CN1294111C - 双酚烷氧基化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备双酚烷氧基化物的方法，包括使至少一种双酚与烯化氧在基本上不含碱金属氢氧化物的膦催化剂的存在下发生反应。

Description

双酚烷氧基化物的制备方法
本发明涉及双酚烷氧基化物的制备方法，尤其涉及双酚A-烷氧基化物的制备方法。此外，本发明涉及双酚烷氧基化物用作催化剂的用途。
双酚烷氧基化物具有各种用途，例如用于合成聚酯类树脂(JP59012-934-A)和聚氨酯(JP59197-417-A)。
正如专业人员熟悉的，双酚烷氧基化物，尤其是双酚A-烷氧基化物是在催化剂的存在下通过双酚A与烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷发生反应制备的(JP 60243-036-A)。催化剂首先使用的是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或叔胺(参见上文的日本专利公开以及Shanghai Inst.Chem.Technol.，(上海化工研究院)Shanghai inChemical Abstracts(化学文摘)94：48110)。
烷氧基化反应会形成各种加成产物。例如已知的催化剂形成一种其中加成产物具有较宽的分子量分布的产物。
如果要使反应具有较高的选择性，那么添加部分溶剂，以所需的方向影响烯化氧加成到双酚A的选择性(US-A4846996)。当然，这种措施将降低时空产率，因为使用的溶剂在反应结束后还必须除去。
另一种可能的解决办法是酚与烯化氧在使用卤化作为催化剂的条件下进行反应，必要时是在溶剂的存在下进行(JP AS 654/75；DE-A2157455)。
获得窄分子量分布的双酚A-加成产物的另一措施是产物结晶化。但该方式同样降低了时空产率，并额外地降低了产率。
Sheng Zhicong等人[Shang-hai Hua Kung Hsueh Yuan Hsueh Pao(上海化工学院学报)1980，48(1)，92]公开了使环氧丙烷与双酚A发生反应所进行的研究，结果表明：如果同时使用路易斯碱，例如三乙胺或三苯基膦(即将路易斯碱用作助催化剂)，那么理想的催化剂是NaOH，并且催化剂的用量可以降低。但是，该出版物未给出使专业人员能实施该反应的资料。此外，出现了人们不期望的效果，即反应结束时催化剂失去活性，结果双酚A单丙氧基化物的含量提高。
在采用其他的烯化氧时会有较低的选择性。尤其是对于环氧乙烷来说是这样的，因为与环氧丙烷相比，环氧乙烷有更大的反应性。因此，专业人员预计会形成多次乙氧基化的产物，并由此扩大分子量分布。
本发明的目的是提供一种制备双酚烷氧基化物的方法，尤其是制备双酚A-烷氧基化物的方法，该方法以较高的选择性得到二烷氧基化物产物，在这种情况下，特别应该避免不可控制的多烷氧基化。
根据本发明，该目的是通过一种制备双酚烷氧基化物的方法实现的，该方法是在膦催化剂的存在下使至少一种双酚与烯化氧反应。
在一优选的实施方案中，本发明的方法中未采用溶剂，即首先制备一种混合物，尤其是双酚和膦催化剂的熔融物，接着与烯化氧发生反应。但是，反应可在一种惰性溶剂的存在下进行。可采用的溶剂例如是烃如甲苯或二甲苯、酮如甲基乙基酮或二乙酮。
优选的烯化氧是C2-C4烯化氧，尤其是环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷和它们的混合物，其中，环氧乙烷是特别优选的。氧化苯乙烯也是适用的。
在本发明的方法中，所采用的催化剂是属于取代的膦那一类的物质。优选为选自下式(I)的取代膦：
Figure C0080903500061
式中：R1、R2和R3是下式(II)的芳香基团
式中：R4和/或R5可以相同或不同，并选自H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、羧酸基和磺酸基。
上述通式(I)的优选的催化剂是膦，其中基团R1、R2和R3中的至少两个基团是相同的。特别优选地是取代基R1、R2和R3相同的膦。
更优选地是取代的膦，其中基团R1、R2和R3是苯基、邻-甲苯甲酰基、间-甲苯甲酰基或对甲苯甲酰基。属于这类特别优选的膦催化剂的实例是三-对-甲苯甲酰膦、三-邻-甲苯甲酰膦、三-(3-磺苯基)膦和其盐，尤其是三钠盐，特别优选地是三苯基膦。
也可将膦催化剂与助催化剂三-C1-C12烷基胺一起使用。助催化剂的数量按催化剂的总量计为不超过35％(重量)。助催化剂的实例包括三乙胺、三-正-丙胺、三-正-丁胺等。
上述膦催化剂特别适用于下式的双酚反应
Figure C0080903500071
式中：A代表直链或支链的C1-C4亚烷基
SO2，
-CH2OCH2-、-O-或-S-。
A优选代表
-CH2-，
在4-位置或4′-位置上最好是OH基团。
特别优选地是双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、双酚B(2，2-双(4-羟苯基)丁烷)、双酚C(1，4-双(4-羟苯基)环己烷)和双酚F(2，2′-亚甲基二苯酚)。
由此，制得了下式的双酚烷氧基化物
式中：A具有上述的定义，m和n为0或1，其中m和n可以相同或不同，但是不能同时为0，Alk代表C2-C4亚烷基或C6H5-CH-CH2-，尤其代表-CH2-CH2-。
本发明的方法按下列反应路径1以双酚A与环氧乙烷的反应为实例进行说明。
反应路径1：
本发明方法的一个特别显著的优点是具有高的反应选择性，尤其是不需要使用溶剂。
本发明的方法优选在90-180℃的温度下进行。压力一般为1-50巴，优选1-20巴，更优选为2-15巴。
使用的催化剂的数量按使用的双酚计为0.01-5％(重量)，优选0.1-5％(重量)，更优选0.1-2％(重量)。反应一般是在无水存在的条件下进行，即反应混合物的含水量按反应混合物的重量计≤1％(重量)。
烯化氧的用量取决于所要获得的产物。一般来说，约为双酚的1.9-2.5当量。在反应结束后，烯化氧按常规方法通过真空除去。
在本发明的一个优选实施方案中，其中首先制备双酚二单烷氧基化物，然后使其反应成下式(III)的多烷氧基化物
Figure C0080903500091
式中：m和n可以相同或不同，并且代表0、1、2或3，其中m和n不能同时为0，并且Alk1和Alk2可以相同或不同，代表C2-C4亚烷基或Ph-CH-CH2-或其混合基团；
所述反应是在碱金属或碱土金属催化剂的存在下进行的。
在本发明方法的另一优选实施方案中，将按上述反应路径1获得的双酚二烷氧基化物在后续的反应中通过与烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯)反应，转变成对应的高级烷氧基化的双酚烷氧基化物。作为催化剂使用碱金属氢氧化物，例如NaOH、KOH、CsOH或LiOH，碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁或氢氧化钙或DCM催化剂，例如WO99/16775中描述的DCM催化剂。接着进行的反应是按下列反应路径2，在KOH催化剂的存在下与环氧乙烷发生反应：
反应路径2：
在该反应路径中，m和n可以相同或不同，并且代表0-20，尤其是0、1、2或3，其中m和n不能同时为0。令人惊奇地是，结果表明：可制备更高级的烷氧基化化合物，其纯度比现有技术的纯。优选地是，合成m＝n＝1的化合物。
上述后续反应基本上是在与双酚与烯化氧的反应条件相同的条件下进行的。
接着，可按本发明的方法合成作为一个实例的双酚乙氧基化物：
Figure C0080903500111
通过下面的实施例详细说明本发明。
实施例1
将548克双酚A和3.15克三苯基膦一起熔融。接着在2.9小时内在120-170℃下加入215.8克环氧乙烷。在加料后，在上述的温度范围内继续搅拌直至压力恒定。在约1-2小时后，置于真空下，从反应器中取出产物(765克)。根据GC分析，产物中上式a)的化合物的含量为92.7％。

Claims (7)

1.一种制备双酚二烷氧基化物的方法，该方法包含：
a)使至少一种双酚与烯化氧在一种不含碱金属氢氧化物的膦催化剂的存在下发生反应，其中所述膦催化剂选自下式(I)的取代膦：
式中：R1、R2和R3是下式(II)的芳香基团
式中：R4和R5相同或不同，并选自H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、-COOM基团或SO3M基团，其中M代表H或碱金属，以便得到下式的二-一烷氧基化物，
式中：m和n为1，
A代表直链或支链的C1-C4亚烷基，
Figure C008090350002C4
-CH2OCH2-、-O-或-S-；和
Alk代表C2-C4亚烷基或
Figure C008090350003C1
和
b)任选地，将二-一烷氧基化物与烯化氧在碱金属或碱土金属氢氧化物的存在下反应，以得到下式(III)的多烷氧基化物
式中：m和n相同或不同，并且代表0、1、2或3，其中m和n不能同时为0，并且Alk1和Alk2相同或不同，代表C2-C4亚烷基或或其混合基团。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中的反应是在熔融物中进行的。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用式(I)的膦催化剂，其中基团R1、R2和R3是相同的。
4.根据权利要求3的方法，其中基团R1、R2或R3是苯基、邻-甲苯甲酰基、间-甲苯甲酰基、对-甲苯甲酰基、间-磺苯基和/或钠-间-磺苯基。
5.根据权利要求4的方法，其中使用的催化剂是三苯基膦、三-邻-甲苯甲酰基膦或三-(3-磺苯基)膦或其盐。
6.根据权利要求1或2的方法，其中采用下式的双酚
Figure C008090350003C4
式中：A代表直链或支链的C1-C4亚烷基、
Figure C008090350004C1
-CH2OCH2-、-O-或-S-。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所用的烯化氧是环氧乙烷。
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C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070110

Termination date: 20110621