JPH05271155A - ジアルキルカーボネート類の製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネート類の製造方法Info
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- JPH05271155A JPH05271155A JP4334980A JP33498092A JPH05271155A JP H05271155 A JPH05271155 A JP H05271155A JP 4334980 A JP4334980 A JP 4334980A JP 33498092 A JP33498092 A JP 33498092A JP H05271155 A JPH05271155 A JP H05271155A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジアルキルカーボネート類を製造するための
改良方法。 【構成】 Ｃｕ塩を含んでいる塩溶融物中、１２０−３
００℃、好適には１２０−１８０℃、特に好適には１２
０−１５０℃で、Ｃ1−Ｃ4−アルカノール類とＣＯとＯ
2とを反応させることを特徴とする、Ｃ1−Ｃ4−ジアル
キルカーボネート類の製造方法。
改良方法。 【構成】 Ｃｕ塩を含んでいる塩溶融物中、１２０−３
００℃、好適には１２０−１８０℃、特に好適には１２
０−１５０℃で、Ｃ1−Ｃ4−アルカノール類とＣＯとＯ
2とを反応させることを特徴とする、Ｃ1−Ｃ4−ジアル
キルカーボネート類の製造方法。
Description
【０００１】本発明は、ジアルキルカーボネート類を製
造するための改良方法に関する。
造するための改良方法に関する。
【０００２】ジアルキルカーボネート類、特にジメチル
カーボネートは、低い毒性を有しそして数多くの反応に
おいて、毒性の有る中間生成物、例えばホスゲンまたは
ジメチルスルフェートなどに置き換わり得る中間生成物
である。これは更に腐食性を示さない。これを用いる
と、環境に有害な副生成物が全く生じない。
カーボネートは、低い毒性を有しそして数多くの反応に
おいて、毒性の有る中間生成物、例えばホスゲンまたは
ジメチルスルフェートなどに置き換わり得る中間生成物
である。これは更に腐食性を示さない。これを用いる
と、環境に有害な副生成物が全く生じない。
【０００３】ジアルキルカーボネート類の上記反応例
は、脂肪族もしくは芳香族アミン類からのウレタン類の
製造であり、これらはまた、解離して相当するイソシア
ネート類を生じ得る。例えばまた、アミン類の四級化
か、或はフェノールもしくはナフトール類のメチル化
で、ジメチルスルフェートをジメチルカーボネートに置
き換えることが可能である。更に、オクタン比を改良す
る薬剤として、例えば鉛化合物の代わりにジメチルカー
ボネートを自動車用ガソリンに添加することができる。
ジアルキルカーボネート類に関するこの重要さを鑑み、
副生成物または連鎖物質の循環を本質的に生じさせるこ
とのない、大容量に適切な、工業的に簡潔であると共に
環境適合性を示す製造方法は未だ不足している。
は、脂肪族もしくは芳香族アミン類からのウレタン類の
製造であり、これらはまた、解離して相当するイソシア
ネート類を生じ得る。例えばまた、アミン類の四級化
か、或はフェノールもしくはナフトール類のメチル化
で、ジメチルスルフェートをジメチルカーボネートに置
き換えることが可能である。更に、オクタン比を改良す
る薬剤として、例えば鉛化合物の代わりにジメチルカー
ボネートを自動車用ガソリンに添加することができる。
ジアルキルカーボネート類に関するこの重要さを鑑み、
副生成物または連鎖物質の循環を本質的に生じさせるこ
とのない、大容量に適切な、工業的に簡潔であると共に
環境適合性を示す製造方法は未だ不足している。
【０００４】小スケールでは既に工業的にも試みられて
いるジアルキルカーボネート類を製造するための種々の
製造方法が存在している。以下の方程式に従う、アルカ
ノール類と一酸化炭素と酸素との触媒反応を基とした製
造ルートが、種々の研究グループによって集中的に研究
されてきた：
いるジアルキルカーボネート類を製造するための種々の
製造方法が存在している。以下の方程式に従う、アルカ
ノール類と一酸化炭素と酸素との触媒反応を基とした製
造ルートが、種々の研究グループによって集中的に研究
されてきた：
【０００５】
【化１】 銅塩 ２ＲＯＨ＋ＣＯ＋１／２Ｏ2 ――――→ ＲＯ−ＣＯ−ＯＲ＋Ｈ2Ｏ このように、触媒として働く銅化合物が種々の銅塩の形
態で用いられて来た。ＪＰ−４５／１１１２９（１９７
０）に従い触媒として塩化銅（ＩＩ）を用いると、満足
できる程の選択性は達成されない。とりわけ、比較的多
量の塩化メチルが生成し、これは大きな揮発度を有する
ため、製造プラント全体のいたる所に広がって実際上こ
のプラント全体に腐食を生じさせ得ることにより、問題
が生じる。有機錯体形成剤を用いると（ＤＥ−Ａ ２,１
１１,１９４）改良された選択性が得られはするが、こ
こでは、この反応混合物中に部分的には溶解しているが
多くは懸濁物として存在している触媒塩、の分離除去に
関する問題が存在している。
態で用いられて来た。ＪＰ−４５／１１１２９（１９７
０）に従い触媒として塩化銅（ＩＩ）を用いると、満足
できる程の選択性は達成されない。とりわけ、比較的多
量の塩化メチルが生成し、これは大きな揮発度を有する
ため、製造プラント全体のいたる所に広がって実際上こ
のプラント全体に腐食を生じさせ得ることにより、問題
が生じる。有機錯体形成剤を用いると（ＤＥ−Ａ ２,１
１１,１９４）改良された選択性が得られはするが、こ
こでは、この反応混合物中に部分的には溶解しているが
多くは懸濁物として存在している触媒塩、の分離除去に
関する問題が存在している。
【０００６】ＤＥ−Ａ ２,７４３,６９０に従ってこの
反応を行うと、触媒塩が完全に反応混合物中に実際上溶
解せず、単に懸濁しているため、特に問題が生じる。反
応ゾーンおよび冷却装置を通して上記塩を運ぶ必要があ
り、そしてこの反応後、例えば遠心分離を用いて機械的
に分離除去する必要がある。既に述べた腐食に加えて、
これはまた、侵食、劣った熱伝達、並びに閉塞および湯
垢の原因となる。
反応を行うと、触媒塩が完全に反応混合物中に実際上溶
解せず、単に懸濁しているため、特に問題が生じる。反
応ゾーンおよび冷却装置を通して上記塩を運ぶ必要があ
り、そしてこの反応後、例えば遠心分離を用いて機械的
に分離除去する必要がある。既に述べた腐食に加えて、
これはまた、侵食、劣った熱伝達、並びに閉塞および湯
垢の原因となる。
【０００７】触媒循環に関する上記欠点を回避する目的
で、これらの触媒塩を反応槽中に固定形態で懸濁させた
まま保持し、そして生じてくるジアルキルカーボネート
と反応水とを、過剰に用いたメタノールと一緒にこの反
応槽から蒸留除去しながら、メタノール、ＣＯおよび酸
素を計量してこの反応槽に入れることが提案された（Ｅ
Ｐ ０,４１３,２１５ Ａ２）。ここでは、この液状反応
媒体は本質的に、反応すべきアルカノールから成ってお
り（ＥＰ ０,４１３,２１５の３頁、５２行）、その結
果として、このアルカノールとＣｕ塩との間のモル比が
非常に高い（好適には１：０．０１−０．０５）。これ
は、この反応率が比較的低いことの欠点を有している。
ここではまた、低ジアルキルカーボネート濃度を確立す
る必要性が問題を与えている。これは簡単ではない、と
言うのは、この反応が高システム圧力下で行われてお
り、そして本質的にメタノールから成るこの反応媒体中
の、ジアルキルカーボネートおよびまた水の溶解性が非
常に高いからである。このことは、比較的多量の不活性
ガスもしくはメタノールガスを用い強制的にジアルキル
カーボネートと水を除去する必要がある、ことを意味し
ている。
で、これらの触媒塩を反応槽中に固定形態で懸濁させた
まま保持し、そして生じてくるジアルキルカーボネート
と反応水とを、過剰に用いたメタノールと一緒にこの反
応槽から蒸留除去しながら、メタノール、ＣＯおよび酸
素を計量してこの反応槽に入れることが提案された（Ｅ
Ｐ ０,４１３,２１５ Ａ２）。ここでは、この液状反応
媒体は本質的に、反応すべきアルカノールから成ってお
り（ＥＰ ０,４１３,２１５の３頁、５２行）、その結
果として、このアルカノールとＣｕ塩との間のモル比が
非常に高い（好適には１：０．０１−０．０５）。これ
は、この反応率が比較的低いことの欠点を有している。
ここではまた、低ジアルキルカーボネート濃度を確立す
る必要性が問題を与えている。これは簡単ではない、と
言うのは、この反応が高システム圧力下で行われてお
り、そして本質的にメタノールから成るこの反応媒体中
の、ジアルキルカーボネートおよびまた水の溶解性が非
常に高いからである。このことは、比較的多量の不活性
ガスもしくはメタノールガスを用い強制的にジアルキル
カーボネートと水を除去する必要がある、ことを意味し
ている。
【０００８】更に、この提案に関して、ある時間が経過
した後、この触媒を交換する必要があるか、或はこれの
一定比率を連続して新しくする必要がある、ことが予測
され、これは、触媒の除去、再生および再利用に関する
上記問題に関連している。
した後、この触媒を交換する必要があるか、或はこれの
一定比率を連続して新しくする必要がある、ことが予測
され、これは、触媒の除去、再生および再利用に関する
上記問題に関連している。
【０００９】対照的に、Ｃｕ塩含有溶融物中、１２０−
３００℃、好適には１２０−１８０℃、特に好適には１
２０−１５０℃で、Ｃ1−Ｃ4−アルカノールとＣＯとＯ
2とを反応させると、Ｃ1−Ｃ4−ジアルキルカーボネー
トを製造するための、Ｃ1−Ｃ4−アルカノール類と一酸
化炭素と酸素との反応を、上記問題無しに行うことが可
能であることをここに見い出した。
３００℃、好適には１２０−１８０℃、特に好適には１
２０−１５０℃で、Ｃ1−Ｃ4−アルカノールとＣＯとＯ
2とを反応させると、Ｃ1−Ｃ4−ジアルキルカーボネー
トを製造するための、Ｃ1−Ｃ4−アルカノール類と一酸
化炭素と酸素との反応を、上記問題無しに行うことが可
能であることをここに見い出した。
【００１０】可能なアルカノール類は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノールおよびｓ−ブタノールである。メタノールおよび
エタノールが好適であり、そしてメタノールが特に好適
である。
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノールおよびｓ−ブタノールである。メタノールおよび
エタノールが好適であり、そしてメタノールが特に好適
である。
【００１１】この反応は、Ｃｕ塩を含んでいる塩溶融物
中で行われ、ここで可能なＣｕ塩は、Ｃｕ（Ｉ）および
Ｃｕ（ＩＩ）化合物およびそれらの混合物である。原則
的に、それらが該塩溶融物に単にある程度の溶解性を示
すならば、全ての公知Ｃｕ塩が適切である。
中で行われ、ここで可能なＣｕ塩は、Ｃｕ（Ｉ）および
Ｃｕ（ＩＩ）化合物およびそれらの混合物である。原則
的に、それらが該塩溶融物に単にある程度の溶解性を示
すならば、全ての公知Ｃｕ塩が適切である。
【００１２】ハロゲン化物、例えば塩化物もしくは臭化
物などに加えて、シアン化物、チオシアネート類、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、しゅう酸塩およ
びアルコラート、例えばＣｕメトキシクロライドもまた
適切である。Ｃｕはまた錯体化した化合物、例えばアセ
チルアセトネート類の形態か、或はＣｕ−Ｎ錯体、例え
ばＣｕ−ピリジン錯体もしくはＣｕ−ジピリジル錯体な
どの形態で用いられ得る。
物などに加えて、シアン化物、チオシアネート類、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、しゅう酸塩およ
びアルコラート、例えばＣｕメトキシクロライドもまた
適切である。Ｃｕはまた錯体化した化合物、例えばアセ
チルアセトネート類の形態か、或はＣｕ−Ｎ錯体、例え
ばＣｕ−ピリジン錯体もしくはＣｕ−ジピリジル錯体な
どの形態で用いられ得る。
【００１３】低融点を有する塩類の混合物、即ち共融混
合物を形成する塩類の混合物が一般に該塩溶融物のため
に用いられる。従って、この共融混合物の組成に相当し
ている塩比率を用いるのが有利である。上記共融混合物
は、Ｃｕ塩類を互いに一緒に用いるか、或はＣｕ塩類と
他の塩類を用いることによって製造され得る。
合物を形成する塩類の混合物が一般に該塩溶融物のため
に用いられる。従って、この共融混合物の組成に相当し
ている塩比率を用いるのが有利である。上記共融混合物
は、Ｃｕ塩類を互いに一緒に用いるか、或はＣｕ塩類と
他の塩類を用いることによって製造され得る。
【００１４】従って、これらのＣｕ塩に加えて、化学的
に不活性か、或はまた本発明に関連した触媒的活性を示
す、即ちアルカノール類のオキシカルボニル化のための
活性化エネルギーを低下させる、全ての塩類を用いるこ
とも原則的に可能である。Ｃｕ塩に加えて、数多くの塩
類もしくは塩様化合物がここで用いられ得る。一般に、
Ｃｕ塩類と上記塩様化合物との混合物が用いられる。主
およびサブグループ１−３のハロゲン化物が好適に用い
られる。アルカリ金属の塩化物、例えばＮａＣｌまたは
ＫＣｌ、或はアルカリ土類金属の塩化物、例えばＣａＣ
ｌ2またはＭｇＣｌ2、並びにＺｎＣｌ2が特に適切であ
る。しかしながら、あまり通常でない化合物、例えばタ
リウム、インジウムまたはガリウムの塩化物を用いるこ
とも可能である。
に不活性か、或はまた本発明に関連した触媒的活性を示
す、即ちアルカノール類のオキシカルボニル化のための
活性化エネルギーを低下させる、全ての塩類を用いるこ
とも原則的に可能である。Ｃｕ塩に加えて、数多くの塩
類もしくは塩様化合物がここで用いられ得る。一般に、
Ｃｕ塩類と上記塩様化合物との混合物が用いられる。主
およびサブグループ１−３のハロゲン化物が好適に用い
られる。アルカリ金属の塩化物、例えばＮａＣｌまたは
ＫＣｌ、或はアルカリ土類金属の塩化物、例えばＣａＣ
ｌ2またはＭｇＣｌ2、並びにＺｎＣｌ2が特に適切であ
る。しかしながら、あまり通常でない化合物、例えばタ
リウム、インジウムまたはガリウムの塩化物を用いるこ
とも可能である。
【００１５】特に適切な溶融物は、例えば、種々の比率
の塩化Ｃｕ（Ｉ）とＫＣｌから成る。一般に、高い含有
量のＣｕ化合物、例えばＫＣｌに対する塩化Ｃｕ（Ｉ）
の重量比が６０−７０から４０−３０の混合物が選択さ
れる。
の塩化Ｃｕ（Ｉ）とＫＣｌから成る。一般に、高い含有
量のＣｕ化合物、例えばＫＣｌに対する塩化Ｃｕ（Ｉ）
の重量比が６０−７０から４０−３０の混合物が選択さ
れる。
【００１６】この反応温度は、一般に約１２０℃−３０
０℃、好適には１２０℃−１８０℃であり、そして典型
的な反応温度は１２０℃−１５０℃である。
０℃、好適には１２０℃−１８０℃であり、そして典型
的な反応温度は１２０℃−１５０℃である。
【００１７】この反応は常圧下で行われ得る。しかしな
がら、充分に高い反応率を得るためには、この反応を加
圧下、例えば５−５０バール、好適には１０−３０バー
ル、特に好適には１５−２５バールで行うのが有利であ
る。
がら、充分に高い反応率を得るためには、この反応を加
圧下、例えば５−５０バール、好適には１０−３０バー
ル、特に好適には１５−２５バールで行うのが有利であ
る。
【００１８】用いる反応成分のモル比は、この反応率お
よび反応選択性にとって重要である。これらの関係を考
慮しない場合、例えば、ホルムアルデヒドのジメチルア
セタールか、或は特に厄介な塩化メチルが、副生成物と
して生じる。
よび反応選択性にとって重要である。これらの関係を考
慮しない場合、例えば、ホルムアルデヒドのジメチルア
セタールか、或は特に厄介な塩化メチルが、副生成物と
して生じる。
【００１９】一般に、一酸化炭素に対してモル過剰のメ
タノール、そしてまた酸素に対して過剰の一酸化炭素が
選択されるが、多くてもＣＯとＯ2のモル量になるよう
に選択される。従って、１：（１−０．０１）：（１−
０．０１）、好適には１：（０．５−０．０２）：
（０．３−０．０２）から成るアルカノールとＣＯとＯ
2とのモル比が選択される。これによって、例えば１０
−５０％のメタノール変換率と１０−８０％のＣＯ変換
率がもたらされる。酸素は一般に完全に反応する。これ
らの量を計量する時、勿論、爆発限界を観察する必要が
ある。適宜、この反応は不活性ガス、例えばＮ2または
ＣＯ2の存在下で行われ得る。
タノール、そしてまた酸素に対して過剰の一酸化炭素が
選択されるが、多くてもＣＯとＯ2のモル量になるよう
に選択される。従って、１：（１−０．０１）：（１−
０．０１）、好適には１：（０．５−０．０２）：
（０．３−０．０２）から成るアルカノールとＣＯとＯ
2とのモル比が選択される。これによって、例えば１０
−５０％のメタノール変換率と１０−８０％のＣＯ変換
率がもたらされる。酸素は一般に完全に反応する。これ
らの量を計量する時、勿論、爆発限界を観察する必要が
ある。適宜、この反応は不活性ガス、例えばＮ2または
ＣＯ2の存在下で行われ得る。
【００２０】しかしながら、メタノールに対してモル過
剰のＣＯを用いてこの反応を行うことも同様に可能であ
る。従って、１：１−５０から成るアルカノール：ＣＯ
のモル比が選択できる。
剰のＣＯを用いてこの反応を行うことも同様に可能であ
る。従って、１：１−５０から成るアルカノール：ＣＯ
のモル比が選択できる。
【００２１】１：１５のモル比の時特に適切な混合物が
得られる。
得られる。
【００２２】酸素は、例えば大気中の空気、またはＯ2
が豊富な空気の形態で用いられ得る。
が豊富な空気の形態で用いられ得る。
【００２３】メタノールおよびＣＯの未反応含有物は、
該ジアルキルカーボネートおよびＨ2Ｏ、そして適宜Ｃ
Ｏ2を分離除去した後、再利用され得る。
該ジアルキルカーボネートおよびＨ2Ｏ、そして適宜Ｃ
Ｏ2を分離除去した後、再利用され得る。
【００２４】本発明に従う方法は種々の公知の型の反応
槽中で行われ得る。例えば、これは、ガス補給撹拌機
（ｇａｓｓｉｎｇ ｓｔｉｒｒｅｒ）が備わっている撹
拌容器の中で行われ得る。この方法は不連続か或はまた
連続的に行われてもよい。例えば３から５個の反応槽が
備わっている反応容器のカスケードもまた、この連続方
法にとって適切である。しかしながら、単もしくは多段
階気泡塔（ｂｕｂｂｌｅｃｏｌｕｍｎ）もこの方法にと
って適切である。
槽中で行われ得る。例えば、これは、ガス補給撹拌機
（ｇａｓｓｉｎｇ ｓｔｉｒｒｅｒ）が備わっている撹
拌容器の中で行われ得る。この方法は不連続か或はまた
連続的に行われてもよい。例えば３から５個の反応槽が
備わっている反応容器のカスケードもまた、この連続方
法にとって適切である。しかしながら、単もしくは多段
階気泡塔（ｂｕｂｂｌｅｃｏｌｕｍｎ）もこの方法にと
って適切である。
【００２５】ガスの充填は、圧力および温度に応じて幅
広い範囲で変化させることが可能であり、その結果とし
て、１０−２００ｇ／Ｌｘ時間の空間／時間収率が達成
される。
広い範囲で変化させることが可能であり、その結果とし
て、１０−２００ｇ／Ｌｘ時間の空間／時間収率が達成
される。
【００２６】反応熱を冷却装置で除去することができ
る。しかしながら、特別な具体例において、生成物を蒸
発させることによってこの反応熱を除去する、いわゆる
沸騰反応槽中でこの反応を行う。従って、例えばアルカ
ノールを液体として仕込む場合、この反応熱はこのアル
カノールの蒸発によって吸収され、ここでは冷却装置を
この反応槽に取り付ける必要はない。この場合、ジアル
キルカーボネートの反応生成物と水は、ガスの流れによ
ってこの反応槽から排出される。このガス流中の上記物
質の濃度は、圧力と温度に依存している。従って、特に
より高い圧力下で、この反応槽を少しの間下げた後、再
び圧力下でこれを運転すること（いわゆる圧力スウィン
グ技術）が有利であり得る。従って、ジメチルカーボネ
ートの製造では、例えば、この反応を、より高い圧力、
例えば２５−５０バールで１−１０分間行った後、この
システムの圧力を約１０−１バールに降下させる方法に
従ってもよい。この溶融物は、ここでは反応ゾーンの中
に完全に残存しており、そしてこれらの有機物質、例え
ばジメチルカーボネートとメタノールは、実際上完全に
この反応槽から留出する。このようなシステム圧力の周
期的変化は、これらの反応生成物の取り出しを容易に
し、本発明に従う方法にとって特に適切である。この塩
溶融物の寿命は長い。連続運転中、時間当たりの塩溶融
物の部分流れ、例えば０．０１−５％をポンプで取り出
して、個別に再生することが可能である。この再生は、
空気で注意深く熱して除去するか、或は水中に溶解し、
この水相を抽出した後、この抽残液を蒸発乾固する、こ
とによって行われ得る。
る。しかしながら、特別な具体例において、生成物を蒸
発させることによってこの反応熱を除去する、いわゆる
沸騰反応槽中でこの反応を行う。従って、例えばアルカ
ノールを液体として仕込む場合、この反応熱はこのアル
カノールの蒸発によって吸収され、ここでは冷却装置を
この反応槽に取り付ける必要はない。この場合、ジアル
キルカーボネートの反応生成物と水は、ガスの流れによ
ってこの反応槽から排出される。このガス流中の上記物
質の濃度は、圧力と温度に依存している。従って、特に
より高い圧力下で、この反応槽を少しの間下げた後、再
び圧力下でこれを運転すること（いわゆる圧力スウィン
グ技術）が有利であり得る。従って、ジメチルカーボネ
ートの製造では、例えば、この反応を、より高い圧力、
例えば２５−５０バールで１−１０分間行った後、この
システムの圧力を約１０−１バールに降下させる方法に
従ってもよい。この溶融物は、ここでは反応ゾーンの中
に完全に残存しており、そしてこれらの有機物質、例え
ばジメチルカーボネートとメタノールは、実際上完全に
この反応槽から留出する。このようなシステム圧力の周
期的変化は、これらの反応生成物の取り出しを容易に
し、本発明に従う方法にとって特に適切である。この塩
溶融物の寿命は長い。連続運転中、時間当たりの塩溶融
物の部分流れ、例えば０．０１−５％をポンプで取り出
して、個別に再生することが可能である。この再生は、
空気で注意深く熱して除去するか、或は水中に溶解し、
この水相を抽出した後、この抽残液を蒸発乾固する、こ
とによって行われ得る。
【００２７】これらの反応槽に適切な材料は、例えば耐
腐食性ステンレス鋼、鋼エナメル類、ガラスまたは特別
な材料、例えばタンタルなどである。
腐食性ステンレス鋼、鋼エナメル類、ガラスまたは特別
な材料、例えばタンタルなどである。
【００２８】
【実施例】実施例１ Ｔａインサートが備わっておりそしてガス補給撹拌機と
圧力維持装置が取り付けられている１０００ｍＬの鋼製
撹拌タンクの中に、７２％の塩化Ｃｕ（Ｉ）と２８％の
ＫＣｌから成る、１５０℃で溶融させた塩混合物３７６
ｍＬを最初に入れた。メタノールを２５０ｇ／時、ＣＯ
を２４Ｌ／時そして空気を５７．０Ｌ／時で計量して入
れた。
圧力維持装置が取り付けられている１０００ｍＬの鋼製
撹拌タンクの中に、７２％の塩化Ｃｕ（Ｉ）と２８％の
ＫＣｌから成る、１５０℃で溶融させた塩混合物３７６
ｍＬを最初に入れた。メタノールを２５０ｇ／時、ＣＯ
を２４Ｌ／時そして空気を５７．０Ｌ／時で計量して入
れた。
【００２９】メタノールの変換率が９．７５％の時、８
５．７％の選択率、５４．２ｇ／Ｌｘ時の空間／時間収
率でジメチルカーボネートが得られた。
５．７％の選択率、５４．２ｇ／Ｌｘ時の空間／時間収
率でジメチルカーボネートが得られた。
【００３０】実施例２ 周期的に約５分間隔で５バールに下げ、実施例１と同じ
装置中で下記の結果が得られた。
装置中で下記の結果が得られた。
【００３１】
【表１】 Ｔ Ｐ Ｏ2 CH3OHの ＳＥＬ ＳＥＬ ＳＥＬ ℃ バール 体積％ 変換率 ＤＭＣ フォルマール CH3Cl ％ ％ ％ ％ 圧力スウィング技術 １５０ ２５ ４.４３ ９.７５ ８５.７ １２.７ １.６ １５０ ２５ ２.４８ ７.５０ ９４.７ ４.８ ０.５ １５０ ２５ １.３２ ２.２０ ９８.７ １.３ ０ ＳＥＬ＝選択率（−から−） ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート フォルマール＝ジメチルフォルマール実施例３ Ｔａインサートが備わっておりそして入り口および出口
ライン、圧力維持装置および温度測定装置が取り付けら
れている１０００ｍＬの鋼製タンクの中に、７２％の塩
化Ｃｕ（Ｉ）と２８％のＫＣｌから成る、１５０℃で溶
融させた塩混合物９４ｍＬを最初に入れた。メタノール
を３８０ｇ／時、ＣＯを３６Ｌ／時そして空気を４３Ｌ
／時で、５０バールの全圧下で計量して入れた。このタ
ンクを下げた後、メタノールの変換率が７．２％の時、
９６．５％の選択率、２１０ｇ／（Ｌｘ時）の空間／時
間収率でジメチルカーボネートが得られた。
ライン、圧力維持装置および温度測定装置が取り付けら
れている１０００ｍＬの鋼製タンクの中に、７２％の塩
化Ｃｕ（Ｉ）と２８％のＫＣｌから成る、１５０℃で溶
融させた塩混合物９４ｍＬを最初に入れた。メタノール
を３８０ｇ／時、ＣＯを３６Ｌ／時そして空気を４３Ｌ
／時で、５０バールの全圧下で計量して入れた。このタ
ンクを下げた後、メタノールの変換率が７．２％の時、
９６．５％の選択率、２１０ｇ／（Ｌｘ時）の空間／時
間収率でジメチルカーボネートが得られた。
【００３２】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００３３】１． Ｃｕ塩を含んでいる塩溶融物中、１
２０−３００℃、好適には１２０−１８０℃、特に好適
には１２０−１５０℃で、Ｃ1−Ｃ4−アルカノール類と
ＣＯとＯ2とを反応させることを特徴とする、Ｃ1−Ｃ4
−ジアルキルカーボネート類の製造方法。
２０−３００℃、好適には１２０−１８０℃、特に好適
には１２０−１５０℃で、Ｃ1−Ｃ4−アルカノール類と
ＣＯとＯ2とを反応させることを特徴とする、Ｃ1−Ｃ4
−ジアルキルカーボネート類の製造方法。
【００３４】２． 該Ｃ1−Ｃ4−アルカノールとしてメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノールおよびｎ−ブタノール、好適にはメタノールおよ
びエタノール、特に好適にはメタノールを用いることを
特徴とする第１項記載の方法。
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノールおよびｎ−ブタノール、好適にはメタノールおよ
びエタノール、特に好適にはメタノールを用いることを
特徴とする第１項記載の方法。
【００３５】３． ハロゲン化物またはシアン化物、硫
酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、し
ゅう酸塩またはアルコラートの形態か、或は錯体化合物
の形態の、Ｃｕ（Ｉ）もしくはＣｕ（ＩＩ）塩またはＣ
ｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）塩の混合物を該Ｃｕ塩として用
い、そして好適には塩化Ｃｕ、特に好適には塩化Ｃｕ
（Ｉ）を該Ｃｕ塩として用いることを特徴とする第１項
記載の方法。
酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、し
ゅう酸塩またはアルコラートの形態か、或は錯体化合物
の形態の、Ｃｕ（Ｉ）もしくはＣｕ（ＩＩ）塩またはＣ
ｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）塩の混合物を該Ｃｕ塩として用
い、そして好適には塩化Ｃｕ、特に好適には塩化Ｃｕ
（Ｉ）を該Ｃｕ塩として用いることを特徴とする第１項
記載の方法。
【００３６】４． １２０−３００℃でＣｕ塩との共融
混合物を生じる他の塩を該塩溶融物のために用いること
を特徴とする第１項記載の方法。
混合物を生じる他の塩を該塩溶融物のために用いること
を特徴とする第１項記載の方法。
【００３７】５． Ｃｕ塩に加えて主および／またはサ
ブグループ１−３のハロゲン化物を含んでいる溶融塩を
用いることを特徴とする第１項記載の方法。
ブグループ１−３のハロゲン化物を含んでいる溶融塩を
用いることを特徴とする第１項記載の方法。
【００３８】６． 塩化Ｃｕ（Ｉ）とＫＣｌとの混合物
を該塩溶融物として用いることを特徴とする第５項記載
の方法。
を該塩溶融物として用いることを特徴とする第５項記載
の方法。
【００３９】７． 加圧下、好適には５−５０バールの
圧力下、特に好適には１０−３０バールの圧力下で行う
ことを特徴とする第１項記載の方法。
圧力下、特に好適には１０−３０バールの圧力下で行う
ことを特徴とする第１項記載の方法。
【００４０】８． １：（１−０．０１）：（１−０．
０１）、好適には１：（０．５−０．０２）：（０．３
−０．０２）から成るアルカノールとＣＯとＯ2とのモ
ル比を選択することを特徴とする第１項記載の方法。
０１）、好適には１：（０．５−０．０２）：（０．３
−０．０２）から成るアルカノールとＣＯとＯ2とのモ
ル比を選択することを特徴とする第１項記載の方法。
【００４１】９． ガス補給撹拌機が備わっている反応
容器中か、或は単もしくは多段階気泡塔中でこの反応を
行うことを特徴とする第１項記載の方法。
容器中か、或は単もしくは多段階気泡塔中でこの反応を
行うことを特徴とする第１項記載の方法。
【００４２】１０． このシステム圧力を周期的に変化
させること（圧力スウィング技術）を特徴とする第１項
記載の方法。
させること（圧力スウィング技術）を特徴とする第１項
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・ヘンリー−テイエイチ−ブイ−ベ テインガー−シユトラーセ15 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・トレンクナー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・アンデルシユタインリユツチユ30 (72)発明者 マルコ・ズロカーニク ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ボル フスカウル５ (72)発明者 ラインハルト・シヨーメツカー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン３・アムシユマレンブルフ４
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｃｕ塩を含んでいる塩溶融物中、１２０
−３００℃、好適には１２０−１８０℃、特に好適には
１２０−１５０℃で、Ｃ1−Ｃ4−アルカノール類とＣＯ
とＯ2とを反応させることを特徴とする、Ｃ1−Ｃ4−ジ
アルキルカーボネート類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4138755A DE4138755A1 (de) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
| DE4138755.4 | 1991-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271155A true JPH05271155A (ja) | 1993-10-19 |
Family
ID=6445556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4334980A Pending JPH05271155A (ja) | 1991-11-26 | 1992-11-24 | ジアルキルカーボネート類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5233072A (ja) |
| EP (1) | EP0544162B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05271155A (ja) |
| DE (2) | DE4138755A1 (ja) |
| ES (1) | ES2081029T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045679A (ja) * | 1996-04-17 | 1998-02-17 | Jgc Corp | 炭酸ジエステルの製造方法、ｃｏ２除去方法、ｃｏ２吸収剤および炭酸ジエステル製造装置 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4301899A1 (de) * | 1993-01-25 | 1994-07-28 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE4325651A1 (de) * | 1993-07-30 | 1995-02-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten |
| DE4344159A1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-29 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dimethylcarbonat |
| US6048369A (en) * | 1998-06-03 | 2000-04-11 | North Carolina State University | Method of dyeing hydrophobic textile fibers with colorant materials in supercritical fluid carbon dioxide |
| US6407279B1 (en) * | 1999-11-19 | 2002-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for preparing dialkyl carbonates and diols |
| US6261326B1 (en) | 2000-01-13 | 2001-07-17 | North Carolina State University | Method for introducing dyes and other chemicals into a textile treatment system |
| US6676710B2 (en) | 2000-10-18 | 2004-01-13 | North Carolina State University | Process for treating textile substrates |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA923139A (en) * | 1970-03-04 | 1973-03-20 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the preparation of esters of the carbonic acid |
| US4218391A (en) * | 1976-09-30 | 1980-08-19 | Anic, S.P.A. | Method for the preparation of esters of carbonic acid |
| IT1070574B (it) * | 1976-09-30 | 1985-03-29 | Snam Progetti | Procedimento per la preparazione di esteri dell acido carbonico |
| JPS5424827A (en) * | 1977-07-27 | 1979-02-24 | Ube Ind Ltd | Preparation of carbonate ester |
| DE3926709A1 (de) * | 1989-08-12 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten |
-
1991
- 1991-11-26 DE DE4138755A patent/DE4138755A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-13 EP EP92119437A patent/EP0544162B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-13 ES ES92119437T patent/ES2081029T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-13 DE DE59204921T patent/DE59204921D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-16 US US07/976,627 patent/US5233072A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-24 JP JP4334980A patent/JPH05271155A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045679A (ja) * | 1996-04-17 | 1998-02-17 | Jgc Corp | 炭酸ジエステルの製造方法、ｃｏ２除去方法、ｃｏ２吸収剤および炭酸ジエステル製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4138755A1 (de) | 1993-05-27 |
| DE59204921D1 (de) | 1996-02-15 |
| US5233072A (en) | 1993-08-03 |
| ES2081029T3 (es) | 1996-02-16 |
| EP0544162B1 (de) | 1996-01-03 |
| EP0544162A1 (de) | 1993-06-02 |
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