CN1140505C - 合成氨基甲酸酯化合物的改进方法 - Google Patents

合成氨基甲酸酯化合物的改进方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种制备基本不含副产物的氨基甲酸酯的方法；通过将异氰酸酯与含羟基化合物在一些能提高甲氨酰化反应速率同时降低副产物生成速率的催化剂存在下反应来制备氨基甲酸酯化合物。

Description

合成氨基甲酸酯化合物的改进方法
发明背景
本发明涉及一种制备氨基甲酸酯化合物的方法。具体来说，本发明涉及使用一类能增加氨基甲酸酯化合物的生成速率同时大大降低副产物生成速率的催化剂。
氨基甲酸酯化合物是工业上非常重要的一类有机化合物。在许多有机化合物如杀微生物剂、农药和药物试剂的合成中，氨基甲酸酯用作中间体。许多氨基甲酸酯本身就是人们熟悉的杀微生物剂、农药和药物试剂。
氨基甲酸酯化合物可通过各种方法合成，这些方法包括在醇存在下酰胺与适当催化剂反应、醇与卤化氰反应、次氯酸烷基酯与异腈反应、卤代甲酸酯与胺反应和异氰酸酯与肟或醇反应。工业上制备氨基甲酸酯化合物最重要的方法是那些涉及异氰酸酯的方法。这类异氰酸酯制备法一般需要使用催化剂如金属盐使反应顺利进行，通常会导致氨基甲酸酯产物中存在较大量副产物，其后必须化较大费用和工作来提纯得到的氨基甲酸酯化合物。
EP 824 862 A(Hsu等人)公开了通过将某些二卤代甲醛肟与适当的异氰酸酯在催化量二月桂酰二丁基锡存在下反应来制备某些二卤代甲醛肟氨基甲酸酯的方法。尽管此类方法能得到所需的氨基甲酸酯，但反应速度慢，产物的产率低，且生成大量副产物。该专利申请既未介绍也未公开其它特殊催化剂。
EP 014 032A(Brand等人)公开了通过将炔醇与异氰酸酯任选在一种催化剂存在下反应，然后碘化的方法制备氨基甲酸碘丙炔酯的技术。提及有机和无机碱化合物以及金属盐通常作为可行的催化剂。该专利文献未披露有关某些催化剂在氨基甲酯制备过程中减少副产物生成方面特别有效的内容。
因此，一直以来都需要能快速、高效率和极少副产物产生的制备氨基甲酸酯化合物的方法。
发明概述
本目的在于一种制备基本无副产物的氨基甲酸酯化合物的方法，包括将异氰酸酯化合物与含羟基化合物在选自锌盐、铁盐、二卤化锡、四卤化锡和乙酰丙酮铝的催化剂存在下反应。
本发明另一个目的在于通过权利要求1的方法生产的氨基甲酸酯化合物。发明详述
说明书中所用的下列术语具有如下定义，除非另有明确说明。“链烷基”、“链烯基”和“链炔基”是指直链、支链或环状碳链，或它们的任何组合形式。“卤代”或“卤原子”是指氟、氯、溴和碘。“芳基”是指苯基、取代苯基、杂芳基和取代杂芳基。“取代芳基”是指芳环上的一或多个氢被另外的取代基如氰基、羟基、(C1-C4)链烷基、硝基、巯基、(C1-C4)烷硫基、卤和(C1-C4)烷氧基取代。“取代链烷基”、“取代链烯基”、“取代链炔基”是指碳链上的一或多个氢原子被其它取代基如氰基、羟基、(C1-C4)链烷基、硝基、巯基、(C1-C4)烷硫基、卤和(C1-C4)烷氧基取代。“取代芳烷基”是指芳环或烷基链上的一或多个氢原子被氰基、羟基、(C1-C4)链烷基、硝基、巯基、(C1-C4)烷硫基、卤和(C1-C4)烷氧基取代。“杂芳基”是指环内有一或多个杂原子的5-7元芳环。“取代杂芳基”是指芳环上的一或多个氢原子被另外的取代基如氰基、羟基、(C1-C4)链烷基、硝基、巯基、(C1-C4)烷硫基、卤和(C1-C4)烷氧基取代。
所有的量均为重量百分比(“％(重)”)，除非另有注明，所有的范围均包括本数。说明书全文中使用了如下缩写：g＝克；mg＝毫克；C＝摄氏温度；ml＝毫升；mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔；mm＝毫米；v＝体积；且GC＝气相色谱。
在从异氰酸酯制备氨基甲酸酯的过程中使用某一类催化剂能使氨基甲酸酯的产率提高，同时基本无副产物生成，本发明正是针对这一惊人发现。本发明方法可用来制备任何以异氰酸酯化合物为原料的氨基甲酸酯化合物。可通过本发明方法制备的适宜氨基甲酸酯包括但不限于：丁氨基甲酸磺丙炔酯、N-甲基-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(2-氯乙基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(4-氯苯基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(2，4-二氯苯基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-乙基-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(正丁基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(正辛基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(正己基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯和N-(4-甲基苯基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯。
任何能与含羟基化合物反应的异氰酸酯均适用于本发明方法，该异氰酸酯化合物可以是脂族、芳族、取代芳族、杂芳族或取代杂芳族异氰酸酯、适宜的脂族异氰酸酯包括但不限于：异氰酸(C1-C12)链烷基酯、异氰酸取代(C1-C12)链烷基酯、异氰酸(C2-C12)链烯基酯、异氰酸取代(C2-C12)链烯基酯、异氰酸(C2-C12)链炔基酯、异氰酸取代(C2-C12)链炔基酯、异氰酸(C7-C12)芳烷基酯和异氰酸取代(C7-C12)芳烷基酯。适用于本发明的异氰酸酯的实例包括但不限于：异氰酸苯酯、异氰酸苄酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸-2，6-二氯苯酯。
适用于本发明的含羟基化合物是任何含羟基且能与异氰酸酯化合物反应的化合物。这类含羟基化合物包括醇和肟。适用于本发明的醇包括但不限：(C1-C12)链烷醇、卤代(C1-C12)链烷醇、(C2-C12)链烯醇、卤代(C2-C12)链烯醇、(C2-C12)链炔醇、卤代(C2-C12)链炔醇、(C1-C12)芳烷醇、卤代(C1-C12)芳烷醇、苯酚、取代苯酚、异噻唑、取代异噻唑、萘酚和取代萘酚。优选的醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、苯乙醇、炔丙醇、卤代炔丙醇和烯丙醇。
优选含羟基化合物为一种肟化合物。任何只要能与异氰酸酯化合物反应的肟化合物都适用于本发明。适用于本方法的肟化合物包括但不限于：甲醛肟、卤代甲醛肟、二卤代甲醛肟、卤代(肟基)乙酸、卤代(肟基)乙酸(C1-C8)链烷酯、1-卤-1-(肟基)-2-(C1-C8)链烷酮、卤代乙二肟、二卤代乙二肟、二烷基酮肟、二芳基酮肟、烷基芳基酮肟、链烷基醛肟和芳基醛肟。优选肟是一种卤代肟，更优选为二卤代肟。
本发明中异氰酸酯化合物和含羟基化合物的用量取决于具体欲制备的氨基甲酸酯。典型的情况是异氰酸酯化合物的量为含羟基化合物的从0.75到2.5摩尔当量，优选0.8到1.5摩尔当量。
本发明方法在一种选自卤代脂肪族、碳酸酯、芳族和杂芳族溶剂中实施。碳酸酯类溶剂可以是碳酸亚烷基酯或碳酸二烷基酯。适宜的溶剂包括但不限于：二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、甲磺、氯仿、溴仿、四氯化碳、四溴化碳、苯、氯苯、二氯苯、甲苯、三氟甲苯、氯甲苯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯。优选二氯甲烷、二溴甲烷、甲苯和三氟甲苯。
异氰酸酯化合物或含羟基化合物在反应温度下为液体时，此物质可用作反应溶剂。优选在反应中加入另外溶剂。
本发明方法中所用的催化剂为锌盐、铁盐、二卤化锡、四卤化锡和乙酰丙酮铝。适宜的锌盐和铁盐包括但不限于：二溴化锌、二氯化锌、新癸酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、三氟甲磺酸锌、2-乙基己酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、六氟乙酰丙酮锌、氧化锌、三溴化铁、二溴化铁、三氯化铁、二氯化铁和乙酰丙酮铁。
优选的催化剂是那些能提供基本不含副产物的氨基甲酸酯化合物及提供较快的氨基甲酸酯化合物生成速率的催化剂。基本不含副产物的意思是指以氨基甲酸酯化合物的重量为基准，氨基甲酸酯化合物所含副产物小于1％(重)，优选小于0.1％(重)。优选催化剂是二溴化锌、新癸酸锌、乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、乙酸锌、三溴化铁和二溴化铁。这些优选催化剂中，更优选锌盐。
本发明方法中催化剂用量取决于具体的异氰酸酯化合物和具体的含羟基化合物。催化剂的用量可以是具体催化剂在反应溶剂中的溶解度极限范围内任一值。按异氰酸酯化合物和含羟基化合物合并重量计，催化剂的典型用量为0.01％至5％(重)。催化剂用量优选为0.05到4％(重)，更优选为0.1到3％(重)。例如，当含羟基化合物为肟时，催化剂典型用量为0.5到4％(重)。当含羟基化合物为醇时，催化剂典型用量为0.01到3％(重)。
本发明所用催化剂在市场上可购到，例如从Alfa Aesar公司(WardHill，Massachusetts)购买，且无需进一步提纯就可使用。
异氰酸酯化合物，含羟基化合物、溶剂和催化剂可以任何顺序混合。优选先将溶剂加入到反应容器中，然后加入含羟基化合物和催化剂，最后加入异氰酸酯。当含羟基化合物为固体时，优选在加入含羟基化合物前先加入溶剂，或是在加到反应容器中之前，先将含羟基化合物溶解于溶剂中。
本发明方法可在很宽的温度范围内实施。一般来说，本方法可在-10到100℃范围的温度下操作。优选反应温度在-5到65℃范围，更优选在0℃到35℃范围。
本方法的反应速率取决于催化剂浓度。增加催化剂浓度会提高反应速率，导致反应时间更短。减少催化剂浓度会降低反应速率而使反应时间延长。当使用2％(重)催化剂时，优选反应在0.5小时内至少完成10％，16小时内至少完成20％。更优选在使用2％(重)催化剂时，反应在0.5小时内完成85％，且特别优选在0.5小时内反应完成90％。
采用本发明方法生产的氨基甲酸酯化合物可通过任何已知方法与反应混合物分离，例如过滤、蒸发、萃取等方法。得到的氨基甲酸酯化合物无需进一步提纯就可使用。
本发明方法的一个优点是采用本方法所生产的氨基甲酸酯化合物其副产物含量大大低于已知方法生产的氨基甲酸酯。本方法另一个优点是氨基甲酸酯化合物的生成速率较已知方法有很大提高。例如，从某些肟化合物制备氨基甲酸酯化合物的过程一般相当缓慢，当在此过程中采用本发明催化剂时，氨基甲酸酯化合物的生成速率得以大大提高。因此，本发明方法能提供比先有已知制备方法纯度更高且所需时间更短的氨基甲酸酯化合物。
在从异氰酸酯制备氨基甲酸酯时使用各种金属盐作为催化剂是众所周知的。例如，参见Britain等人，“异氰酸酯-羟基反应的催化剂”， 应用聚合物科学杂志，第IV卷，No.11，207-211页(1960)，该文列出了可用于此类反应的催化剂。该文仅依据反应混合物凝胶化时间讨论了氨基甲酸酯的生成速率，但该文并未认识到某些金属盐催化剂能提供基本不含副产物的氨基甲酸酯化合物。
下列实施例用于进一步说明本发明的各个方面，但并不意味着在任何方面限制本发明范围。
                   实施例1
本实施例说明本发明催化剂的有效性。
在配有搅拌棒和氮气氛保护的50ml三颈圆底烧瓶中装入1g(4.9mmol)二溴甲醛肟，向其中加入10g含2％(重)适当催化剂的二氯甲烷。搅拌混合物至固体全部溶解。然后在烧瓶中加入0.49g(4.9mmol)异氰酸正丁酯。反应混合物在室温下搅拌。
反应0.5小时和16小时后，各取出一份反应混合物(50mg)，用50/50(v/v)己烷/乙酸乙酯混合物将取出的一份混合物急冷，然后经GC分析测定生成的N-正丁基二溴甲醛肟氨基甲酸酯和副产物的百分比。通过与化合物的分析标准对照，确定N-正丁基二溴甲醛肟氨基甲酸酯和副产物的身份。
试验的催化剂，连同生成的氨基甲酸酯百分比和副产物百分比一起报告于表1。副产物-1为二丁脲，副产物-2为三丁基缩二脲。
                             表1：氨基甲酸酯生成百分比
催化剂     0.5小时     16小时 副产物1(％) 副产物2(％)
本发明
二溴化锌     88.4     99.7     0     0
新癸酸锌     89.7     98.8     0     0
硬脂酸锌     84.3     98.6     0     0
三溴化铁     91.1     98.4     0     0
乙酰丙酮锌     91.2     98.3     0     0
磺酸锌三氟甲烷     68.7     98.3     0     0
溴化锡(II)     78.3     98.0     0     0
二溴化铁     89.0     97.9     0     0
2-乙基己酸锌     86.0     97.9     0     0
乙酰丙酮铁(III)     81.9     97.8     0     0
溴化锡(IV)     65.4     97.2     0     0
乙酸锌     84.9     96.0     0     0
三氟乙酸锌     68.4     92.6     0     0
氯化铁     87.1     91.0     0     0
三氟化铁     12.3     24.0     0     0
氯化锌     78.4     83.5     0     0
六氟乙酰丙酮锌     30.9     76.4     0     0
乙酰丙酮铝     6.1     39.8     0     0
氧化锌     39.9     97.4     0     0
比较例
二月桂酰二丁基锡     60.2     73.9     0.6     1.6
辛酸锡     66.1     90.9     4.6     0.6
氧化二丁基锡     61.7     89.4     6.0     0.7
二丁硫基锡     62.1     85.7     6.4     1.5
四乙氧基钛     29.9     94.1     1.6     0.5
四异丙氧基钛     13.5     91.7     2.5     0.5
二甲氧基二丁基锡     88.3     91.0     3.4     0.5
三乙胺     3.5     6.9     0     0
乙氧基-异丙氧基-二乙酰丙酮钛     11. 5     59.0     14.9     5.4
甲酸     4.0     40.0     5.4     2.9
乙酰丙酮锆     1.1     31.8     8.0     3.4
三乙酸铋     18.7     27.1     4.2     7.0
乙酰三丁基锡     11.1     26.3     0.7     6.7
二甲氨基吡啶     0     23.8     0     0
乙酸     17.5     20.4     6.9     5.2
2-吡啶酮     0     2.2     0     0.5
三丁基甲氧基锡     0.0     18.3     0     2.4
DBU     2.9     17.1     0     0.4
氯乙酸     10.5     14.2     2.8     4.2
四甲基胍     0     12.6     0     0
氯化铝     0.7     11.4     0     0
聚乙烯基吡啶     0     0     0     0
这些数据清楚地表明本发明催化剂能使氨基甲酸酯的生成速率很快，没有副产物产生。
                   实施例2
本实施例示出本发明所用催化剂的用量范围。
使用表2所列催化剂，按表示用量重复实施例1的过程。按实施例1方法取样并分析。所生成的氨基甲酸酯和副产物百分比报告于表2。
                         表2：氨基甲酸酯生成百分比
    催化剂    0.5小时   16小时 副产物1(％) 副产物2(％)
    本发明
    0.5％wt乙酰丙酮锌     73.2     95.9     0     0
    2.0％wt乙酰丙酮锌     91.2     98.3     0     0
    比较例
    0.5％wt二丁基二甲氧基锡     29.3     66.3     1.9     0.8
    2.0％wt二丁基二甲氧基锡     88.3     91.0     3.4     0.5
    1.0％wt二丁基二甲氧基锡     53.7     NA*     1.1     0.4
    2.0％wt二丁基二甲氧基锡     60.2     73.9     0.6     1.6
    4.0％wt二丁基二甲氧基锡     74.4     88.3     5.1     0.7
*NA＝未分析
这些数据表明，0.5％(重)乙酰丙酮锌能提供较其它已知催化剂更纯的氨基甲酸酯，产率也更高。
                    实施例3
本实施例说明本发明适用的一些溶剂。
使用表3所列溶剂，用乙酰丙酮锌为催化剂重复实施例1过程。反应0.5小时和16小时后，取出一份反应样品，样品用GC分析生成的氨基甲酸酯量。结果报告于表3。
          表3：氨基甲酸酯生成百分比
    溶剂     0.5小时     16小时
    本发明
    二氯甲烷     91.2     98.3
    二氯乙烷     74.6     98.0
    二溴甲烷     89.7     97.0
    三氟甲苯     81.2     96.9
    甲苯     NA*     96.9
    氯苯     66.4     88.2
    四氯化碳     43.5     83.6
    碳酸二乙酯     38.6     81.5
    比较例
    乙酸乙酯     5.3     71.9
    2-丁酮     1.4     46.8
    乙腈     4.6     32.6
    丙酮     0     28.8
    二甲氧基甲烷     6.4     18.5
*NA＝未分析
这些数据表明有些类型的溶剂适用于本发明方法。
                       实施例4
本实施例示出使用本发明催化剂制备N-正丁基二溴甲醛肟氨基甲酸酯。
在配有磁性搅拌棒、温度计、加料漏斗和惰性气氛保护的500mL夹套式三颈圆底烧瓶中，加入二溴甲醛肟(50.0g，0.247mol)于二氯甲烷(250g)中的溶液。在此搅拌溶液中加入1.49g乙酰丙酮锌水合物作为催化剂，然后自加料漏斗加入24.5g(0.247mol)异氰酸正丁酯，同时维持反应温度在0-5℃。室温下进一步搅拌混合物16小时。此后将反应混合物用5％碳酸氢钠溶液(2×175g)和去离子水(2×175g)洗涤。有机层经无水MgSO4干燥，过滤，并在旋转蒸发器上浓缩，得到纯度94.9％的黄色油状物(70.7g，0.220mol，产率89.1％)。NMR(CDCl3)δ0.95(t，3H)；1.38(m，2H)；1.56(m，2H)；3.31(t，2H)；5.73(s，1H)。未经进一步纯化处理的产物还分析了副产物，发现含0％副产物-1和0％副产物-2。
这些数据表明本发明方法能以高产率短反应时间提供氨基甲酸酯化合物，且不产生副产物。
                  实施例5(比较实施例)
本实施例示出按EP 824 862(Hsu等人)方法制备N-正丁基二溴甲醛肟氨基甲酸酯。
在配有磁性搅拌棒和惰性气氛保护的300mL三颈圆底烧瓶中加入50.7g(0.25mol)二溴甲醛肟和100mL二氯甲烷，冰浴中冷却至2℃。此后滴加异氰酸正丁酯(24.8g，0.25mol)，然后加入30滴二月桂酰二丁基锡(1.58g，0.0025mol)作为催化剂。室温下进一步搅拌反应混合物41小时，直到氨基甲酸酯产物与甲醛肟之比大于15∶1(由GC测定)。反应混合物用5％碳酸氢钠溶液(2×250mL)和水(2×250mL)洗涤。有机层经无水MgSO4干燥并过滤。滤液在旋转蒸发器上减压浓缩，得到60.4g(粗产物产率80％)纯度约80％的黄色油状物。用硅胶柱色谱，以己烷/乙酸乙酯(80/20v/v)为洗脱剂提纯后得到较纯(98.5％)的浅黄色油状物49.5g(提纯后产率66％)。
NMR(CDCl3)δ0.95(t，3H)；1.38(m，2H)；1.56(m，2H)；3.31(t，2H)；5.73(s，1H)。提纯后的产物还分析了副产物，发现含0.6％副产物-1和1.6％副产物-2。
比较实施例4和实施例5的结果，先有的氨基甲酸酯已知制备方法速率慢，产率低且含有大量副产物，而本发明方法则速率快，产率高，所得氨基甲酸酯无副产物。

Claims (9)

1.一种制备基本无副产物的氨基甲酸酯化合物的方法，包括将异氰酸酯化合物与含羟基化合物在选自锌盐、铁盐、二卤化锡、四卤化锡和乙酰丙酮铝的催化剂存在下反应。
2.按权利要求1的方法，其中锌盐和铁盐选自二溴化锌、二氯化锌、新癸酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、三氟甲磺酸锌、2-乙基己酸锌、乙酸锌、三氟乙酸锌、六氟乙酰丙酮锌、氧化锌、三溴化铁、二溴化铁、三氯化铁、二氯化铁和乙酰丙酮铁。
3.按权利要求2的方法，其中锌盐和铁盐选自二溴化锌、新癸酸锌、乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、乙酸锌、三溴化铁和二溴化铁。
4.按权利要求1的方法，其中根据异氰酸酯化合物和含羟基化合物的总重量，催化剂的用量为0.01-5重量％。
5.按权利要求1的方法，进一步包括一种选自卤代脂族烃、碳酸酯、芳烃和卤代芳烃的溶剂。
6.按权利要求1的方法，其中含羟基化合物是一种选自如下一组的醇：(C1-C12)链烷醇、卤代(C1-C12)链烷醇、(C2-C12)链烯醇、卤代(C2-C12)链烯醇、(C2-C12)链炔醇、卤代(C2-C12)链炔醇、(C1-C12)芳烷醇、卤代(C1-C12)芳烷醇、苯酚、取代苯酚、异噻唑、取代异噻唑、萘酚和取代萘酚。
7.按权利要求1的方法，其中含羟基化合物是一种选自如下一组的肟：甲醛肟、卤代甲醛肟、二卤代甲醛肟、卤代(肟基)乙酸、卤代(肟基)乙酸(C1-C8)链烷酯、1-卤-1-(肟基)-2-(C1-C8)链烷酮、卤代乙二肟、二卤代乙二肟、二烷基酮肟、二芳基酮肟、烷基芳基酮肟、链烷基醛肟和芳基醛肟。
8.按权利要求1的方法，其中氨基甲酸酯化合物选自如下一组化合物：丁氨基甲酸磺丙炔酯、N-甲基-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(2-氯乙基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(4-氯苯基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(2，4-二氯苯基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-乙基-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(正丁基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(正辛基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯、N-(正己基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯和N-(4-甲基苯基)-二溴甲醛肟氨基甲酸酯。
9.按权利要求1的方法，其中异氰酸酯化合物选自如下一组化合物：异氰酸(C1-C12)链烷基酯、异氰酸取代(C1-C12)链烷基酯、异氰酸(C2-C12)链烯基酯、异氰酸取代(C2-C12)链烯基酯、异氰酸(C2-C12)链炔基酯、异氰酸取代(C2-C12)链炔基酯、异氰酸(C7-C12)芳烷基酯和异氰酸取代(C7-C12)芳烷基酯。
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