CN115698136A - 制备羟基官能化硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种制备具有n个式(I)基团的化合物A的方法，其中X是C2‑C12亚烷基或者被C1‑C4烷氧基、C1‑C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C2‑C12亚烷基；R1、R2和R3相互独立地是氢或C1‑C4烷基；n为1、2、3、4、5或6的整数；0该方法包括使具有n个‑SH基团的化合物B与式(II)的化合物C在自由基产生剂存在下反应的步骤。
Description
本发明涉及一种通过使硫醇与含链烯基的硫醚醇在自由基产生剂存在下反应而制备包含硫醚基团和羟基的化合物A的方法。此外，本发明涉及一种具有一个或多个衍生于含链烯基的硫醚醇的基团的化合物以及多官能化合物A作为扩链剂或交联剂的用途。
发明背景
具有两个或更多个羟基官能团的结构可以适当地在聚加成反应或缩聚反应领域中用作结构单元，尤其是对于基于聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯的塑料或树脂。
双官能化合物可以用作线性结构单元，例如作为扩链剂、作为硬段的一部分或者作为软段的一部分。更高官能化合物通常可以用作交联剂。
含硫化合物以及尤其是含硫低聚物和聚合物在许多技术应用中令人感兴趣。例如以硫醚基团的形式将硫原子引入双官能和更高官能醇中由于硫原子的有利性能而增加了含羟基结构单元的吸引力。例如，这允许制备具有改进化学和热稳定性或者具有在光学应用领域特别有利的增加折射率的聚合物。此外，硫醚基团允许化学改性以对聚合物性能如极性和溶解性进行微调。
硫杂二醇类通常可以通过用金属钠处理二硫醇类，然后加入2-氯乙醇而制备。该类方法对于合成3,6-二硫杂-1,8-辛二醇例如描述于R.A.Odhiambo等，RSC Adv.，2018，8，3663-3672或R.E.Wolf等，J.Am.Chem.Soc.1987，109，4328-4335中。
3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二醇可以类似于该程序使用3-硫杂-1,5-戊二硫醇代替1,2-乙二硫醇而制备。
为了制备3,6,9,12-四硫杂-1,14-十四烷二醇，首先使用硫脲将3,6-二硫杂-1,8-辛二醇转化成相应二硫醇，然后加入2-氯乙醇，如前文所述(R.A.Odhiambo等，RSC Adv.，2018，8，3663-3672；M.Tanaka等，J.Org.Chem.2001，66，7008-7012)。所述硫杂二醇类被描述用于合成硫杂冠醚类。
这些程序是复杂的并且由于安全相关方面和环境限制应避免使用释放含氯化合物和成盐的金属钠或含氯材料。
JP 2009-203416 A公开了一种包含3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二醇的导热树脂组合物。
v＝3、5和7的下式二醇类也可以如A.D.B.Sloan，Chemistry and Industry，1967，第666页所述通过二乙烯基硫醚和2-巯基乙醇或相应巯基醇类的反应制备。
在H.Naarmann，Pure Appl.Chem.，1973，36(1-2)，267中也提到3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇的合成，其中使2-巯基乙醇与乙烯基羟乙基硫醚反应。然而，122℃的熔点表明形成了不同化合物。3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇的熔点为64℃。
仍然需要一种由硫醇开始得到含有单-、二-和多羟基的多硫醚的易用合成途径。在醇类中进一步引入硫醚基团允许该类化合物的更大稳定性，因为最初的末端-SH官能团被更稳定的-OH官能团替代。因此，消除了官能团-SH氧化二聚的倾向。
此外，需要一种制备能够避免毒理学问题，例如允许更简单和更快速注册的含有单-、二-和多羟基的多硫醚的方法。
因此，本发明的目的是要提供一种制备含羟基多硫醚的经济且灵活方法。
此外，本发明的目的是要提供一种待在制备各种聚合物中用作结构单元的含羟基多硫醚。
此外，本发明的目的是要提供一种在空气存在下呈现改进储存稳定性，例如允许容易且安全处理的含羟基多硫醚。
发明概述
现已发现一种含羟基多硫醚可以容易地通过使硫醇与含链烯基的硫醚醇反应而制备。该制备含有二-或多羟基的多硫醚的方法尤其提供适合用于制备各种具有改进性能如增加的化学稳定性和/或增加的折射率的聚合物的结构单元的易得性。
因此，本发明在第一方面涉及一种制备具有n个式
的基团的化合物A的方法，其中
X是C2-C12亚烷基或者被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S
间隔的C2-C12亚烷基；
R1、R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基；
n为1、2、3、4、5或6的整数；
该方法包括使具有n个-SH基团的化合物B与式
的化合物C在自由基产生剂存在下反应的步骤。
本发明在另一方面涉及一种式
或
的化合物A，其中
Y1是C1-C18烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR6R7、C3-C18环烷基、C6-C18芳基或C2-C18杂芳基取代和/或被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-或-CO-、C3-C18亚环烷基、C6-C18亚芳基或C2-C18亚杂芳基间隔的C1-C18烷基；
C3-C18环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR8R9取代和/或被O或S间隔的C3-C18环烷基；
C6-C18芳基；被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR10R11取代的C6-C12芳基；
C2-C18杂芳基，被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR12R13取代的C2-C18杂芳基；
X是C2-C12亚烷基或者被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C2-C12亚烷基；
R1、R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基；C6-C10芳基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基；
或者R6和R7、R8和R9、R10和R11或R12和R13一起是C4-C6亚烷基或者被O、S和/或NR14间隔的C4-C6亚烷基；
R14是C1-C4烷基；
m在每次出现时为1-12，优选1-10；
Y2是n价连接基团；以及
n为2、3、4、5或6的整数，
条件是R4和R5不同时为H。
本发明在另一方面涉及一种式(IV)的化合物A，其中
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基或苯基；
Y2是n价连接基团；
m为2-6，以及
n为2、3、4、5或6的整数。
本发明在另一方面涉及可以通过如本文中的任何方面所定义的方法得到的式(IV)化合物作为扩链剂或交联剂的用途。
发明详述
术语烷基、亚烷基、环烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素在本领域中是已知的并且通常具有下列含义，若所述基团在下面所述具体实施方案中没有进一步规定的话：
可能的话，烷基，例如C1-C18烷基、C1-C12烷基、C1-C4烷基、C1-C6烷基或C2-C12烷基在给定碳原子限度内可以是线性或支化的。实例是甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基己基、正庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基和上述正烷基的构造异构体。
亚烷基，例如C1-C12亚烷基、C2-C6亚烷基、C2-C4亚烷基、C2-C12亚烷基或C4-C6亚烷基可以通过从该烷基的任何末端碳原子夺取氢原子而衍生于上面定义的烷基。实例是亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、1,1-亚丙基、1,2-亚丙基、2,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2-甲基-2,3-亚丙基、1,1-亚丁基、1,2-亚丁基、2,2-亚丁基、2,3-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基和1,12-亚十二烷基。
具有不止一个，尤其是不止两个碳原子的任何烷基或亚烷基或者为另一结构部分的一部分的该类烷基结构部分可以被杂官能团如-O-、-S-、-SO-、-SO2，-COO-、-OCOO-或-CO-间隔。它们可以被一个或多个这些杂官能基团间隔，其中一个基团在每种情况下通常插入该烷基或亚烷基的一个C-C键中。若该间隔基团额外被取代，则取代基通常不在该杂原子处。若在一个基团中出现两个或更多个-O-或-S-类型的间隔基团，则它们通常相同。
环烷基，例如C3-C18环烷基、C5-C12环烷基、C5-C8环烷基、C5-C6环烷基包括可以未被取代或者被烷基取代的环烷基。实例是环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、丁基环己基、己基环己基、十二烷基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基或环十二烷基。优选环己基和环戊基，更优选环己基。被一个或多个O或S，优选一个O间隔的环烷基，例如C3-C18环烷基例如是四氢吡喃基。
亚环烷基，例如C3-C18亚环烷基、C6-C8亚环烷基、C5-C12亚环烷基、C5-C8亚环烷基可以通过从任意环碳原子夺取氢原子而衍生于上面定义的环烷基。
烷氧基，例如C1-C4烷氧基是烷基-O。
烷硫基，例如C1-C4烷硫基是烷基-S。
芳基，例如C6-C18芳基、C6-C10芳基或C6-C12芳基在给定碳原子限度内可以是苯基、芴基、联苯基、三联苯基或萘基，它们可以具有稠合环，如在2,3-二氢化茚基中。优选的实例是苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基。各芳基可以未被取代或者被取代一次或多次。
亚芳基，例如C6-C18亚芳基、C6-C12亚芳基可以通过从任何环碳原子夺取氢原子而衍生于上面定义的芳基。实例是邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基。
杂芳基可以是C2-C18杂芳基、C2-C10杂芳基或C2-C12杂芳基，即具有5-7个环原子的环，其中氮、氧或硫是可能的杂原子。实例在给定碳原子限度内是噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、
唑基、吡啶基、三嗪基、嘧啶基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、呫吨基、二苯并呋喃基、联吡啶基、三嗪基、异吲哚基、吲哚基、3H-吲哚基、喹喔啉基、吲唑基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、咔唑基、苯并
唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、吩嗪基、吩噻嗪基或吩
嗪基。各杂芳基可以未被取代或者被取代一次或多次。术语“杂芳基”还可以包括上述杂芳基和亚芳基如1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,8-亚萘基、1,4-亚萘基或2,6-亚萘基的组合。
亚杂芳基，例如C2-C18亚杂芳基、C4-C10亚杂芳基、C2-C12亚杂芳基可以通过从该杂芳基的任意环碳原子夺取氢原子而衍生于上面所定义的杂芳基。
卤素(Hal)表示I、Br、Cl或F，优选在烷基上的Cl以及在芳基上的Cl或Br。
胺基，例如其中R6和R7一起是被O、S和/或NR14间隔的C4-C6亚烷基的NR6R7所示的胺基是环状胺，其中R6和R7因此与它们所连接的氮原子一起形成可以任选被烷基取代的包含4-6个环碳原子的脂族N-杂环残基。实例是吗啉基、硫代吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、
或其C1-C4烷基取代变体。
本文所用术语“脂族单元”是指衍生于线性烃的可以支化的基团。
本文所用术语“脂环族单元”是指衍生于环状烃的可以被烷基取代的基团。
本文所用术语“芳族单元”是指衍生于芳族化合物的基团。
本文所用术语“杂芳族单元”是指衍生于杂芳族化合物的基团。
术语“取代的”是指“被……取代一次或多次”，即可能的话1-3次，优选1或2次，更优选1次。若取代基在基团中出现不止一次，则它在每次出现时可以不同。
本文所用冠词的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式，除非内容另有明确规定。
本发明方法提供了一种具有一个或多个式
的基团的化合物A。
优选X是C2-C12亚烷基或者被O或S间隔的C2-C12亚烷基。更优选X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基，最优选X是C2-C4亚烷基或者被O或S间隔，尤其是被S间隔的C2-C4亚烷基。
在特别优选的实施方案中，X是亚乙基或亚丙基，尤其是亚乙基。
优选R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基，优选氢或甲基。R1、R2和R3尤其是氢。
因此，本发明在优选方面涉及一种方法，其中
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔，优选被S间隔的C2-C6亚烷基。
本发明方法优选提供一种具有n个式
的基团的化合物A，其中
R3是氢或CH3；
X是C2-C4亚烷基或者被O或S间隔的C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基或者被S间隔的C2-C4亚烷基，以及
n为1、2、3、4、5或6的整数。
更优选X是亚乙基或亚丙基，最优选亚乙基。
尤其优选一种方法，其中
R1和R2是氢并且R3是氢或甲基，R1、R2和R3尤其是氢；以及
X是亚乙基或亚丙基，尤其是亚乙基。
特别优选一种方法，其中
R1、R2和R3是氢；以及
X是亚乙基。
优选本发明涉及一种方法，其中具有n个式(I)基团的化合物A是式
Y1是C1-C18烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR6R7、C3-C18环烷基、C6-C18芳基或C2-C18杂芳基取代和/或被O、S、-SO-、-SO2、-COO-、-OCOO-、-CO-、C3-C18亚环烷基、C6-C18亚芳基或C2-C18亚杂芳基间隔的C1-C18烷基；
C3-C18环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR8R9取代和/或被O或S间隔的C3-C18环烷基；
C6-C18芳基；被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR10R11取代的C6-C12芳基；
C2-C18杂芳基，被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR12R13取代的C2-C18杂芳基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基；C6-C10芳基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基；
或者R6和R7、R8和R9、R10和R11或R12和R13一起是C4-C6亚烷基或者被O、S和/或NR14间隔的C4-C6亚烷基；
R14是C1-C4烷基；
m在每次出现时为0-12；
Y2是n价连接基团；以及
n为2、3、4、5或6的整数。
若m大于1，则m表示存在于一个链中的基团-S-CHR4-CHR5-的平均数。
还可以得到含有基团-S-CHR5-CHR4-的式(III)或(IV)的化合物的结构异构体，但是以少量得到。例如，当m大于1时，可以得到含有基团-S-CHR4-CHR5-和基团-S-CHR5-CHR4-的式(III)或(IV)的化合物的混合物，其中后者通常仅以少量存在。
优选Y1是C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR6R7、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、-SO-、-SO2、-COO-、-OCOO-、-CO-、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR8R9取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR10R11取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR12R13取代的C2-C10杂芳基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；以及
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基、被OH取代的C1-C4烷基或苯基。
更优选R6和R7、R8和R9、R10和R11以及R12和R13相同并且是C1-C4烷基或被OH取代的C1-C4烷基。
最优选Y1是C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C2-C10杂芳基。
Y1尤其是被OH取代且被O或S间隔，尤其是被S间隔的C1-C12烷基。
优选一种制备式(III)的化合物A的方法，其中m为1-10，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，更优选1-8，尤其是2-6。
R4尤其是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基。
替换地，R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基。
因此，优选制备式(III)或(IV)的化合物A的方法，其中
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；以及
m为1-10，优选1-8，尤其是2-6。
R4尤其是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；以及
m为1-10，优选1-8，即1、2、3、4、5、6、7或8，尤其是2-6。
更优选制备式(III)或(IV)的化合物A的方法，其中
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基或苯基；以及
m为1-8，尤其是2-6。
尤其优选制备式(III)或(IV)的化合物A的方法，其中
R4是氢并且R5在每次出现时是氢或C1-C4烷基；以及
m为1-8，m尤其为1-6或2-6。
因此，进一步优选制备式(III)的化合物A的方法，其中
Y1是C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C2-C10杂芳基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；以及
m为1-8，m尤其为1-6或2-6。
替换地，优选一种制备其中m为0的式(III)的化合物A的方法。
因此，优选该制备式(III)的化合物A的方法，其中
Y1是C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C2-C10杂芳基，以及
其中m为0。
进一步优选一种制备式(III)的化合物A的方法，其中
Y1是被OH取代且被O或S间隔，尤其是被S间隔的C1-C12烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基或苯基；以及
m为1-10，优选1-8，尤其是2-6。
尤其优选一种制备式(III)的化合物A的方法，其中R4是氢并且R5在每次出现时相同且是氢或C1-C4烷基。
该方法还可以提供一种具有多个式(I)的基团的化合物A。
因此，本发明在优选方面涉及一种制备式
(IV)的化合物A的方法，其中
Y2是n价连接基团，
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R1、R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基；以及
n为2、3、4、5或6的整数。
更优选一种制备式(IV)的化合物A的方法，其中
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基。
最优选一种制备式(IV)化合物的方法，其中
R1和R2是氢并且R3是氢或CH3；以及
X是C2-C4亚烷基或者被O或S间隔的C2-C4亚烷基，优选C2-C4亚烷基或者被S间隔的C2-C4亚烷基。
价数n优选为2、3、4或6，更优选2、3或4，最优选2或3，尤其是2的整数。
因此，本发明在优选方面涉及一种制备式(IV)化合物的方法，其中
Y2是n价连接基团，以及
n为2、3、4或6，尤其是2、3或4的整数。
该n价连接基团可以包含脂族单元、脂环族单元、芳族单元和/或杂芳族单元以及任选含有杂原子的官能基团。
因此，本发明在另一优选方面涉及一种制备式(IV)化合物的方法，其中
Y2是包含脂族单元、脂环族单元、芳族单元和/或杂芳族单元以及任选含有杂原子的官能基团的n价连接基团；以及
n为2、3、4或6，优选2、3或4的整数。
含有杂原子的官能基团是选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-或-CO-的杂官能基团。含有杂原子的官能基团可以是该n价连接基团的脂族单元、脂环族单元、芳族单元和/或杂芳族单元的一部分并且可以任选存在于至少一个所述单元之间。
当n为2时，Y2是二价连接基团。二价连接基团Y2可以包含亚烷基、亚环烷基、亚芳基和/或亚杂芳基以及任选至少一个选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-或-CO-的杂官能基团。
优选二价连接基团Y2包含至少一个选自如下的基团：C1-C18亚烷基；被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR15R16、C5-C12环烷基、C6-C12芳基或C2-C12杂芳基取代的C1-C18亚烷基；
C5-C12亚环烷基；被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR17R18取代和
/或被O或S间隔的C5-C12亚环烷基；C6-C12亚芳基；被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR19R20取代的C6-C12亚芳基；C2-C12亚杂芳基；被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR21R22取代的C2-C12亚杂芳基；以及任选至少一个选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-或-CO-的杂官能基团；以及
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基；C6-C10芳基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基。
应理解的是选自-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-或-CO-的杂官能基团不是亚烷基、亚环烷基、亚芳基和/或亚杂芳基的一部分。
该杂官能基团优选选自-O-、-S-或-COO-，更优选选自-O-或-S-。
更优选二价连接基团Y2包含至少一个选自C1-C18亚烷基、C5-C12亚环烷基、被O或S间隔的C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基、被C1-C4烷基取代的C6-C12亚芳基、C2-C12亚杂芳基或被C1-C4烷基取代的C2-C12亚杂芳基的基团以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-的基团。
最优选二价连接基团Y2包含至少一个选自C1-C12亚烷基、C5-C8亚环烷基、被O或S间隔的C5-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基、被C1-C4烷基取代的C6-C12亚芳基、C2-C12亚杂芳基或被C1-C4烷基取代的C2-C12亚杂芳基的基团以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-，尤其是-O-或-S-的杂官能基团。
因此，本发明在优选方面涉及一种制备式(IV)化合物的方法，其中Y2是二价连接基团，所述二价连接基团包含至少一个选自C1-C12亚烷基、C5-C8亚环烷基、被O或S间隔的C5-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基、被C1-C4烷基取代的C6-C12亚芳基、C2-C12亚杂芳基或被C1-C4烷基取代的C2-C12亚杂芳基的基团以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-，尤其是-O-或-S-的基团。
二价连接基团Y2可以包含一个或多个具有各种长度的C1-C18亚烷基。C1-C18亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、-CHCH3-、-C(CH3)2-，1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,12-亚十二烷基、1,16-亚十六烷基。
二价基团Y2的实例包括C1-C18亚烷基，-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，-(CH2CH2S)p-CH2CH2-，其中p为1-10，优选2-10，更优选2-4的整数，-(C3H7O)q-C3H7-，-(C3H7S)q-C3H7-，其中q为1-10，优选1-4或2-4的整数，邻亚苯基，间亚苯基，对亚苯基，4,4’-异亚丙基二亚苯基，
如
当n为3时，Y2是三价连接基团，优选衍生于苯的三价基团(即苯三基)、三嗪三基、次甲基或者由苯三基、次甲基或氮和至少一个如前文所述的二价基团构成的三价连接基团。
更优选Y2是选自如下的三价连接基团：苯三基、三嗪三基、次甲基或者由苯三基、三嗪三基或次甲基和至少一个选自C1-C12亚烷基的二价基团以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-的杂官能基团构成的三价连接基团。
三价连接基团的实例是
当n为4时，Y2是优选衍生于甲烷或苯的四价连接基团或者由衍生于甲烷或苯的四价连接基团和至少一个如前文所述的二价连接基团构成的四价连接基团。
更优选Y2是衍生于甲烷或苯的四价连接基团或者由衍生于甲烷或苯的四价连接基团和至少一个选自C1-C12亚烷基的二价基团以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-的基团构成的四价连接基团。
四价基团的实例是
五-和六价连接基团可以衍生于五-或六糖醇，如木糖醇、核糖醇、山梨醇、甘露醇或半乳糖醇。
六价连接基团的另一实例是
本发明在另一优选方面涉及一种制备式(IV)化合物的方法，其中：
Y2是选自如下的三价连接基团：苯三基、三嗪三基、次甲基或者由苯三基、次甲基或氮和至少一个二价基团构成的三价连接基团，或者
Y2是衍生于甲烷或苯的四价连接基团或者由衍生于甲烷或苯的四价连接基团和至少一个二价基团构成的四价连接基团，或者
Y2是式
的六价基团，
以及任选至少一个二价基团，
所述二价基团在每次出现时选自C1-C12亚烷基以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-的基团。
本发明在另一优选方面涉及一种制备式(IV)化合物的方法，其中：
Y2是二价连接基团，所述二价连接基团包含至少一个选自如下的基团：C1-C18亚烷基，-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，-(CH2CH2S)p-CH2CH2-，其中p为1-10，优选2-10的整数，-(C3H7O)q-C3H7-，-(C3H7S)q-C3H7-，其中q为1-10的整数，邻亚苯基，间亚苯基，对亚苯基，4,4’-异亚丙基二亚苯基，
本发明在另一优选方面涉及一种制备式(IV)化合物的方法，其中：
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基或苯基；以及
m为1-10，优选1-8，尤其是2-6。
可以用于实施本发明的单硫醇化合物或多硫醇化合物可以市购或者可以通过本领域通常已知的方法制备。
例如，可以例如如EP 0378895 A1所述通过与硫脲在无机酸中反应并随后碱水解而将具有醇基的化合物转化为相应硫醇化合物。
通过使硫脲和氢卤酸直接作用于醇而制备异硫脲
盐例如由R.L.Frank等，J.Am.Chem.Soc.，1946，68，10，2103-2104描述。烷基醇、硫脲和过量48％的氢溴酸或盐酸在回流9小时并随后用NaOH中和之后得到烷基硫醇。硫醇可以用醚从酸化混合物中萃取。
在温和条件下由醇一锅快速合成硫醇通常可以例如如B.P.Bandgar等，Synlett2000，6，908-910所述通过使用三苯基膦、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和聚合物负载的氢硫化物进行。在这些条件下不会形成二烷基硫醚，约85％的产率是可能的。
硫醇还可以例如如H.Alper等，J.Org.Chem.1988，53，3306-3309所述通过使用八羰基二钴作为催化剂(CO，60巴，150℃)由醇和H2S以温和产率(44％)得到。
用于制备式(III)化合物的方法的单硫醇化合物B1可以具有通式：
式(VIII)的优选化合物B1是这样一种化合物，其中：
Y1是C1-C18烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR6R7、C3-C18环烷基、C6-C18芳基或C2-C18杂芳基取代和/或被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-、-CO-、C3-C18亚环烷基、C6-C18亚芳基或C2-C18亚杂芳基间隔的C1-C18烷基；
C3-C18环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR8R9取代和/或被O或S间隔的C3-C18环烷基；
C6-C18芳基；被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR10R11取代的C6-C12芳基；
C2-C18杂芳基，被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR12R13取代的C2-C18杂芳基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代和/或被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基；C6-C10芳基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基；
或者R6和R7、R8和R9、R10和R11或R12和R13一起是C4-C6亚烷基或者被O、S和/或NR14间隔的C4-C6亚烷基；
R14是C1-C4烷基；以及
m为0-12。
更优选式Y1-SH(V)的化合物B1，其中
Y1是C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C2-C10杂芳基。
最优选式(V)的化合物B1，其中Y1是被OH取代并且被O或S间隔，尤其是被S间隔的C1-C12烷基。
合适化合物的实例是烷基硫醇，如甲基硫醇或乙基硫醇，芳基硫醇如苯硫酚，以及巯基醇类，如巯基乙醇、巯基甘油或羟基苯硫酚。
替换地优选式(VIII)的化合物B1，其中
Y1是C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C2-C10杂芳基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；以及
m为1-10。
尤其优选式(VIII)的化合物B1，其中
Y1是被OH取代并且被O或S间隔，尤其是被S间隔的C1-C12烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基或苯基；以及
m为1-8，尤其是1-6。
进一步优选式(VIII)的化合物B1，其中
Y1是被OH取代并且被O或S间隔，尤其是被S间隔的C1-C12烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时相同且是氢或C1-C4烷基；以及
m为1-8，尤其是1-6。
用于制备式(IV)化合物的方法的具有至少两个巯基的多硫醇化合物B2可以具有通式
其中
Y2是包含脂族单元、脂环族单元、芳族单元和/或杂芳族单元以及任选含有杂原子的官能基团的n价连接基团；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
m为0-12；以及
n为2、3、4、5或6，优选n为2、3或4，更优选n为2或3。式(IX)的优选化合物B2是这样一种化合物，其中
Y2是包含脂族单元、脂环族单元、芳族单元和/或杂芳族单元以及任选含有杂原子的官能基团的n价连接基团；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
m为0-10；以及
n为2、3、4或6，优选2、3或4的整数，更优选n为2或3。
更优选式(IX)的化合物B2，其中Y2是二价连接基团，所述二价连接基团包含至少一个选自C1-C12亚烷基、C5-C8亚环烷基、被O或S间隔的C5-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基、被C1-C4烷基取代的C6-C12亚芳基、C2-C12亚杂芳基或被C1-C4烷基取代的C2-C12亚杂芳基的基团以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-，尤其是-O-或-S-的基团。
还更优选式(IX)的化合物B2，其中
Y2是选自如下的三价连接基团：苯三基、三嗪三基、次甲基或者由苯三基、次甲基或氮和至少一个二价基团构成的三价连接基团，
或衍生于甲烷或苯的四价连接基团或者由衍生于甲烷或苯的四价连接基团和至少一个二价基团构成的四价连接基团，
所述二价基团在每次出现时选自C1-C12亚烷基以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-的基团。
还更优选式(IX)的化合物B2，其中
Y2是选自如下的三价连接基团：苯三基、三嗪三基、次甲基或者由苯三基、次甲基或氮和至少一个二价基团构成的三价连接基团，或者
Y2是衍生于甲烷或苯的四价连接基团或者由衍生于甲烷或苯的四价连接基团和至少一个二价基团构成的四价连接基团，或者
Y2是式
的六价基团，
以及任选至少一个二价基团，
所述二价基团在每次出现时选自C1-C12亚烷基以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-的基团。
合适二硫醇化合物B2的实例包括1,2-二巯基乙烷、2,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、四(乙二醇)二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、2,2’-硫代二乙烷硫醇、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,2-二(2-巯基乙硫基)乙烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷、2,2-二甲基-1,3-丙二硫醇、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、苯二甲硫醇(异构体)，(1,1’-联苯)-4,4’-二甲硫醇、2-巯基乙基醚、二巯基苯(异构体)、三联苯二硫醇、1,4-二(巯基甲基)环己烷、1,4-二巯基环己烷、2,5-二巯基噻吩、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,4-二巯基-s-三唑并[4,3-b]-1,3-4-噻二唑(C3H2N4S3)、二硫代氰脲酸、二(4-巯基苯基)硫醚、二(4-巯基苯基)醚、2-巯基甲基-1,4-二巯基丙烷、2-(2-巯基乙硫基)-1,3-二巯基丙烷、1,2-二(2-巯基乙硫基)-3-巯基丙烷、乙二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、2,5-二(巯基甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二(巯基乙基)-1,4-二噻烷、2,2-二(4-巯基苯基)丙烷、二(4-巯基甲基苯基)硫醚、二(4-巯基甲基苯基)醚或2,2-二(4-巯基甲基苯基)丙烷。
合适三硫醇化合物的实例包括1,3,5-三巯基苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、1,2,3-三巯基丙烷、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三硫代氰脲酸(TMT)＝1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇或1,1,1-三(巯基甲基)丙烷。
四硫醇化合物的实例包括季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷或四(巯基甲基)甲烷。
式(II)的化合物C可以市购或者可以通过本领域中已知的方法得到。例如，乙烯基巯基乙醇可市购。
乙烯基硫醚通常可以例如如US 2003/0105353 A1所述通过使具有硫醇基团的化合物与乙炔在碱性催化剂存在下反应而由Reppe方法得到。
乙烯基硫醚还可以例如如A.Gubu等，Chem.Eur.J.，2018，24，5895-5900所述通过在乙醇或四氢呋喃(THF)中以甲醇钠作为碱性催化剂用溴乙烯转化巯基乙醇而得到。
乙烯基硫醚还可以例如如Y.-Y.Wang等，J.Am.Chem.Soc.2019，141，24，9739-9745所述通过使用二异丙基氨基锂(LDA)将1,4-硫杂辛环(octathiane)在无水THF中开环而得到。
该方法通常在有机溶剂中在升高的温度下在惰性气氛下并且在自由基产生剂存在下进行。
通常将化合物B和式(II)的化合物C溶于合适量的有机溶剂或水中。可以使用相同或不同的溶剂，优选使用相同的溶剂。
合适有机溶剂的实例是非质子溶剂，例如酮类如丁酮、2-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮或甲基异丁基酮，芳族溶剂如甲苯或二甲苯类，醚类如四氢呋喃，酯类如乙酸乙酯或乙酸丁酯，或者酰胺类如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等等。它们中优选的是酮类、醚类和酯类。
合适溶剂的其他实例可以是质子性溶剂，优选醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等，或者水。
溶剂可以单独使用或者作为其中两种或更多种的组合使用。
在其中至少一种反应物在反应条件下为液体的情况下，该方法可以在没有溶剂下进行，条件是在该方法过程中反应混合物转化为悬浮液或均相溶液。
该方法通常在自由基产生剂存在下进行。基本上可以使用任何类型的自由基产生剂来引发该反应。例如，可以使用自由基产生化合物、紫外光或辐射。通常将自由基引发剂以在有机溶剂中的溶液使用。
可以使用任何自由基引发剂，例如偶氮化合物或过氧化合物。优选偶氮化合物。
合适偶氮化合物的实例是2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷等。合适过氧化合物的实例是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化月桂基、氢过氧化枯烯等。
该有机溶剂可以与用于化合物B和C之一的相同，优选相同。
该自由基引发剂可以以催化有效量，例如以0.0008-0.005当量/待反应硫醇官能团，优选0.001-0.004当量/待反应硫醇官能团的量使用。
该方法通常在惰性气氛下，例如在氮气或氩气气氛下进行。若在反应混合物中存在氧气，则应增加该自由基引发剂的量以得到适当的自由基产率。例如，催化有效量的该自由基引发剂在存在0.5-21％氧气时应增加至多500％，在存在0.5-10％氧气时应增加至多300％并且在存在0.5-5％氧气时应增加至多100％。
取决于该自由基产生剂，该方法通常在室温(20-23℃)下或者在升高的温度下，例如在30-130℃，优选40-120℃的温度下和/或通过用UV光辐照进行。反应时间通常为15分钟至40小时，优选1-12小时。
优选进行该反应以使得在室温下在惰性气氛下在合适溶剂中提供化合物B。然后可以将该溶液/悬浮液加热至40-130℃的温度。可以在该温度下缓慢加入通常溶于溶剂中的式(II)的化合物B，优选在30分钟至8小时的时间范围内滴加。通常缓慢且同时加入自由基引发剂的溶液。通常将所得混合物在升高的温度下搅拌几小时。
在冷却至室温之后，可以通过常规方法，例如通过过滤或蒸发分离产物。
因此，本发明在优选方面涉及一种制备化合物A的方法，其中该方法在30-130℃的温度下在自由基引发剂存在下进行。
具有一个-SH基团的化合物B与式(II)的化合物C的摩尔比通常为0.8:1.2-1.2:0.8，优选0.85:1.15-1.15-0.85，更优选0.9:1.1-1.1:0.9，最优选0.95:1.05-1.05:0.95。
若使具有n个-SH基团的化合物B反应，其中n为2、3、4、5或6的整数，则式(II)的化合物C通常基于1当量化合物B以(0.85≤n≤1.15)，优选(0.9≤n≤1.1)，更优选(0.95≤n≤1.05)当量的量使用。
例如，若使具有两个-SH基团的化合物B反应，则以1.7-2.3，优选1.8-2.2，更优选1.9-2.1当量的量使用式(II)的化合物C。
本发明在另一方面涉及一种式
的化合物A，其中
Y1是C1-C18烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR6R7、C3-C18环烷基、C6-C18芳基或C2-C18杂芳基取代和/或被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-或-CO-、C3-C18亚环烷基、C6-C18亚芳基或C2-C18亚杂芳基间隔的C1-C18烷基；
C3-C18环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR8R9取代和/或被O或S间隔的C3-C18环烷基；
C6-C18芳基；被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR10R11取代的C6-C12芳基；
C2-C18杂芳基，被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR12R13取代的C2-C18杂芳基；
X是C2-C12亚烷基或者被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C2-C12亚烷基；
R1、R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基；C6-C10芳基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基；
或者R6和R7、R8和R9、R10和R11或R12和R13一起是C4-C6亚烷基或者被O、S和/或NR14间隔的C4-C6亚烷基；
R14是C1-C4烷基；
m在每次出现时为1-12，优选1-10，更优选1-8；
Y2是n价连接基团；以及
n为2、3、4、5或6的整数，
条件是R4和R5不同时为H。
本发明在另一方面涉及式(III)的化合物A，其中
Y1是C1-C18烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR6R7、C3-C18环烷基、C6-C18芳基或C2-C18杂芳基取代和/或被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-或-CO-、C3-C18亚环烷基、C6-C18亚芳基或C2-C18亚杂芳基间隔的C1-C18烷基；
C3-C18环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR8R9取代和/或被O或S间隔的C3-C18环烷基；
C6-C18芳基；被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR10R11取代的C6-C12芳基；
C2-C18杂芳基，被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR12R13取代的C2-C18杂芳基；
X是C2-C12亚烷基或者被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C2-C12亚烷基；
R1、R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基；C6-C10芳基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基；
或者R6和R7、R8和R9、R10和R11或R12和R13一起是C4-C6亚烷基或者被O、S和/或NR14间隔的C4-C6亚烷基；
R14是C1-C4烷基；以及
m在每次出现时为1-12，优选1-10，更优选1-8。
优选式(III)或(IV)的化合物A，其中
Y1是C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C2-C10杂芳基；
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；以及
m为1-10，尤其是1-8，特别是2-6，
条件是R4和R5不同时为H。
优选式(III)的化合物A，其中
Y1是C1-C12烷基；被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C5-C6环烷基、C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C2-C10杂芳基；
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；以及
m为1-10。
进一步优选式(III)或(IV)的化合物A，其中
Y1是被OH取代并且被O或S间隔，尤其是被S间隔的C1-C12烷基；
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基或苯基；以及
m为1-10，尤其是1-8，特别是2-6，
条件是R4和R5不同时为H。
尤其优选式(III)或(IV)的化合物A，其中
Y1是被OH取代并且被O或S间隔，尤其是被S间隔的C1-C12烷基；
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时相同且是氢或C1-C4烷基；以及m为1-8，尤其是1-6，特别是2-6，
条件是R4和R5不同时为H。
本发明在另一方面涉及一种式(IV)的化合物A，其中
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基或苯基；
Y2是n价连接基团；
m为2-6，以及
n为2、3、4、5或6的整数。
式(VIII)的化合物B1或式(IX)的化合物B2可以按照PCT/EP 2020/061400中所述的方法制备，
其中m为1-10，优选1-8，更优选2-6，以及
n为2-6，优选2、3或4，
其可以由其中R4和R5如前面的任何方面所定义的式
的环状单硫代碳酸酯化合物得到。
因此，优选式(III)的化合物A，其中m为1-10，优选1-8，其可以通过一种包括下列步骤的方法得到：
a)使式Y1-SH(V)的硫醇与式
的环状单硫代碳酸酯反应而形成式
的化合物B1；以及
b)使化合物B1根据如前文的任何方面所定义的方法反应，
条件是R4和R5不同时为H。
式(IX)的化合物B2可以通过使(Y2)n-SH(VI)的硫醇与式(VII)的环状单硫代碳酸酯反应而制备。
因此，优选式(IV)的化合物A，其中m为1-10，优选1-8，其可以通过一种包括下列步骤的方法得到：
a)使式(Y2)n-SH(VI)的硫醇反应而形成式
的化合物B2；以及
b)使化合物B2根据如前文的任何方面所定义的方法反应，
条件是R4和R5不同时为H。
优选可以通过一种包括下列步骤的方法得到的式(III)或(IV)的化合物A：
a)使式Y1-SH(V)或(Y2)n-SH(VI)的硫醇与式
的环状单硫代碳酸酯反应而形成化合物B；以及
b)使化合物B根据如本文的任何方面所定义的方法反应，
条件是R4和R5不同时是H。
因此，本发明在优选方面涉及可以通过一种包括下列步骤的方法得到的式(III)或(IV)的化合物A：
a)使式Y1-SH(V)或(Y2)n-SH(VI)的硫醇与式
的环状单硫代碳酸酯反应而形成式
的化合物B1或式
b)使化合物B1或B2根据如本文的任何方面所定义的方法反应，条件是R4和R5不同时为H。
该环状单硫代碳酸酯基于1当量式(VI)的硫醇通常以大约(n×m)当量的量加入。
该反应可以在碱性催化剂存在下进行。合适的催化剂是具有叔氨基、胍基、脒基或膦基的化合物，或者碱性金属盐如金属氢氧化物，来自钛或锡的金属醇盐，例如四烷基化物或二烷基链烷酸锡，或者金属硫化物。
该环状单硫代碳酸酯基于1当量式(V)的硫醇通常以大约m当量的量加入。
合适的环状单硫代碳酸酯化合物是式(VI)化合物，其中R4和R5是氢、C1-C4烷基、CH2Cl、CH2O-nC4H9、CH2O-C12/C14或苯基，优选氢或C1-C4烷基，最优选氢或甲基。
取代基“C12/C14”是指衍生于C12/C14脂肪醇的取代基。
优选的环状单硫代碳酸酯是其中R4和R5之一是H且另一个是氢、C1-C4烷基、CH2Cl、CH2O-nC4H9、CH2O-C12/C14或苯基的化合物。
更优选R5是氢或C1-C4烷基，最优选氢或甲基。
环状单硫代碳酸酯可以按照US 3072676、US 3201416或WO 2019/034469 A1中所述方法制备。
本发明在另一方面涉及可以由本文的任何方面所定义的方法得到的式(IV)的化合物A：
其中
X是C2-C12亚烷基或者被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C2-C12亚烷基；
R1、R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
m在每次出现时为0-12；
Y2是选自如下的三价连接基团：苯三基、三嗪三基、次甲基或者由苯三基、次甲基或氮和二价基团构成的三价连接基团，或者
Y2是衍生于甲烷或苯的四价连接基团或者由衍生于甲烷或苯的四价连接基团和二价基团构成的四价连接基团，
所述二价基团在每次出现时选自C1-C12亚烷基以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-的基团；或者
Y2是二价连接基团，所述二价连接基团包含至少一个选自如下的基团：C1-C18亚烷基，-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，-(CH2CH2S)p-CH2CH2-，其中p为2-10的整数，-(C3H7O)q-C3H7-，-(C3H7S)q-C3H7-，其中q为1-10的整数，邻亚苯基，间亚苯基，对亚苯基，4,4’-异亚丙基二亚苯基，
或者式(IV)化合物，其中
Y2是n价连接基团；
条件是R4和R5不同时是H，
m在每次出现时为1-12且n为2、3或4；
作为扩链剂或者作为交联剂的用途。
此外，本发明涉及式(IV)的化合物A作为扩链剂或者作为交联剂的用途，其中
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基或苯基；
Y2是n价连接基团；
m为2-6，以及
n为2、3、4、5或6的整数。
其中n＝2的式(IV)的化合物A通常用作扩链剂，而其中n＝3、4、5或6，优选n＝3或4的式(IV)的化合物A通常用作交联剂。
本发明方法允许由含硫醇基团化合物开始得到含有单-、二-和多羟基的多硫醚的易用合成途径。在这些化合物中引入额外硫醚基团允许该类化合物的更大稳定性，因为起始化合物中的-SH官能团转化为-S-官能团，而所得化合物的链端具有允许更大氧化稳定性的-OH基团。
此外，本发明方法允许获得待在制备各种聚合物中用作结构单元，尤其是作为扩链剂或交联剂的含羟基多硫醚。所述结构单元适当地用于制备各种具有改进性能如增加的化学稳定性和/或增加的折射率的聚合物。
本发明的含羟基多硫醚在空气存在下显示出改进的储存稳定性，这例如允许容易且安全的处理。
此外，含羟基多硫醚与起始化合物相比显示出减少的臭味并允许更加环境友好的工作条件。
对前文所述方法给出的定义和优选情形以任意组合应用并且以任意组合适用于本发明的其他方面。
现在参考下列实施例更详细解释本发明。这些实施例不应看作限制性的。除非另有说明，“％”总是重量％(wt％)。
实施例
实施例1：合成3,6-二硫杂-1,8-辛二醇
在室温(约20-25℃)下在500ml反应器中提供2-巯基乙醇(46.8g；0.6mol)和甲基异丁基酮(90g)的溶液并用干燥氮气脱气15分钟。将该溶液加热至80℃，然后搅拌并同时滴加乙烯基巯基乙醇(62.55g；0.6mol)和甲基异丁基酮(90g)的溶液1以及Wako V59((2,2’-偶氮二(异丁腈)，AIBN，Wako Specialty Chemicals)(117mg，0.71mmol，0.0012eq.)和甲基异丁基酮(75g)的溶液2。溶液1在2小时内加入，而溶液2在4小时内加入。然后将所得混合物在90℃下搅拌8小时。在冷却至室温之后通过沉淀得到产物。将式(X)的产物滤出并用甲苯重结晶，得到白色粉末(87％产率，熔点65℃)。
实施例2：合成3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二醇
2a)合成3-硫杂-5-巯基-1-戊醇
将乙烯基巯基乙醇(30g，288mmol，1eq.)置于圆底烧瓶中并用MeOH(100mL)稀释。向该溶液中加入硫代乙酸(22g，288mmol，1eq.)。将该烧瓶装上回流冷凝器并将该混合物在60℃下搅拌4小时。然后加入30mL HCl水溶液(10％)并搅拌该混合物直到反应完成。将氯仿和水加入反应混合物中。通过使用碳酸钾将水相的pH调节至pH＝7。分离氯仿相并用氯仿重复萃取两次。将合并的氯仿相在氯化钙上干燥。在真空蒸发氯仿之后得到无色油状物，将其在室温下进一步暴露于油泵真空以除去痕量溶剂和杂质。产量17.5g(44％)。
2b)合成3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二醇
在Schlenk管中将1.5g实施例2a(10.85mmol，1eq.)用20mL异丁基甲基酮稀释并通过使氮气鼓泡通过该混合物而脱气，然后在氮气气氛下加入乙烯基巯基乙醇(1.25g，11.93mmol，1.1eq.)。为了开始反应，将5mg AIBN(0.03mmol，0.003eq.)加入该混合物中。将该Schlenk管用橡胶隔片密封并加热至70℃，剧烈搅拌该混合物。在10分钟之后产物作为无色固体沉淀。将该固体滤出并在甲苯中重结晶(83％产率，熔点96℃)。
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ[ppm]2.60(4H，t，CH 2CH2OH)，2.72(8H，d，SCH 2CH 2S)，3.52(4H，dd，CH 2OH)，4.75(2H，t，HOCH2)
实施例3：合成3,6,9,12-四硫杂-1,14-十四烷二醇
在室温下在1000ml反应器中提供在乙二硫醇(40g；0.425mol)在甲基异丁基酮(90g)中的溶液并用干燥氮气脱气15分钟。将该溶液加热至80℃，然后搅拌并同时滴加乙烯基巯基乙醇(88.54g；0.84mol)和甲基异丁基酮(120g)的溶液1以及Wako V59(160mg，0.974mmol)和甲基异丁基酮(90g)的溶液2。溶液1在2小时内加入，而溶液2在4小时内加入。然后将所得混合物在90℃下搅拌8小时。在冷却至室温之后，通过沉淀得到产物。将产物滤出并用甲苯重结晶，得到白色粉末(94％产率，熔点114℃)。
1H NMR(400MHz，d6-DMSO)：δ[ppm]2.61(4H，t，CH 2CH2OH)，2.75(12H，d，SCH 2CH 2S)，3.55(4H，dd，CH 2OH)，4.79(2H，t，HOCH2)
13C NMR(100MHz，d6-DMSO)：δ[ppm]31.9(CH2SCH2 CH2SCH2)，32.3(HOCH2 CH2)，34.4(HOCH2CH2SCH2)，61.5(HOCH2)
实施例4
在Schlenk管中将2g 1,3-苯二硫醇(14mmol)用10mL异丁基甲基酮稀释并通过使氮气鼓泡通过该混合物而脱气。在氮气气氛下向该混合物中加入乙烯基巯基乙醇(3g，28mmol)。将23mg溶于异丁基甲基酮中的AIBN(0.14mmol，0.01eq.)加入该混合物中。将该管用橡胶隔片密封并加热至80℃，同时剧烈搅拌该混合物。在1小时之后由1H NMR证实该反应完成。蒸发该溶剂得到4.6g淡黄色油状物(93％粗产率)。通过柱层析(以80:20混合物(体积比)使用乙酸乙酯和石油醚的二氧化硅)提纯1.5g粗产物。在蒸发溶剂之后形成2.2g蜡状无色固体(产率72％)。
折射率(用Abbe折射计在23℃下测定)：1.6401
熔点：42℃
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ[ppm]7.33-6.99(m，4H)，3.65(q，J＝5.8Hz，4H)，3.20-2.89(m，4H)，2.82-2.50(m，8H)，2.42-2.18(t，2H)。
实施例5
在Schlenk管中将1g 4,4’-二巯基二苯基硫醚(4mmol)用10mL异丁基甲基酮稀释并通过使氮气鼓泡通过该混合物而脱气。在氮气气氛下向该混合物中加入0.85g乙烯基巯基乙醇(8mmol)。将15mg溶于异丁基甲基酮中的AIBN(0.009mmol，0.023eq.)加入该混合物中。将该管用橡胶隔片密封并加热至80℃，同时剧烈搅拌该混合物。在80℃下搅拌16小时之后将反应混合物冷却至23℃并以无色结晶固体沉淀产物，将后者滤出并在50℃下真空干燥(产率：83％；熔点130℃)。
1H NMR(300MHz，d6-DMSO)：δ[ppm]7.41-7.16(m，8H)，4.79(t，J＝5.4Hz，2H)，3.64-3.42(q，4H)，3.25-3.09(m，4H)，2.83-2.68(m，4H)，2.62(t，J＝6.7Hz，4H)。
实施例6
6a)式(XVa)的化合物类似于EP 0378895 A1和KR 20110021371 A中所述方法制备。
在室温下将2-巯基乙醇(30g；384.5mmol)在15分钟内在搅拌下滴加到NaOH(7.7g)在50ml水中的溶液中。然后在3小时内滴加表氯醇(17.8g；192.2mmol)。加入HCl(37％，80g)和硫脲(54.2g；712mmol)，将所得混合物加热至105℃并搅拌8小时。在冷却至50℃之后加入甲苯(90ml)和氨水(25％；60g)并搅拌。分离甲苯相，用水洗涤并在氯化钙上干燥。通过真空蒸发除去溶剂，得到无需进一步提纯而用于步骤5b)中的透明油状物。产率93％。
6b)在室温下在1000ml反应器中提供实施例6a)的产物(50g；0.192mol)在甲基异丁基酮(60g)中的溶液并用干燥氮气脱气15分钟。将该溶液加热至80℃，然后搅拌并同时滴加乙烯基巯基乙醇(60g；0.577mol)和甲基异丁基酮(90g)的溶液1以及Wako V59(100mg)和甲基异丁基酮(60g)的溶液2。溶液1在2小时内加入，而溶液2在4小时内加入。然后将所得混合物在80℃下搅拌8小时并通过真空蒸发除去溶剂，以在室温下固化成蜡状固体的油状物得到式(XVb)的产物。产率90％；熔点47℃。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]2.66-2.92(31H)，3.68(6H，t，CH 2OH)。
实施例7
7a)合成低聚硫醇
在搅拌下将巯基乙醇(15g；192mmol)和式(XVI)的硫代碳酸亚丙酯(113g；960mmol，5eq.)混合并加热至60℃。加入二氮杂双环十一烷(DBU)(1.5g；9.65mmol)并在60℃下搅拌8小时。在冷却至室温之后将所得透明油状物在没有进一步提纯下用于步骤4b)中。
7b)合成低聚硫醚二醇
在室温下在1000ml反应器中提供实施例7a)的产物(85g；0.188mol)在甲基异丁基酮(90g)中的溶液并用干燥氮气脱气15分钟。将该溶液加热至80℃，然后搅拌并同时滴加乙烯基巯基乙醇(19.8g；0.188mol)和甲基异丁基酮(60g)的溶液1以及Wako V59(28mg)和甲基异丁基酮(60g)的溶液2。溶液1在2小时内加入，而溶液2在4小时内加入。然后将所得混合物在80℃下搅拌8小时并通过真空蒸发而除去溶剂，以淡褐色油状物得到产物。折射率RI：1.5550，在24.5℃下测量分子量(SEC，THF作为移动相，聚苯乙烯标样)：Mw＝3430Da；Mn＝2720，Pd＝1.26
Claims (16)
1.一种制备具有n个式
的基团的化合物A的方法，其中
X是C2-C12亚烷基或者被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C2-C12亚烷基；
R1、R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基；
n为1、2、3、4、5或6的整数；
所述方法包括使具有n个-SH基团的化合物B与式
的化合物C在自由基产生剂存在下反应的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中
R1和R2是氢，
R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法在30-130℃的温度下在自由基引发剂，优选偶氮化合物存在下进行。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中具有n个式(I)的基团的化合物A是式
的化合物，其中
Y1是C1-C18烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR6R7、C3-C18环烷基、C6-C18芳基或C2-C18杂芳基取代和/或被O、S、-SO-、
-SO2、-COO-、-OCOO-、-CO-、C3-C18亚环烷基、C6-C18亚芳基或C2-C18亚杂芳基间隔的C1-C18烷基；
C3-C18环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR8R9取代和/或被O或S间隔的C3-C18环烷基；
C6-C18芳基；被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR10R11取代的C6-C12芳基；
C2-C18杂芳基，被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR12R13取代的C2-C18杂芳基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或C6-C12芳基，其被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基；
C6-C10芳基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基；
或者R6和R7、R8和R9、R10和R11或R12和R13一起是C4-C6亚烷基或者被O、S和/或NR14间隔的C4-C6亚烷基；
R14是C1-C4烷基；
m在每次出现时为0-12；
Y2是n价连接基团；以及
n为2、3、4、5或6的整数。
5.根据权利要求4的方法，其中
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；C6-C12芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；以及
m为1-10。
6.根据权利要求4的方法，其中
Y1是C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C5-C6环烷基、
C6-C12芳基或C2-C10杂芳基取代和/或被O、S、-SO-、-SO2、-COO-、
-OCOO-、-CO-、C6-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基或C4-C10亚杂芳基间隔的C1-C12烷基；
C5-C8环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C5-C8环烷基；
C6-C12芳基；被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C6-C10芳基；
C2-C10杂芳基，被C1-C6烷基、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的C2-C10杂芳基；以及
m为0。
7.根据权利要求4或5的方法，其中
Y1是被OH取代并且任选被O或S间隔的C2-C12烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；或苯基；以及
m为1-10。
8.根据权利要求4或5的方法，其中
Y2是包含脂族单元、脂环族单元、芳族单元和/或杂芳族单元以及任选含有杂原子的官能基团的n价连接基团；以及
n为2、3、4或6，优选2、3或4的整数。
9.根据权利要求4、5或8中任一项的方法，其中Y2是二价连接基团，所述二价连接基团包含至少一个选自如下的基团：
C1-C18亚烷基；被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR15R16、C5-C12环烷基、C6-C12芳基或C2-C12杂芳基取代的C1-C18亚烷基；
C5-C12亚环烷基；被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR17R18取代和/或被O或S间隔的C5-C12亚环烷基；C6-C12亚芳基；被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR19R20取代的C6-C12亚芳基；
C2-C12亚杂芳基；被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR21R22取代的C2-C12亚杂芳基；以及任选地，至少一个选自-O-、-S-、
-SO-、-SO2，-COO-、-OCOO-或-CO-的杂官能基团；以及R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基，C6-C10芳基或者被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基；以及
n为2。
10.根据权利要求4、5、8或9中任一项的方法，其中Y2是二价连接基团，所述二价连接基团包含至少一个选自C1-C12亚烷基、C5-C8亚环烷基、被O或S间隔的C5-C8亚环烷基、C6-C12亚芳基、被C1-C4烷基取代的C6-C12亚芳基、C2-C12亚杂芳基或被C1-C4烷基取代的C2-C12亚杂芳基的基团以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-，尤其是-O-或-S-的基团。
11.根据权利要求4、5、8、9或10中任一项的方法，其中Y2是选自如下的三价连接基团：苯三基、三嗪三基、次甲基或者由苯三基、次甲基或氮和二价基团构成的三价连接基团，或者Y2是衍生于甲烷或苯的四价连接基团或者由衍生于甲烷或苯的四价连接基团和二价基团构成的四价连接基团，或者
Y2是式
的六价基团，
以及任选二价基团，
所述二价基团在每次出现时选自C1-C12亚烷基以及任选至少一个选自-O-、-S-或-COO-的基团。
12.根据权利要求4、5、8、9或10中任一项的方法，其中Y2是二价连接基团，所述二价连接基团包含至少一个选自如下的基团：
C1-C18亚烷基，-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-(CH2CH2O)p-CH2CH2-，
-(CH2CH2S)p-CH2CH2-，其中p为2-10的整数，-(C3H7O)q-C3H7-，
-(C3H7S)q-C3H7-，其中q为1-10的整数，邻亚苯基，间亚苯基，对亚苯基，4,4’-异亚丙基二亚苯基，
13.式
的化合物A，其中
Y1是C1-C18烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、NR6R7、C3-C18环烷基、C6-C18芳基或C2-C18杂芳基取代和/或被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCOO-或-CO-、C3-C18亚环烷基、C6-C18亚芳基或C2-C18亚杂芳基间隔的C1-C18烷基；
C3-C18环烷基；被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR8R9取代和/或被O或S间隔的C3-C18环烷基；
C6-C18芳基；被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR10R11取代的C6-C12芳基；
C2-C18杂芳基，被C1-C12烷基、OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素或NR12R13取代的C2-C18杂芳基；
X是C2-C12亚烷基或者被C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基取代和/或被O或S间隔的C2-C12亚烷基；
R1、R2和R3相互独立地是氢或C1-C4烷基；
R4和R5相互独立地且在每次出现时是氢、C1-C18烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C18烷基；C6-C18芳基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C12芳基；
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13相互独立地且在每次出现时是C1-C4烷基，被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C1-C4烷基，
C6-C10芳基或被OH、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或卤素取代的C6-C10芳基；
或者R6和R7、R8和R9、R10和R11或R12和R13一起是C4-C6亚烷基或者被O、S和/或NR14间隔的C4-C6亚烷基；
R14是C1-C4烷基；
m在每次出现时为1-12，优选1-10；
Y2是n价连接基团；以及
n为2、3、4、5或6的整数，
条件是R4和R5不同时为H。
14.根据权利要求13的化合物A，其可以通过一种包括下列步骤的方法得到：
a)使式Y1-SH(V)或(Y2)n-SH(VI)的硫醇与式
的环状单硫代碳酸酯反应而形成化合物B；以及
b)使化合物B根据如权利要求4、5、7、8、9、10、11或12中任一项所定义的方法反应。
15.式(IV)化合物A，其中
R1和R2是氢并且R3是氢或C1-C4烷基；以及
X是C2-C6亚烷基或者被O或S间隔的C2-C6亚烷基；
R4是氢并且R5在每次出现时是氢、C1-C4烷基、被卤素取代或者被O或S间隔的C1-C4烷基；或者苯基；
Y2是n价连接基团；
m为2-6，以及
n为2、3、4、5或6的整数。
16.可以通过如权利要求11或12所定义的方法得到的式(IV)化合物或者如权利要求13、14或15所定义的式(IV)化合物作为扩链剂或交联剂的用途。
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