.
  6. 제4항에 있어서,
    Y1이 C1-C12-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C5-C6-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C10-헤테로아릴로 치환되고/거나 O, S, -SO-, -SO2, -COO-, -OCOO-, -CO-, C6-C8-시클로알킬렌, C6-C12-아릴렌 또는 C4-C10-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C12-알킬;
    C5-C8-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬;
    C6-C12-아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C6-C10-아릴;
    C2-C10-헤테로아릴; C1-C6-알킬, OH, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오로 치환된 C2-C10-헤테로아릴이고;
    m이 0인
    방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    Y1이 OH로 치환되고 O 또는 S가 임의로 개재된 C2-C12-알킬이고;
    R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
    m이 1 내지 10인
    방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    Y2가 지방족 단위, 시클로지방족 단위, 방향족 단위 및/또는 헤테로방향족 단위 및 임의로 헤테로원자를 함유하는 관능기를 포함하는 n-가 연결 기이고;
    n이 2, 3, 4 또는 6의 정수, 바람직하게는 2, 3 또는 4인
    방법.
  9. 제4항, 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y2가 2가 연결 기이고, 상기 2가 연결 기가 C1-C18-알킬렌; C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR15R16, C5-C12-시클로알킬, C6-C12-아릴 또는 C2-C12-헤테로아릴로 치환된 C1-C18-알킬렌; C5-C12-시클로알킬렌; C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR17R18로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C5-C12-시클로알킬렌; C6-C12-아릴렌; C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR19R20으로 치환된 C6-C12-아릴렌; C2-C12-헤테로아릴렌; C1-C12-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR21R22로 치환된 C2-C12-헤테로아릴렌으로부터 선택된 적어도 하나의 기; 및 임의로 -O-, -S-, -SO-, -SO2, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로-관능기를 포함하고;
    R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22가 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이고;
    n이 2인
    방법.
  10. 제4항, 제5항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y2가 2가 연결 기이고, 상기 2가 연결 기가 C1-C12-알킬렌; C5-C8-시클로알킬렌; O 또는 S가 개재된 C5-C8-시클로알킬렌; C6-C12-아릴렌; C1-C4-알킬로 치환된 C6-C12-아릴렌; C2-C12-헤테로아릴렌; 또는 C1-C4-알킬로 치환된 C2-C12-헤테로아릴렌으로부터 선택된 적어도 하나의 기 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-, 특히 -O- 또는 -S-로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하는 것인
    방법.
  11. 제4항, 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y2가 벤젠트리일, 트리아진트리일, 메틸리딘으로부터 선택된 3가 연결 기이거나, 또는 벤젠트리일, 메틸리딘 또는 질소 및 2가 기로 구성된 3가 연결 기이거나, 또는
    Y2가 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 4가 연결 기이거나, 또는 메탄 또는 벤젠으로부터 유도된 것과 2가 기로 구성된 4가 연결 기이거나, 또는
    Y2가 하기 화학식의 6가 기
    Figure pct00044

    및 임의로 2가 기이고,
    상기 2가 기는 각 경우에 C1-C12-알킬렌 및 임의로 -O-, -S- 또는 -COO-로부터 선택된 적어도 하나의 기로부터 선택되는 것인
    방법.
  12. 제4항, 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y2가 2가 연결 기이고, 상기 2가 연결 기가 C1-C18-알킬렌, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -(CH2CH2O)p-CH2CH2-, -(CH2CH2S)p-CH2CH2- (여기서 p는 2 내지 10의 정수임), -(C3H7O)q-C3H7-, -(C3H7S)q-C3H7- (여기서 q는 1 내지 10의 정수임), o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-이소프로필리덴-디페닐렌,
    Figure pct00045

    로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하는 것인
    방법.
  13. 화학식 (III) 또는 (IV)의 화합물 A:
    Figure pct00046

    여기서
    Y1은 C1-C18-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐, NR6R7, C3-C18-시클로알킬, C6-C18-아릴 또는 C2-C18-헤테로아릴로 치환되고/거나 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCOO- 또는 -CO-, C3-C18-시클로알킬렌, C6-C18아릴렌 또는 C2-C18-헤테로아릴렌이 개재된 C1-C18-알킬;
    C3-C18-시클로알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR8R9로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C3-C18-시클로알킬;
    C6-C18-아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR10R11로 치환된 C6-C12-아릴;
    C2-C18-헤테로아릴; C1-C12-알킬, OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 또는 NR12R13으로 치환된 C2-C18-헤테로아릴이고;
    X는 C2-C12-알킬렌; 또는 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오로 치환되고/거나 O 또는 S가 개재된 C2-C12-알킬렌이고;
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 및 각 경우에 수소, C1-C18-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C18-알킬; C6-C18-아릴; 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C12-아릴이고;
    R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 및 각 경우에 C1-C4-알킬; OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C1-C4-알킬; C6-C10-아릴; 또는 OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐으로 치환된 C6-C10-아릴이거나;
    또는 R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11, 또는 R12 및 R13은 함께, C4-C6-알킬렌 또는 O, S 및/또는 NR14가 개재된 C4-C6-알킬렌이고;
    R14는 C1-C4-알킬이고;
    m은 각 경우에 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10이고;
    Y2는 n-가 연결 기이고;
    n은 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이되,
    단 R4 및 R5가 동시에 H는 아니다.
  14. 제13항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 화합물 A:
    a) 화학식 (V) 또는 (VI)의 티올을
    Y1 - SH (V) (Y2)n - SH (VI)
    화학식 (VII)의 시클릭 모노티오카르보네이트와 반응시켜
    Figure pct00047

    화합물 B를 형성하는 단계; 및
    b) 화합물 B를 제4항, 제5항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 따라 반응시키는 단계.
  15. 화학식 (IV)의 화합물 A로서, 여기서
    R1 및 R2가 수소이고, R3이 수소 또는 C1-C4-알킬이고;
    X가 C2-C6-알킬렌, 또는 O 또는 S가 개재된 C2-C6-알킬렌이고;
    R4가 수소이고, R5가 각 경우에 수소, C1-C4-알킬; 할로겐으로 치환되거나 O 또는 S가 개재된 C1-C4-알킬; 또는 페닐이고;
    Y2가 n-가 연결 기이고;
    m이 2 내지 6이고,
    n이 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수인
    화합물 A.
  16. 제11항 또는 제12항에 정의된 방법에 의해 수득가능한 화학식 (IV)의 화합물, 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 (IV)의 화합물의, 쇄 연장제로서의 또는 가교제로서의 용도.
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