CZ20014470A3 - Způsob přípravy bisfenolalkoxylátů - Google Patents
Způsob přípravy bisfenolalkoxylátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014470A3 CZ20014470A3 CZ20014470A CZ20014470A CZ20014470A3 CZ 20014470 A3 CZ20014470 A3 CZ 20014470A3 CZ 20014470 A CZ20014470 A CZ 20014470A CZ 20014470 A CZ20014470 A CZ 20014470A CZ 20014470 A3 CZ20014470 A3 CZ 20014470A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- process according
- bisphenol
- general formula
- phosphine
- groups
- Prior art date
Links
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 3-bis(3-sulfophenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 m-sulfophenyl Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N Bisphenol B Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CC)C1=CC=C(O)C=C1 HTVITOHKHWFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=C(Cl)Cl)C1=CC=C(O)C=C1 OWEYKIWAZBBXJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Bisphenol F Chemical compound OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1O MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQOMUGRAWORP-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1CCC(C=2C=CC(O)=CC=2)CC1 WZCQOMUGRAWORP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/48—Ring-opening reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu přípravy bisfenolalkoxylátů, obzvláště blsfenol A alkoxylátů. Kromě toho se předložený vynález týká použití katalyzátorů používaných pro tento účel.
Dosavadní stav techniky
Bisfenolalkoxyláty jsou používány v širokém oboru aplikací, například pro syntézu polyesterových pryskyřic (JP 59012-934-A) a polyurethanů (JP 59197-417-A).
Bisfenolalkoxyláty, obzvláště bisfenol A alkoxyláty, se připravují, jak je známo odborníkům v oboru, z bisfenolu A reakcí s alkylenoxidem, například ethylenoxidem, propylenoxidem nebo butylenoxidem (JP 60243-036-A), v přítomnosti katalyzátoru. Používané katalyzátory jsou obzvláště hydroxidy alkalických kovů jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo terciární aminy (viz výše uvedená japonská publikace a také Shanghai Inst. Chem. Technol., Shanghai v Chemical Abstracts 94:48110).
Alkoxylační reakce může vést na různé adiční produkty.
Známé katalyzátory vedou například na produkt, ve kterém adiční produkty mají poměrně široké rozložení molární • · · · • · · · · · · hmotnosti.
Jestliže je požadována vysoká selektivita reakce, jsou někdy používána rozpouštědla pro ovlivnění selektivity adice alkylenoxidu na bisfenol A v požadovaném směru (US-A 4,846,996). Avšak toto opatření vede ke snížení objemově časového výtěžku, protože použité rozpouštědlo musí být posléze po ukončení reakce odstraněno.
Jiný možný způsob vyřešení problému je ponechat reakci fenolu s alkylenoxidem probíhat v přítomnosti halogenidů fosfonia jako katalyzátorů, a to v přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla (JP AS 654/75; DE-A 2 157 455).
Další způsob získání adičních produktů bisfenolu A, které mají úzké rozložení molární hmotnosti, je krystalizace produktu. Tento krok však také vede k snížení objemově časového výtěžku a navíc přináší snížený výtěžek reakce.
Sheng Zhicong a kol., [Shang-hai Hua Kung Hsueh Yuan Hsueh Pao 1980, 48 (1), 92] popisují studie reakce propylenoxidu s bísfenolem A. Konstatuje se, že výhodný katalyzátor je NaOH a že množství katalyzátoru může být sníženo, jestliže se současně používá Lewisova báze jako je triethylamin nebo trifenylfosfin (to znamená, že Lewisova báze se používá jako kokatalyzátor). Nicméně další informace, která by umožnila odborníkovi v oboru provádět popisovanou reakci, není v této publikaci uvedena. Kromě toho dochází k nežádoucímu efektu, že katalyzátor ztrácí svoji účinnost ke konci reakce a v důsledku toho roste koncentrace bisfenol A • ·
monopropoxylátu.
Nízkou selektivitu je proto možno očekávat i při používání dalších alkylenoxidů. To se týká obzvláště ethylenoxidu, protože ethylenoxid je významnou měrou reaktivnější než propylenoxid. Odborník by proto očekával vytváření řady ethoxylovaných produktů a také širší rozložení molárních hmotností.
Podstata vynálezu
Předložený vynález se týká způsobu přípravy bisfenolalkoxylátů, obzvláště bisfenol A alkoxylátů, který dává dialkoxylované produkty s vysokou selektivitou a ve kterém je obzvláště vyloučena nekontrolovaná vícenásobná alkoxylace.
Bylo zjištěno, že uvedeného cíle je možno dosáhnout způsobem přípravy bisfenolalkoxylátů, který zahrnuje reakci alespoň jednoho bisfenolu s alkylenoxidem v přítomnosti fosfinového katalyzátoru.
Ve výhodném provedení se způsob podle předloženého vynálezu provádí v nepřítomnosti rozpouštědel, to znamená, že se nejprve připraví směs, obzvláště tavenina, bisfenolu a fosfinového katalyzátoru a potom se provádí reakce s alkylenoxidem. Reakce však také může být prováděna v přítomnosti inertního rozpouštědla. Rozpouštědla, která mohou být použita, jsou například uhlovodíky jako je toluen nebo xylen a ketony jako je methylethylketon nebo diethylketon.
Výhodné alkylenoxidy jsou C2-C4-alkylenoxidy, obzvláště ethylenoxid, propylenoxid a 1,2-butylenoxid a jejich směsi, přičemž obzvláště výhodný je ethylenoxid. Styrenoxid je také vhodný.
Ve způsobu podle předloženého vynálezu jsou použité katalyzátory představovány materiály, které patří do třídy substituovaných fosfinů. Tyto katalyzátory jsou výhodně zvoleny ze souboru, zahrnujícího substituované fosfiny následujícího obecného vzorce (I):
ve kterém R1, R2 a R3 jsou arylové zbytky následujícího obecného vzorce (II),
kde R4 a/nebo R5 mohou být stejné nebo různé a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího mezi jiným H, Ci~C3-alkylové
4 • · 4 4 4 4 skupiny, Ci-C3-alkoxy skupiny, karboxylové skupiny a sulfonové kyseliny.
Výhodné katalyzátory výše uvedeného obecného vzorce (I) jsou fosfiny, ve kterých alespoň dva ze zbytků R1, R2 a R3 jsou totožné. Obzvláště výhodné jsou fosfiny, ve kterých substituenty R1, R2 a R3 jsou totožné.
Mimořádně výhodné jsou substituované fosfiny, ve kterých zbytky R1, R2, R3 jsou skupiny fenyl, o-tolyl, m-tolyl nebo p-tolyl. Takkové mimořádně výhodné fosfiny katalyzátory zahrnují například tri-para-tolylfosfin, tri-orthotolylfosfin, tris(3-sulfofenyl)fosfin a jejich sole, obzvláště trisodnou sůl a zejména trifenylfosfin.
Fosfinové katalyzátory mohou také být použity společně s tri-Ci-Ci2-alkylaminem jako kokatalyzátorem. Množství kokatalyzátoru může být až 35 % hmotn., vztaženo k celkové hmotnosti katalyzátoru. Příklady kokatalyzátoru jsou triethylamin, tri-n-propylamin, tri-n-butylamine a podobně.
Popsané fosfinové katalyzátory jsou obzvláště vhodné pro reakce bisfenolů obecného vzorce
Hi
OH ve kterém A je Ci-C4-alkylenová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem,
S02, -CH2OCH2-, -0- nebo -S-.
Výhodně A představuje ch3 CH3
I I
-ch2- , -c- , -cI I ch3 ch2ch3
OH skupiny se nacházejí výhodně v polohách 4 Obzvláště výhodné jsou bisfenol A (2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan) , bisfenol B (2,2-bis(4-hydroxyfenyl)butan), bisfenol C (1,4-bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexan) a bisfenol F (2,2'-methylendifenol).
Získané alkoxylační produkty jsou tedy bisfenolalkoxyláty obecného vzorce
H-jjfOAllQO
• ·
0 0 0 ·· ·· ·· • · · · 0 · ·· ·»·· · · · 0 0 0 ve kterém A je jako bylo definováno výše, man jsou 0 nebo 1, přičemž man mohou být stejné nebo různé, ale nikoli oba 0, a
Alk je C2-C4-alkylenová skupina nebo C6H5-CH-CH2-, obzvláště -CH2-CH2-.
Způsob podle předloženého vynálezu může být ilustrován následujícím schématem 1, používajíce reakci bisfenolu A s ethylenoxidem jako příklad.
Schéma 1:
O' • 9 9 9 9 9 9 · 9 99 9
9 9 99 · 99 9
999999 9999 9 • · · · · 9 9 9 9 ···· ·· ·9 9999 99 9999
Mimořádnou výhodou způsobu podle předloženého vynálezu je jeho vysoká reakční selektivita, obzvláště při provádění bez použití rozpouštědla.
Způsob podle předloženého vynálezu se výhodně provádí při teplotách od 90 °C do 180 °C. Tlak je obecně v rozmezí od 1 až 50 barů, výhodně od 1 až 20 barů, obzvláště od 2 do 15 barů. Katalyzátor se obecně používá v množství od 0,01 do 5 % hmotn., výhodně od 0,1 do 5 % hmotn., obzvláště od 0,1 do 2 % hmotn., vztaženo k použitému bisfenolu. Obecně se reakce provádí v zásadě v nepřítomnosti vody, to jest obsah vody v reakční směsi je menčí než 1 % hmotn., vztaženo k hmotnosti reakční směsi.
Množství použitého alkylenoxidu závisí na požadovaném produktu. Používá se v množství od asi 1,9 do 2,5 ekvivalentů, vztaženo k bisfenolu. Po ukončení reakce se alkylenoxid odstraní obvyklým způsobem, například za sníženého tlaku.
Ve výhodném provedení způsobu podle předloženého vynálezu se bisfenolové dialkoxyláty získané v souladu s výše uvedeným schématem 1 přemění na odpovídající vyšším způsobem alkoxylované bisfenolalkoxyláty v následné reakci s alkylenoxidem (ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid nebo styrenoxid). Jako katalyzátor se používá hydroxid alkalického kovu jako je NaOH, KOH, CsOH nebo LiOH, hydroxid kovu alkalických zemin jako je hydroxid hořečnatý nebo hydroxid vápenatý nebo DCM katalyzátor, jak je popsán například ve WO 99/16775. Následná reakce je ilustrována v ·· ·· ·· ·· ·· ·· • · · · · ♦ · · ♦ ♦ · · ····· · · · * »····· · · · · · ··· · · · · · · ···· ·· ·9 ·♦·· ·· ···· následujícím schématu 2 použitím KOH jako katalyzátor a ethylenoxidu:
Schéma 2:
HO
m,n » 0, 1, 2, 3 '(o—V“ (III)
V tomto schématu mohou man být stejné nebo různé a být v rozmezí od 0 do 20, obzvláště 0, 1, 2 nebo 3, přičemž man nejsou současně rovny 0. Bylo překvapivě zjištěno, že vyšším způsobem alkoxylované sloučeniny mohou být také získány v čistější formě než pokud jsou získány způsobem podle stavu techniky. Výhodné jsou syntézy, které vedou na sloučeniny s m=n=l.
Výše popsané následné reakce se provádí za v zásadě ·· ·· ·♦ ·· fc· fc»·· ···· ···· ··· · fc · ·· · ······ ···· fc • · » ··· ··· ···· ·· ·♦ ···· ·· ···· stejných bázických podmínek jako je reakce bisfenolu s alkylenoxidem.
Bisfenolové . ethoxyláty, které mohou být syntetizovány způsobem podle předloženého vynálezu jsou dále uvedeny formou příkladu.
Příklady provedení vynálezu
HO
Předložený vynález je ilustrován následujícím příkladem.
Příklad 1
Společně bylo roztaveno 548 g bisfenolu A a 3,15 g trifenylfosfinu. Následně bylo přidáno 215,8 g ethylenoxidu «9 99 ·♦ ·· • · · 9 9 9 9 9 · · 9 9 9
9 9 9 9 9 ·
9 9 9 9 9
9 9 9 99 ·· 9999 • 9 9* • 9 * 9
9 ·
9*9 9 9 9 * 9 9 9 9 9 při teplotě v rozmezí od 120 do 170 °C v průběhu 2,9 hodin. Po dodání ethylenoxidu byla směs míchána, udržujíce uvedené teplotní rozmezí, dokud tlak nebyl konstantní. Po působení vakua po dobu v rozmezí přibližně 1 až 2 hodin byl produkt (765 g) odveden z reaktoru. Na základě GC analýzy obsahoval produkt 92,7 % sloučeniny výše uvedeného obecného vzorce a) .
Zastupuje:
dr. O. Švorčík
JUDr. Otakar Švorčík advokát
Hálkova 2,120 00 Praha 2
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy bisfenolalkoxylátů, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci alespoň jednoho bisfenolu s alkylenoxidem v přítomnosti fosfinového katalyzátoru, který je v zásadě prostý hydroxidu alkalického kovu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce se provádí v tavenině.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že fosfinový katalyzátor je zvolen ze souboru, zahrnujícího substituované fosfiny následujícího obecného vzorce (I):ve kterém R1, R2 a R3 jsou arylové zbytky následujícího obecného vzorce (II):R4 R5 (II), • to toto ·· ·· ·· ·· • · to · toto·· to to to to • toto·· · ·· · ··« » ♦ · · · · • toto» ·· ·» · to *· to ·· ···· ve kterém R4 a R5 jsou stejné nebo různé a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího H, Ci-C3-alkylové skupiny, Ci-C3-alkoxy skupiny, -COOM skupiny a SO3M skupiny, kde M představuje H nebo alkalický kov.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že jsou použity fosfinové katalyzátory obecného vzorce (I) , ve kterém zbytky R1, R2 a R3 jsou identické.
- 5. Způsob podle nároku 3 nebo 4, vyznačující se tím, že zbytky R1, R2 nebo R3 jsou fenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, m-sulfofenyl a/nebo sodná sůl m-sulfofenylu.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že použitý katalyzátor je trifenylfosfin, tri-o-tolylfosfin nebo tris(3-sulfofenyl)fosfin nebo jeho sůl.
- 7. Způsob podle kteréhokoli z předcházejícího nároků, vyznačující se tím, že je použit bisfenol obecného vzorce ve kterém A je Ci-C4-alkylenová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem,9· ·· ·· ·· ·* ·· ··♦· 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 ·9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · • · · 9 9 9 9 9 99999 99 99 9999 99 9999S02, -CH2OCH2~, -o- nebo -S-.
- 8. Způsob podle kteréhokoli z předcházejícího nároků, vyznačující se tím, že se nejprve připraví bisfenoldimonoalkoxylát, který se potom nechá reagovat pro přípravu vícenásobných alkoxylátů následujícího obecného vzorce (III) ve kterém man jsou stejné nebo různé a jsou 0, 1, 2 nebo 3, přičemž man nejsou současně rovny 0 a Alk1 a Alk2, mohou být stejné nebo různé a představují C2-C4-alkylen nebo Ph-CH-CH2- nebo jejich kombinace.
- 9. Způsob podle kteréhokoli z předcházejícího nároků, vyznačující se tím, že použitý alkylenoxid je ethylenoxid.4« *4 *4 »4 44 44 • •« 4 44·· 4444 • 4 4 4 4 4 4 4 4444 4 4 4 444 • 444 44 44 «»·* «4 444·
- 10. Použití fosfinových katalyzátorů vybraných ze souboru zahrnujícího substituované fosfiny následujícího obecného vzorce (I):R1 R2 \/IR3 ve kterém R1, R2 a R3 jsou arylové zbytky obecného vzorce (II) , ve kterém R4 a R5 jsou stejné nebo různé a jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího H, Ci-C3-alkylové skupiny, Ci-C3-alkoxy skupiny, skupiny karboxylových a sulfonových kyselin, pro přípravu bisfenolalkoxylátů.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19928549A DE19928549A1 (de) | 1999-06-22 | 1999-06-22 | Bisphenolethoxylat-Syntheseverfahren |
| DE2000105792 DE10005792A1 (de) | 1999-06-22 | 2000-02-10 | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolalkoxylaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20014470A3 true CZ20014470A3 (cs) | 2002-05-15 |
Family
ID=26004260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20014470A CZ20014470A3 (cs) | 1999-06-22 | 2000-06-21 | Způsob přípravy bisfenolalkoxylátů |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6624333B1 (cs) |
| EP (1) | EP1187799B1 (cs) |
| JP (1) | JP4705294B2 (cs) |
| KR (1) | KR20020040679A (cs) |
| CN (1) | CN1294111C (cs) |
| AT (1) | ATE245617T1 (cs) |
| AU (1) | AU773056B2 (cs) |
| BR (1) | BR0011783A (cs) |
| CA (1) | CA2375262C (cs) |
| CZ (1) | CZ20014470A3 (cs) |
| DE (3) | DE19928549A1 (cs) |
| ES (1) | ES2204660T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA01012852A (cs) |
| WO (1) | WO2000078698A1 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100121111A1 (en) * | 2006-05-31 | 2010-05-13 | Baker Hughes Incorporated | Alkoxylations of High Melting Point Substrates in Ketone Solvents |
| US20070282079A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Baker Hughes Incorporated | Alkoxylations in ketone solvents |
| US7538162B2 (en) * | 2006-06-23 | 2009-05-26 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of polyoxyalkylene containing polyols from phenol condensation products |
| TW200819421A (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Univ Nat Chunghsing | The method of synthesizing biphenol A, BPA having di-alkoxyl group by using polycarbonate or its waste |
| US20080132728A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Mcdaniel Kenneth G | Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates |
| JP5112950B2 (ja) * | 2007-05-22 | 2013-01-09 | 第一工業製薬株式会社 | アルキレンオキサイド付加物の製造方法 |
| CN101613261B (zh) * | 2009-07-30 | 2012-05-23 | 宜兴市宏博乳化剂有限公司 | 双酚a乙氧基化合物的合成方法 |
| FR2975991B1 (fr) * | 2011-05-31 | 2013-05-24 | Seppic Sa | Procede de preparation de derives alcoxyles du bisphenol |
| US20130139721A1 (en) * | 2011-12-06 | 2013-06-06 | Milliken & Company | Low residual bisphenol a alkoxylated materials, their preparation and use thereof |
| CN102531855B (zh) * | 2012-01-06 | 2014-07-02 | 浙江大学 | 一种双酚a环氧乙烷加成物的制备方法 |
| CN103880611B (zh) * | 2014-03-18 | 2015-08-12 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种双羟丙基双酚芴醚的制备方法 |
| CN106164171B (zh) | 2014-03-28 | 2020-03-03 | 宣伟投资管理有限公司 | 包含源自环状碳酸酯的聚合物的聚酯涂料组合物 |
| CN106397135B (zh) * | 2016-08-31 | 2018-11-27 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种羟丙基化季戊四醇醚的制备方法 |
| CN106397134B (zh) * | 2016-08-31 | 2018-11-27 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种双羟丙基新戊二醇醚的制备方法 |
| CN110294666A (zh) * | 2018-03-22 | 2019-10-01 | 力裕化工股份有限公司 | 双酚a双烷烯醚化多元醇的制备方法及由其制得的双酚a双烷烯醚化多元醇 |
| CN109534967B (zh) * | 2019-01-04 | 2022-03-18 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种双羟乙基双酚a醚及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS497147B1 (cs) * | 1970-10-24 | 1974-02-19 | ||
| JPS60243036A (ja) * | 1985-03-28 | 1985-12-03 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | ビスフエノ−ル類アルキレンオキサイド付加物の処理方法 |
| US4846996A (en) * | 1988-02-11 | 1989-07-11 | Milliken Research Corporation | Liquid, non-crystallizing two mole diphenol alkoxylate mixtures |
| US5059723A (en) * | 1990-07-13 | 1991-10-22 | Indspec Chemical Corporation | Hydroxyalkylation of phenols or thiophenols with cyclic organic carbonates using triorganophosphine catalysts |
| TW224108B (cs) * | 1992-05-06 | 1994-05-21 | Ciba Geigy |
-
1999
- 1999-06-22 DE DE19928549A patent/DE19928549A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-02-10 DE DE2000105792 patent/DE10005792A1/de not_active Withdrawn
- 2000-06-21 WO PCT/EP2000/005753 patent/WO2000078698A1/de not_active Application Discontinuation
- 2000-06-21 KR KR1020017016351A patent/KR20020040679A/ko not_active Withdrawn
- 2000-06-21 EP EP00949207A patent/EP1187799B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 AT AT00949207T patent/ATE245617T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-21 ES ES00949207T patent/ES2204660T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 CN CNB008090351A patent/CN1294111C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-21 US US09/926,814 patent/US6624333B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-21 BR BR0011783-8A patent/BR0011783A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-06-21 AU AU62649/00A patent/AU773056B2/en not_active Ceased
- 2000-06-21 MX MXPA01012852A patent/MXPA01012852A/es unknown
- 2000-06-21 CZ CZ20014470A patent/CZ20014470A3/cs unknown
- 2000-06-21 JP JP2001504868A patent/JP4705294B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-21 DE DE50003013T patent/DE50003013D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 CA CA002375262A patent/CA2375262C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2375262C (en) | 2009-04-07 |
| CN1294111C (zh) | 2007-01-10 |
| EP1187799B1 (de) | 2003-07-23 |
| EP1187799A1 (de) | 2002-03-20 |
| ATE245617T1 (de) | 2003-08-15 |
| JP2003502397A (ja) | 2003-01-21 |
| BR0011783A (pt) | 2002-03-12 |
| US6624333B1 (en) | 2003-09-23 |
| JP4705294B2 (ja) | 2011-06-22 |
| CA2375262A1 (en) | 2000-12-28 |
| DE50003013D1 (de) | 2003-08-28 |
| AU773056B2 (en) | 2004-05-13 |
| AU6264900A (en) | 2001-01-09 |
| DE10005792A1 (de) | 2001-08-16 |
| KR20020040679A (ko) | 2002-05-30 |
| WO2000078698A1 (de) | 2000-12-28 |
| MXPA01012852A (es) | 2002-11-07 |
| DE19928549A1 (de) | 2001-01-18 |
| ES2204660T3 (es) | 2004-05-01 |
| CN1359362A (zh) | 2002-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20014470A3 (cs) | Způsob přípravy bisfenolalkoxylátů | |
| KR870001140B1 (ko) | 니트로 디아릴아민의 제조방법 | |
| JP2016523855A (ja) | オレフィン及びＣＯ２からのα，β−不飽和カルボン酸（メタ）アクリレートの合成 | |
| EP3935041B1 (en) | Integrated methods and systems for producing amide and nitrile compounds | |
| US20060211877A1 (en) | Preparation of tri(chloropropyl) phosphate | |
| CN106029741A (zh) | 制备含聚烷氧基的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法 | |
| US5817886A (en) | Process for production of alkyl ether of phenol and catalyst used therein | |
| US20020193641A1 (en) | Process for the synthesis of aryl alkyl monoethers | |
| US4453004A (en) | Process for the alkylation of phenolic compounds | |
| EP0218284B1 (en) | Process for the preparation of unsaturated ketones | |
| US20020077250A1 (en) | Process for preparing aryl compounds | |
| US4375548A (en) | Preparation of trichloromethyl carbinols | |
| EP3805208A1 (en) | Method for preparing alkylene carbonate from epoxyalkane and carbon dioxide | |
| JPS5984834A (ja) | エ−テル基含有化合物の製造方法 | |
| Malysheva et al. | Phosphorylation of allyl halides with white phosphorus | |
| KR100521062B1 (ko) | (3-알콕시페닐)마그네슘클로라이드의제조방법및당해클로라이드를사용한알콜제조방법 | |
| KR100572508B1 (ko) | 포스포늄염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 텔로머화 촉매, 및 당해 포스포늄염을 제공하는 포스핀 및 이의 제조방법 | |
| CA2294868A1 (en) | Method for producing phosphonium phenolates | |
| JPH07300440A (ja) | ヘテロ置換アセタールの製造法 | |
| EP0050762B1 (en) | Process for the preparation of vinylcyclopropane derivatives | |
| CS215129B2 (en) | Method of m aking the glycidyl polyethers of the polyphenol | |
| JPS6039649B2 (ja) | 有機イオン反応を促進する方法 | |
| GB1580533A (en) | Cyanoacetic acid esters | |
| JPH04224540A (ja) | 狭い均質分布を有するアルコキシラートの製造方法 | |
| JPS6317837A (ja) | アリ−ルアルカノ−ル類の製造方法 |