KR940005979B1 - 폴리티오카보네이트와 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리티오카보네이트와 그 제조방법

제1도는 실시예 1에서 제조된 폴리티오카보네이트의 IR 스펙트럼을 보여준다. 수평축은 파수(cm^-1)이며 수직축은 투과율이다.

제2도는 동일한 폴리티오카보네이트의H-NMR 스펙트럼을 보여준다.

제3도는 제1도와 동일한 축의, 실시예 2의 공중합체에 대한 IR 스펙트럼을 보여준다.

제4도는 실시예 2의 공중합체에 대한H-NMR 스펙트럼을 보여준다.

제5도는 실시예 1의 폴리티오카보네이트에 대한 DSC 곡선을 보여주며 여기서 수평축은 온도이고, 수직축은 열유동(w/ g)을 나타낸다.

제6도는 실시예 2의 공중합체에 대한 DSC 곡선을 보여준다.

본 발명은 방향족 또한/ 또는 방향족-지방족 폴리카보네이트 그 제조방법, 또한 방염성이 있는 제품생산에서 고분자 조성물에 또는 그 자체를 사용하는 방법과 관계한다.

폴리카보네이트가 자체-소화하도록 하는 여러방법이 문헌상에 공지되어 있다. 그러나, 이들 대부분은 고분자의 다른 특성에 대해 부정적인 영향을 끼치므로 불만족스러운 것으로 나타났다.

예컨대, 폴리카보네이트의 자체-소화성은 산화주석의 공동상승효과가 있는 또는 없는 할로겐화 유기화합물 형태의 비교적 다량의 첨가제를 사용하여 개선할 수 있다(J.T. Howarth et al., Plastic World pp64-74 March 1973). 그러나, 이러한 첨가제는 반응과정에서(US 3,334,154) 고분자의 주된 물리적 특성의 저하(US 4,153,595)와 함께 폴리바코네이트의 지나친 분해를 가져온다.

공중합 반응에서 비스페놀-A와 함께 공동-단량체인 비스페놀-A의 테트라할로겐화 유도체를 사용해서 단독의 또는 비-할로겐화 폴리카보네이트와 혼합된 것이 높은 방염특성을 갖춘 물질을 나타내는 폴리카보네이트를 제공하는 것을 제안한다.

이 경우, 고분자 물질로서 우수한 방염성을 갖추기 위해 매우 많은 양의 할로겐을 포함하고 있어야 하며 그 결과 :

i) 반응도중 작용성이 현저히 감소하여 기계적 특성으로서는 비-할로겐화 폴리카보네이트의 정규레벨을 나타낼 수 없고 ; ii) 정상적인 변형과정에서 할로겐 수소산이 생성하여 기계부식을 일으키고 ; iii) 연소과정에서, 다량의 할로겐화 분해 화합물 특히 할로겐 수소산이 생성하여 또다시 부식에 의한 금속 구조의 손상을 일으킨다.

최근에는 아릴 또는 알킬술폰산이나 그 유도체의 알칼리 혹은 알카리-토염 같은 특별한 유기화합물을 소량 첨가할 때 폴리카보네이트 자체-소화가 향상된다고 알려졌다(US 3,940,366, US 3,933,734, US 4,104,253, US 4,153,195, US 4,214,062 참조).

이 특별한 화합물의 방염 활성은 무엇보다도 특히 변형온도에서 수지의 안정성 때문에 생기는 바람직하지 못한 부작용 때문에 방염제인 카르복시산염 이용의 부적합성을 보여주는 상이한 종류의 유기화합물에 대해 실행한 실시결과에서 확인된다 (V. Mark, Organic Coatings and Plastics Chemistry, vol. 43, Preprints of papers presented at the 2nd Chem. Congress of the North American Continent, 1980, August 24-29, S, Francisco page 71).

본 발명의 목적은 따라서 방염작용을 특징으로 하는 새로운 종류의 황-함유 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.

특히, 본 발명에 있어서 새로운 폴리카보네이트의 분자에는 황원자가 들어있어서 우수산 방염특성을 제공하는 것을 보여준다. 이 폴리카보네이트는 간단하고 편리한 방식으로 제조할 수 있고 또한 작용조건하에서 우수할 열적 안정성을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 1차측면은 다음의 구조식(I)로 정의되는 새로운 방향족 또는 혼합된 방향족-지방족 폴리티오카보네이트에 관한 것이다 :

-[-(-CO-O-R-O-)_n-CO-S-R'-S-]_m- (I)

여기서, n은 0 내지 20의 수이고, m은 5내지 50의 수이며 ; R은 다음과 같은 종류의 이 작용성 아릴기나 또는 2가의 C₂-C₁₀직쇄 혹은 측쇄알킬기이고 :

여기서 X는 -CH₂-,, SO₂, -S- 또는 -O-기이고 R'는 다음과 같은 그룹이나, 벤젠고리에 치환할 수 있는 이 작용성 아릴기이고 :

여기서 X는 앞서의 의미와 같다.

특히 여기서 R과 R'는 서로 같거나 상이하며 벤젠고리만의 혹은 치환된 다음과 같은 그룹으로 표시할 수 있다.

본 발명의 또다른 바람직한 측면은 다음 구조식(II)의 방향족 폴리티오카보네이트이고,

-(-CO-S-R'-S-)_m- (II)

여기서 m과 R'는 전술한 의미이다.

특히 구조식(II)에 속하는 다음의 폴리티오카보네이트(III)이다 ;

여기서 m은 전술한 의미이다.

본 발명의 목적에서 "아릴"이란 치환된 C₆-C₁₄의 방향족 물질을 말한다. 예컨대, 고리에 있는 치환물은 알킬, 할로알킬 또는 할로겐 그룹을 포함한다.

구조식(I)에 있어서, 본 발명의 폴리티오카보네이트의 황함량은 필요에 따라 조정하며 n이 0일때 최대이다.

n=0이고 R'가 이 작용기인 경우 즉, 폴리티오카보네이트(III)의 경우 황함량은 22.4중량%이다. 이 최대값은 n의 증가에 따라 감소한다.

구조식(I)로 표현되는 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 선구 고분자를 디티오페놀(일반식 HS-R'-SH)과 반응시켜서 제조한다. 반응은 2-상계에서 실행된다. n이 0일때 구조식(I)의 폴리티오카보네이트는 구조식(II)의 구조에 상응한다고 예측되며 디페놀에서 출발한 폴리카보네이트 제조와 유사한 합성방법에 따라 알칼리성 기질 존재하에서 방향족 디티올 HS-R'-SH를 포스겐과 반응시켜서 제조할 수 있다.

바람직한 반응조건은 고분자 용매인 할로겐화된 탄화수소와 또한 촉매로서 3차 지방족아민이나 테트라알킬암모늄을 사용하여 20-25℃에서 공정을 실행하는 것이다.

서로 혼합한 두개 이상의 지방족 디티올을 합성과정에서 사용한다.

본 발명의 각종 고분자를 단독으로 혹은 다른 고분자와 혼합해서 사용하거나 고분자 혼합물로 사용하여 자체-소화 특성이 있는 제품을 생산한다.

또한 본 발명의 고분자에는 안료, 열산화 안정제, 윤활제, 염료, 여과제, U.V. 방출 흡수제 같은 다른 첨가제도 들어있을 수 있다. 다음의 실시예들은 단지 보기이며 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.

[실시예 1]

폴리티오카보네이트(III)의 합성

0.4g(1.54mmoles)의 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판(BTA), 촉매인 0.0 5g(0.22mmoles)의 Et₃PhCH₂NCl 또한 0.28g(6.93mmoles)의 NaOH, 10ml의 물과 10ml의 CH₂Cl₂를 질소흐름하에서 반응 플라스크에 넣고 강하게 교반한다. 10ml의 CH₂Cl₂에 녹인 0.23g(2.3mmoles)의 포스겐을 플라스크내의 혼합물에 점적 첨가하면서 계속 강하게 교반한다.

25℃의 반응 1시간 후 유기상을 분리, 10중량% HCl(10ml)와 물(20ml 분량으로 2회)로 세척하고 다시 천천히 200ml의 메탄올에 붓는다. 침전된 고분자를 여과하고 70℃의 진공하에서 하룻밤 동안 건조시킨다.

고유점도(30℃의 CHCl₃에서)가 0.14dl/ g인 0.31g의 백색 고분자를 수득하였다(수율 70%).

I.R과H-NMR (CDCl₃에서) 스펙트럼에서 고분자 구조를 확인한다.

[실시예 2]

다음 구조식의 공중합체 합성

0.35g(1.35mmoles, 2.7meq : SH)의 BTA, 0.3g(7.5mmoles)의 NaOH와 또한 촉매인 0.05g(0.22mmoles)의 Et₃PhCH₂NCl을 질소하에서 10ml에 용해시키고 다시 10ml의 CH₂Cl₂를 용액에 첨가한다. 5ml의 폴리카보네이트 선구 고분자 용액과(건조상태일때 1.42g, 클로로포름산염 말단은 3.4meq, 페놀말단은 0.7meq) 5ml의 CH₂Cl₂로 만들어진 용액을 혼합물에 점적 첨가하고 계속적으로 강하게 교반한다.

반응 1시간후 유기상을 분리하고 10중량% HCl(10ml)과 물(20ml 분량으로 2회)로 세척한 후 다시 천천히 200ml 메탄올에 첨가한다. 침전된 고분자를 여과하고 70℃의 진공하에서 하룻밤동안 건조시킨다.

고유점도가(30℃의 CHCl₃), 0.44dl/ g인 1.7g의 백색 고분자를 수득한다(수율 96%).

I. R과H-NMR (CDCl₃에서) 스펙트럼에서 고분자 구조를 확인한다(제3도와 4도).

실시예 1과 2의 고분자를 DSC로 분석한다(제5도와 6도). 아무것에도 용융현상을 관측하지 않았다. 폴리티오카보네이트(III)의 Tg값은 125℃이고 실시예 2의 공중합체의 경우는 148℃이다.

Claims (7)

1. 다음의 구조식(I)으로 정의되는 방향족 또는 방향족-지방족 폴리티오카보네이트 :

   -[-(-CO-O-R-O-)_n-CO-S-R'-S-]_m- (I)

   (여기서, n은 0 내지 20의 수이고, m은 5내지 50의 정수이며 ; R은 다음과 같은 종류의 2 작용성 아릴기나 또는 2가의 C₂-C₁₀직쇄 혹은 측쇄알킬기이고 :

   여기서 X는 -CH₂-,, SO₂, -S- 또는 -O-기이고 R'는 다음과 같은 그룹이나 벤젠고리에 치환할 수 있는 2 작용성 아릴기이고 :

   여기서 X는 앞서의 의미와 같다).
2. 제1항에 있어서, R과 R'가 서로 같거나 상이하고, 벤젠고리만이거나 또는 치환된 형태의 다음과 같은 그룹으로 표시할 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리티오카보네이트.
3. 다음의 구조식(II)으로 정의되는 방향족 폴리티오카보네이트.

   -(-CO-S-R'-S-)_m- (II)

   (여기서 m과 R'는 전술한 의미와 같다).
4. 제3항에 있어서, 구조식(II)의 폴리티오카보네이트중 특히 다음의 구조식(III)을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리티오카보네이트.

   (여기서 m은 전술한 의미와 같다).
5. 2-상계에서 폴리카보네이트를 방향족 디티올과 반응시키는 것으로써 반응을 20 내지 25℃의 온도에서 1시간동안 실행하는 것을 특징으로 하는 구조식(I)의 폴리티오카보네이트 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 2-상계가 H₂O/ CH₂Cl₂혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. H₂O/ CH₂Cl₂혼합물로된 2-상계에서 방향족 디티올을 포스겐과 반응시키고 이때 온도는 20 내지 25℃이고 반응시간은 1시간인 것을 특징으로 하는 구조식(II)의 폴리티오카보네이트 제조방법.