Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic epoksydowych z soli alkalicznych po- lifenoli i l-chlorowco-2,3-epoksyalkanów.Zywice epoksydowe tworza klase produktów charakteryzujacych s}e obecnoscia pierscieni oksiranowych o wzorze 6, które to produkty po usieciowaniu daja uklady o wlasciwosciach zna¬ komitych z róznych punktów widzenia. Przyczy¬ nilo sie to w duzym stopniu do rozpowszechnienia tego rodzaju zywic w licznych dziedzinach stoso¬ wania.Sposród tych zywic szczególnie korzystne sa takie, które otrzymuje sie tradycyjnie w wyniku reakcji bisfenolu A [2,2-bis(4-hydroksyfenylo)-pro- panu] i epichlorohydryny.Znane sa sposoby wytwarzania zywic epoksy¬ dowych. Na przyklad patent Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki 2 801 227 podaje sposób wytwarza¬ nia dwuglicydowego eteru polifenoli. Sposób ten polega na dodawaniu wodnego roztworu wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego do roztworu polifeno¬ lu w epichlorohydrynie w stosunku co najmniej 3 moli epichlorohydryny na jeden równowaznik hydroksylowy fenolu. Wode oraz czesc epichloro¬ hydryny oddestylowuje sie ze srodowiska.W sposobie tym najwazniejsze jest kontrolo¬ wanie predkosci wprowadzania roztworu wodo¬ rotlenku metalu alkalicznego i predkosci desty¬ lacji tak, zeby srodowisko reakcji zawieralo od 0,3 do 2% wagowych wody. Reakcja pomiedzy epichlorohydryna i polifenolem przebiega w tem¬ peraturze rzedu 120°C. W praktyce calosc wodo¬ rotlenku metalu alkalicznego (sodu) dodaje sie w ciagu 3—5 godzin. Nadmiar epichlorohydryny usuwa sie wtedy przez destylacje a do srodowiska reakcji wprowadza sie rozpuszczalnik tak, zeby oddzielic zywice od utworzonej soli (chlorku so¬ dowego).Inny sposób opiera sie na zasadzie, wedlug któ¬ rej srodek alkaliczny odgrywa w wymienionej syntezie podwójna role, a mianowicie katalizatora sprzyjajacego kondensacji polifenolu z epichloro¬ hydryna oraz role srodka usuwajacego chloro¬ wodór celem przeksztalcenia grup „chlorohydry- nowych" w grupy oksiranowe. Takie sposoby przebiegaja wiec w dwóch etapach. Patent fran¬ cuski nr 1366 444 podaje taki sposób dwuetapo¬ wy, wedlug którego w pierwszym etapie jeden mol bisfenolu A poddaje sie reakcji z co najmniej 10 molami epichlorohydryny w temperaturze rzedu 65°C dodajac stopniowo (lub jednorazowo) 50% wodny roztwór wodorotlenku sodu w ciagu 2—4 godzin, przy czym ilosc wprowadzonego w tym etapie wodorotlenku sodu jest mniejsza niz 16% calkowitej potrzebnej ilosci, wynoszacej 2 mole wodorotlenku sodu na jeden mol uzytego bisfenolu A.Nastepnie usuwa sie wode poprzez destylacje w postaci azeotropu z epichlorohydryna, przy so czym w taki sposób jedynie czesc nadmiaru epi- 25 123116123 116 3 chlorohydryny zostaje usunieta ze srodowiska re¬ akcji. W drugim etapie w temperaturze okolo 99°C przeprowadza sie odchlorowodorowanie w pozostalej epichlorohyarynie, dodajac uzupelnia¬ jaca ilosc wodorotlenku sodu w luskach jako substancji, powodujacej usuwanie chlorowodoru.Po uplywie okolo godziny oddestylowuje sie nad¬ miar epichlorohydryny. Otrzymana zywice roz¬ puszcza sie w rozpuszczalniku i przemywa woda, otrzymujac dwie fazy, a mianowicie faze wodna, zawierajaca utworzony chlorek sodu oraz faze organiczna, zawierajaca zywice. Faze organiczna oddziela sie i ponownie traktuje wodorotlenkiem sodu w luskach w ciagu godziny w temperaturze okolo 90°C. Zywice odzyskuje sie wtedy za po¬ moca róznych operacji przemywania, zobojetnia¬ nia i suszenia.Sposoby te sa- nadzwyczaj trudne do wykona¬ nia, gdyz wymagaja wzglednie dlugich czasów reakcji, scislego kontrolowania róznych paramet¬ rów reakcji oraz licznych etapów oczyszczania i/lub odzyskania zadanej zywicy. Z drugiej strony straty epichlorohydryny, uzytej koniecznie w nadmiarze sa znaczne nawet jesli wykonanie tego sposobu przeprowadza sie z najwieksza staran¬ noscia.Niektórzy autorzy podali inna droge uzyskiwa¬ nia tego rodzaju zywic. Tak wiec (Cf. Nakromol, Chem. 179, 7, 1661—1671, 1978) zaproponowano przeprowadzenie syntezy tych zywic w srodo¬ wisku bezwodnym i aprotycznym wychodzac z soli alkalicznych niektórych dwufenoli i z 1- -chlorowco-2,3-epoksyalkanów. Reakcja polega na kondensacji polifenolu i na przyklad epichloro¬ hydryny w obecnosci uwodnionego sodu lub po¬ tasu, a nastepnie odcihtoowainoiu pnoduiktu kon¬ densacji. Reakcja przebiega nastepujaco: MO-R-OM+H2C-O-CH-CH2CI MO-R-O-CH2-HC-O-OT2+MCI Jednakze reakcja ta jest ograniczona z uwagi na trudnosc solubilizowania alkalicznych soli dwufenoli. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna wytwarzac zywice epoksydiowe z soli alkalicz¬ nych polifenoli i l-chlorowco-2,3-epoksyalkanów w srodowisku bezwodnym i wyraznie aprotycznym, niekoniecznie jednorodnym, pod warunkiem ope¬ rowania w obecnosci okreslonego ponizej kataliza¬ tora.IZastosowany katalizator charakteryzuje sposób wedlug wynalazku. Ten sposób pozwala otrzymac zywice epoksydowe o bardzo dobrych cechach charakterystycznych za pomoca techniki wzglednie prostej i szybkiej.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zywic epoksydowych z polifenolu i l-chlorpwco-2,3-epo- ksyalkanów, przez reakcje w srodowisku bezwod¬ nym i wyraznie aprotycznym co najmniej jednej soli alkalicznej polifenolu z co najmniej jednym l-chlorowco-2,3-epoksyalkanem w stosunku od 1 do 13 moli l-chlorowco-2,3-epoksyalkanu na jeden gramorównowaznik grup OM* pochodzacych z soli alkalicznej polifenolu, w temperaturze od 50 do 150°C, polega na tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednego zwiazku o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe calkowita wieksza od 0 10 35 60 oraz mniejsza lub równa 10, zas Ri, R2, R3 i R4 bedace jednakowymi lub róznymi, oznaczaja atom wodoru lub rcdnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub cykloalkilowy, majacy od 1 do 12 atomów wegla, rodnik fenylowy (C6H5), rodnik -CmH2fll-C6H5 lub rodnik Cm H2m_|_] -C6H4, w którym m oznacza liczbe 1—12.Jako katalizatory korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorze 1, w którym Ri, R2, R3 i R4 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy, a R3 i n imaja znaczenie uprzed¬ nio podane.Szczególnie korzystna klase katalizatorów stano¬ wia zwiazki o wzorze 1, w którym n jest liczba wieksza lub irówina 1 oraz mindlejsiza lub równa 3 zas R5 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy majacy od 1 do 4 atomów wegla.Szczególnie dobre do wykonania sposobu wedlug wynalazku sa katalizatory o wzorze 1, w którym n jest liczba wieksza lub równa 1 oraz mniejsza lub równa 3 zas Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja wodór a R5 stanowi atom wodoru lub jeszcze lepiej rod¬ nik alkilowy (majacy od 1 do 4 atomów wegla.Jako przyklady zwiazków o wzorze 1, dajacych sie zastosowac w zakresie niniejszego sposobu, mozna wymienic: tris-(3-oksa-5-hydroksypentylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH)3, tris-(3-oksaheptylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-C4H9)3, tris-(3,6-dioksaheptylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH20-CH2)3 tris-<3,6,9-trioksadecylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH3)3, tris-(3,6-dioksaoktylo)-amine o wzorze N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-02H5)3, tris-(3,6,9-trioksaundecylo)-amine o wzorze: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C2H5)3, tris-{3,6-dioksanonylo)-amine o wzorze: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3, tris-(3,6,9-trioksadodecylo)-amine o wzorze: N-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C3H7)3, tris-(3,6-dioksadecylo)-amine o wzorze: N-CCHa-CHa-O-CHz-CHz-O-C^H^s, tris-(3,6,9-trioksatrójdecylo)-amine o wzorze: N- (CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C4H9)3, tris-(3,6-dioksa-4-metyloheptylo)-amine o wzorze 7, oraz tris-(3,6-dioksa-2,4-dwumetyloheptylo)-amine o wzorze 8.Zwiazki o powyzszym wzorze 1 mozna otrzymac poddajac sól alkaliczna o wzorze 2, w którym R3, R4, R5 i n maja znaczenie wyzej podane, a M ozna¬ cza atom metalu alkalicznego takiego jak sód, potas i lit, kondensacji badz z amina o wzorze ogólnym 3, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie a X oznacza chlor lub brom badz tez z odpowied¬ nim chlorowodorkiem lub bromowodorkiem przy czym stosunek molowy soli metalu alkalicznego do aminy zawarty jest w granicach od okolo 3 do okolo 5.Reakcje kondensacji przeprowadza sie w tempe¬ raturze pomiedzy 100 i 150°C w ciagu 1—15 godzin w obecnosci rozpuszczalnika, którym moze byc na przyklad chlorobenzen lub korzystnie zwiazek hyd-123116 roksylowy odpowiadajacy wyjsciowej soli alkalicz¬ nej, to znaczy zwiazek otrzymany przez zastapieinlie w powyzszym wzorze 2 atomu metalu alkalicznego (M) atomem wodoru, Reakcje przeprowadza sie ko¬ rzystnie tak zeby otrzymac roztwór zawierajacy w litrze rozpuszczalnika od 2 do 5 moli soli alkalicz¬ nej.Mieszanina uzyskana po zakonczeniu reakcji za¬ wiera glównie trzeciorzedowa amine o wzorze 1.Poza tym zawiera ona równiez niewielka ilosc od¬ powiedniej aminy drugorzedowej oraz sladowe ilosci aminy pierwszorzedowej. W sposobie wedlug wynalazku mozna bezposrednio stosowac powyzsza mieszanine otrzymana po pierwszej destylacji to znaczy zawierajaca 3 typy amin. W celu lepszego wykonania sposobu wedlug, wynalazku korzystnie jest przeprowadzac bardziej doglebna destylacje powyzsze} mieszaniny aby uzyskac znacznie czyst¬ sza trzeciorzedowa amine.Sposób wedlug wynalazku wymaga wykonanie co najmniej jednej soli alkalicznej polifenolu.Pod pojeciem alkalicznych soli poJdfenoli rozumie, sie zwiazki o wzorze 4, w którym p-stanowi liczbe 0 lub 1, zas M' oznacza atom metalu alkalicznego takiego jak lit, sód, potas i cez przy czym M' jest. korzystnie atomem sodu loiib potasu, a Z oznacza dwuwartosciowy rodnik obrony z grupy obejmu¬ jacej rodniki: -S02-, rodnik o wzorze 9, rodnik o wzorze 10 oraz rodniki o ponizszym wzorze 5, w którym R* jest atomem wodoru lub rodnikiem -CH* zas R7 oznacza jednowartosciowy rodnik obrany z grupy obejmujacej: H-r -CHS, -CH*-CH3, -C rze 12 oraz rodnik o wzorze 13, w którym X ozna¬ cza liczbe 0, 1 lub 2 a M' ma znaczenie uprzednio podane.Jako przyklady polifenoli dajacych sie zastoso¬ wac w zakresie wynalazku w postaci ich soli alka¬ licznych mozna wymienic: 4,4-dwuhydroksydwufe- nyl, 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfon, 2,4'-dwu- hydroksydwufenylodwumetylometan, 4,4'-dwuhyd- roksydwufenylometan (bisfenol F), l,l-bis-(4-hyd- roksyfenylo)-etan, l,l-tais-(4-hydroksyfenylo)-izo- butan, 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)-propan (bisfe¬ nol A), 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)-butan 2,2-bis- -(2-hydroksyfenylb)-propan, 2^-bis-(4-hydroksyfe¬ nylo)-1 , 1,l^trójchloroetan, 2,2-bis-(4-hydroksyfeny- lo) -1,1-dwuchloroetylen, tris-<4-hydroksyfenylo)-me- tan, l,lA2-(p-hydrok&yfenylo)-etan, 2,2,3,3-tetrakis- -(4,-hydroksyfenylo)-butan, 2,2,4,4-tetrakis-(4,-hyd- roksyfenylo)-pentan, 2,2,5,5-tetrakis-(4'-hydroksyfe- nylo)-heksan.Sposób, wedlug wynalazku obejmuje równiez sto- stowanie: alkalicznych soli wielocyklicznych fenoli, w których atomy wodoru w pierscieniu zostaly zastapione czesciowo atomami chlorowców lub rod¬ nikami alkilowymi.Przykladem takiego przypadku jest: 2,2-bis-(3,5- -dwubromo-4-hydroksyfenylo)-propan, 2,2-bis-(3,5- -dwoichIoro-4-l^diraksyfenylo)-propain, 2,2-bis-(4- -hydroksy-2^metylafe!nylo)-propan, 2,2-bis-(2-hydro- ksy-4-III-rzed.butylofenylo)-propan, oraz 2,2-bis- -(2-chloro4-hydroksyfenylo)-propan.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac sole alkaliczne bardziej zlozonych fenole wielocyklicznych takich jak zywice nowolakowe.Zywice takie otrzymuje sie w obecnosci kwasnych katalizatorów, poddajac fenol lub krezol konden¬ sacji z aldehydami takimi jak formaldehyd, alde- 5 hyd octowy, aldehyd krotonowy itp.Wedlug wynalazku mozna stosowac mieszaniny dwóch lub kilku alkalicznych soli polifenoli, to znaczy mieszanine dwóch lub kilku zwiazków, róz¬ niacych sie rodzajem kationu metalu alkalicznego 10 r/lub pochodzacych od dwóch lub kilku róznych ' polifenoli.Korzystnie stosuje sie sól alkaliczna dwufenolu albo mieszanine dwóch lub kilku soli alkalicznych dwufenoli mogacych róznic sie rodzajem kationu 15 metalu alkalicznego i/lub pochodzacych od dwóch lub kilku róznych dwufenoli. Korzystnie stosuje sie sole sodowe lub potasowe jednego lub kilku dwufenoli a w szczególnosci sole dwufenoli, obra¬ nych z grupy obejmujacej: bisfenol A, bisfenol F, * 2,2-bis-(4-hydroksyfenyloM,l-dwoiChloroetylen oraz 2,2-bis-<3^5-dwubromo-4-hydroksyfenylo)-propan.Mozna takze stosowac sole alkaliczne bisfenolu A i/lufo bisfenolu F, a zwlaszcza siole siodlowe lub po¬ tasowe; *' Szczególnie dohrze do wykonania sposobu wed¬ lug wynalazku nadaja sie sole sodowe bisfenolu A i/lub bisfenolu F. W szczególnosci bardzo korzystna jest sól sodowa bisfenolu A. Ilosc uzytego kataliza¬ tora (zwiazki o wzorze 1) nie jest wielkoscia kry- * tyczna. Dobre wyniki uzyskuje sie, jesli uzywa sie co najmniej 0,05 równowaznika zwiazku o wzorze 1 na 100 równowazników grupy OM* pochodzacej z alkalicznych soli poIifenolL Nie jest korzystne zwlaszcza stosowanie wiecej niz 5 równowazników 36 na 100 równowazników grup OM'. Korzystnie sto¬ suje sie od 0,25 dio 2,5 równowazników zwiazków o wzorze 1 na 100 równowazników grup OMr. Wed¬ lug korzystnego wariantu sposobu wedlug wyna¬ lazku jesli uzywa sie soli potasowych polifenoli to *• stosuje sie je lacznie ze zwiazkami o wzonze 1, w którym Ri, R2, R3 i R4 oznaczaja atom wodoru, R5 stanowi atom wodoru lub korzystnie rodmftk al¬ kilowy o 1—4 atuwnach wegla zas n oznacza liczbe 2 lub wyzsza, na przyklad z tris-(3,6,9-Moksadecylo)- 44 -amina.W sposobie wedlug wynalazku moga miec zasto¬ sowanie sole sodowe polifenoli i zwiazki o wzorze 1, w którym Ri, R2, Rs i R4 stanowia atomy wodoru, R5 oznacza atom wodoru lub korzystnie rodnik al- K kilowy o 1—4 atomach we£lar zas n liczbe; 1 lub wyzsza, na przyklad tris-<3-oksa-5-hydroksy-pen- tylo)-amine, tris-(3,6-dioksaheptyld)-amine, tris- -(3,6-dioksaoktylo)-amine i tris-(3^«,9^trioksadecylo)- -amine. 55 Do wykonania sposobu wedlug wynalazku nadaja sie liczne l-chlorowco-2,3-epoksyalkany.Jako przyklad mozna wymienic I-chloro-2,3-epo- ksypropan (czesciej nazywany epichlorohydryna), l-bromo-2,3-epoksypropan, l-ehloro-2,3-epoksybu- tan, l-chkro-2-metylo-2,3-epoksypropan jak tez ich mieszaniny. Przez srodowisko wyraznie aprotyczne rozumie sie srodowisko praktycznie nie zawierajace protonów z wyjatkiem mogacych pochodzic z niek- m tórych katalizatorów, W danym przypadku zeby123 116 7 8 srodowisko reakcyjne bylo bezwodne nalezy osu¬ szyc reagenty.Wedlug pierwszego wariantu wykonania sposobu wedlug wynalazku poddaje sie reakcji co najmniej jeden mol 1-chlorowco -2,3-epoksyalkanu z jednym gramorównowaznikiem grup OM' pochodzacych z zaladowanej poczatkowo co najmniej jednej soli alkalicznej polifenolu w srodowisku wyraznie apro- tycznym. Nie stwierdza sie szczególnej korzysci jesji stosuje sie wiecej niz 13 moli l-chlorowco-2,3- -epoksyalkanu na jeden gramorównowaznik grup OM'. Korzystnie stosuje sie 1—5 moli 1-chlorowco- -2,3-epoksyalkanu na jeden gramorównowaznik grup OM'. Sole alkaliczne polifenoli sa nierozpusz¬ czalne w l-chlorowco-2,3-epoksyalkanach pozadane jest wiec zastosowanie wystarczajacego mieszania, Wedlug drugiego wariantu wykonania sposobu wedlug wynalazku sól (lub sole) alkaliczna (alka¬ liczne) mozna wprowadzac stopniowo, na przyklad w zmiennej ilosci jednakowych lub róznych porcji w mniejszych lub wiekszych odstepach czasu albo ciagle. Temperatura reakcji nie jest wielkoscia krytyczna i przewaznie zawarta jest pomiedzy 50° i 150°C. Ponizej 50°C reakcja jest wzglednie po¬ wolna zas powyzej 150°C istnieje obawa mniejszej lub wiekszej degradacji otrzymanej zywicy. Ko¬ rzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze po¬ miedzy 80 i okolo 120°C.Stwierdzono, ze dodanie do srodowiska reakcji co najmniej jednego organicznego zwiazku apró- tycznego i korzystnie polarnego daje sprzyjajacy efekt nawet, gdy w srodowisku beda ilosci rzedu jedynie kilku procentów wagowych. Jako przykla¬ dy zwiazków organicznych, dajacych sie stosowac w zakresie niniejszego sposobu mozna wymienic: N-metylopirolidon, dwumetyloformamid, dwume- tyloacetamid, sulfotlenek dwumetylowy, sulfotle¬ nek dwupropylowy, czterometylenosulfon, aceto- nitryl, propionitryl, benzonitryl i siarczek etylenu.Wyjatkowo tylko niektóre z tych zwiazków tworza srodowisko jednorodne lecz w zadnym wypadku nie jest to konieczne.Jezeli reakcje prowadzi sie w obecnosci takiego zwiazku organicznego to uzyskuje sie dobre wyniki nawet gdy ilosc 1-chlorowco-2,3-epoksyalkanu jest nizsza, lub równa 3 molom na jeden gramorówno¬ waznik grup OM' co stanowi szczególnie korzystny wariant wykonania sposobu.Na ogól do srodowiska reakcji dodaje sie bez¬ wodnego, aprotycznego i polarnego zwiazku orga¬ nicznego w ilosci rzedu 10e/t wagowych, przy czym ilosc ta stanowi korzystnie co najmniej 30*/o wa¬ gowych srodowiska reakcji. Mozna stosowac wiek¬ sze jego ilosci lecz powyzej 80% wagowych nie stwierdza sie szczególnych korzysci.Korzystnie reakcje prowadzi sie z 10—80% wa¬ gowymi acetonitrylu, albo z co najmniej 30% wa¬ gowymi acetonitrylu. Mozna reakcje prowadzic takze pod cisnieniem samoistym lub pod cisnie¬ niem azotu, wynoszacym az do 20 barów-105 Pa.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac ciekle zywice epoksydowe z epichlorohydryny i soli alkalicznych briisifanolu A di/lub bdsfemiolu F, a w szczególnosci z soli dwusodowej bisfenolu A w obec¬ nosci zwlaszcza tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy. Ten typ zywicy ma przewaznie zmierzona w tempera¬ turze 25°C leipkosc mniejsza lub równa 10 s/m2 oraz liczbe epoksydowa dla 100 g rzedu 0,5.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. Otrzymywanie soli dwusodowej bisfenolu A, Do roztworu 40 g wodorotlenku sodu i 200 ml metanolu wlewa sie roztwór. 114 g bisfenolu A i 144 ml metanolu. Mieszanine ogrzewa sie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut a nastepnie oddestylowuje 70% metanolu. Do po¬ zostalej pasty dodaje sie 234 ml toluenu. Wtedy oddestylowuje sie afcaotiroip rnietiainiol-tioluen, a nas¬ tepnie azeotrop woda-toluen. Operacje zatrzymuje sie kiedy destyluje sam toluen. Wówczas saczy sie sól dwuisodowa bisfenolu A (nazywano gio w poniz¬ szych przykladach bisfenolem sodu) i suszy ja w suszarce w temperaturze 90°C pod. cisnieniem 20-1,333224-102 Ra w ciagu 16 godzin. Otrzymany w ten sposób produkt uzywa sie do otrzymywania zywic tak jak to ponizej opisano. Wedlug analo¬ gicznego sposobu wytwarza sie sól dwupotasowa bisfenolu A (bisfenolan potasu).Przyklad II. Otrzymywanie katalizatorów: a) Otrzymywanie tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci jednego litra, zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, termometr i chlodnice wprowadza sie 380 g (5 moli) 2-meto- ksyetanolu. W ciagu 3 godzin dodaje sie 23 g (1 mol) sodu utrzymujac mieszanine w tempera¬ turze 40°C. Do powyzszej mieszaniny dodaje sie 51,6 g (badz 0,215 mola) chlorowodorku tris-(2-chlo- roetylo)-aminy. Mieszanine ogrzewa sie pod chlod¬ nica zwrotna we wrzeniu 2Hmetoksymetanolu (0 = 125°C) w ciaga 12 giodiziin, a nastepnie mzNJUGiz- czalnik oddestylowuje pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Nadmiar 2-metoksyetanolami sodowego zo¬ bojetnia sie przez dodanie 11,6 ml wodnego lOn roztworu HC1. Chlorek sodu odsacza sie i roztwór poddaje destylacji. Tris-(3,6^dioksaheptylo)-amina destyluje pomiedzy 165°C i 180°C pod cisnieniem 0,5-1,333224' 10* Pa. Otrzymuje sie 49 g produktu.W analogiczny sposób wytwarza sie tris-(3,6-dioksa- oktylo)-amine. b) Otrzymywanie tris-(3,6,9-trioksadecylo)-aminy.Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 1 litra zao¬ patrzonej w mieszadlo mechaniczne chlodnice i ter¬ mometr, wprowadza sie 600 g (badz 5 moli) jedno- metylowego eteru glikolu dwuetylowego (3,6-dioksa- heptanolu-1) a nastepnie 23 g (1 mol) sodu malymi porcjami w celu wytworzenia 3,6-dioksaheptanola- nu sodowego. Po calkowitym przereagowaniu sodu dodaje sie 51,8 g (badz 0,215 mola) chlorowodorku tris-(2-chloroetylo)-aminy. Mieszanine ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 130°C w ciagu 8 godzin a nastepnie chlodzi i nadmiar alkoholanu sodowego zobojetnia wodnym 10% roztworem kwasu solnego. 3,6-dioksaheptanol-l usuwa sie przez destylacje w temperaturze 130°C pod cisnieniem 20-1,333224 • •102Pa. Uzyskana mieszanine saczy sie aby usunac chlorek sodowy a nastepnie produkt poddaje sie destylacji: Otrzymuje sie 83 g tris-(3,6,9-trioksade- cylo)-amine, która destyluje w temperaturze 189°C pod cisnieniem 0,1-1,333224-10* Pa. i« 50 55123 116 9 10 c) Otrzymywanie tris-(3-oksa-5-hydroksypentylo)- -aminy.Do kolby o pojemnosci 3 litrów, zaopatrzonej w mieszadlo mechaniczne, termometr, nasadke desty¬ lacyjna wraz z chlodnica i odbieralnikiem, wpro¬ wadza sie 2200 g (badz 35,5 moli lub 2 litry) gli¬ kolu oraz 218,5 g (5,35 moli) 98% wodorotlenku sodu w pastylkach. Wodorotlenek sodu rozpuszcza sie calkowicie po ogrzaniu do temperatury 85°C.Nastepnie ogrzewa sie do temperatury 125°C pod cisnieniem 20-1,333224-102 Pa w celu usuniecia wiekszosci utw/orzioinej wody (80 ml), a potem od¬ zyskuje 180 ml glikolu destylujacego pomiedzy 125° i 135°C, Uzyskuje sie 2262 g (badz okolo 2 litrów) roztworu glikolowego zawierajacego 2,7 moli/1 jednoglikolanu sodu. Roztwór ten chlodzi sie nastepnie az do temperatury 80°C. Do sporza¬ dzonych powyzej 2262 g roztworu glikolowego jed¬ noglikolanu sodu (badz 5,35 moli jednoglikolanu sodu) dodaje sie 280,4 g (badz 116 mola) chlorowo¬ dorku tris-(2-chloroetylo)- aminy i ogrzewa we wrzeniu (197°C) pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Spostrzega sie wytracanie utworzonego chlorku sodu. Duza czesc glikolu (1450 ml) desty¬ luje sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem (w temperaturze 100°C pod cisnieniem 3-1,333224• • 102Pa w ciagu 4 godzin i 30 minut. Zawartosc kol¬ by saczy sie zas paste przemywa 6 razy porcjami po 100 ml acetonu a nastepnie suszy. Otrzymuje sie 270 g NaCl (zamiast 272 g wedlug teorii). Nadmiar jednoglikolanu sodu zobojetnia sie za pomoca 0,7 mola (56,5 ml) kwasu solnego (d=l,19). Aceton odparowuje sie i otrzymana oleista pozostalosc poddaje sie destylacji. Zbiera sie glówna frakcje destylujaca w temperaturze 210—220°C pod cisnie¬ niem 2-1,333224-102 Pa. Uzyskuje sie 213 g jasno- -zóltej cieczy, która po analizie okazuje sie tris- -(3-oksa-5-hydroksypentylo)-amina.Przyklad III. Do szklanego reaktora, zao¬ patrzonego w centralne mieszadlo kotwiczne, chlod¬ nice kulkowa i termometr laduje sie 92,9 g (1 mol) epichlorohydryny i 1,6 g (5 moli) tris-(3,6-dioksa- heptylo)-aminy. Ogrzewa sie do temperatury 60°C i dodaje 29,6 g (0,1 mola) bezwodnego bisfenolu so¬ dowego. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 116°C w ciagu 45 mdiniut, a naisitepnie otrzymana w ten sposób zawiesine saczy sie. Przesacz prze¬ mywa sie 2 razy porcjami po 80 ml wody. Po zde- kantowaniu faze organiczna odparowuje sie w tem¬ peraturze 100°C pod cisnieniem 20-333224-102 Pa.Otrzymuje sie w ten sposób 32,3 g cieklej zywicy 0 nastepujacych cechach charakterystycznych: lepkosc zmierzona w 25°C: 11 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,520 zawartosc chloru: 0,5% Otrzymana po dekantacji faze wodna traktuje sie chlorkiem metylenu. Ekstrahuje sie w ten sposób 1 g produktu, który po analizie okazuje sie tris- -(3,6-dioksaheptylo)-amina.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III ale laduje sie 46,5 g (0,5 mola) epichloro¬ hydryny. Po 30 minutach otrzymuje sie 33 g ciek¬ lej zywicy, której lepkosc zmierzona w tempera¬ turze 25°C wynosi 9 s/m2.Przyklad V. Do opisanej powyzej aparatury laduje sie 92,5 g (1 mol) epichlorohydryny i 0,32 g (i mmol) tris-(3,6-dioksaheptylo)-aminy. Ogrzewa sie do temperatury 60°C i wtedy dodaje 4,9 g bez- 5 wodtnegio bisferuolainu sodiowego (pierwsza porcja).Mieszanine doprowadza sie do temperatury 117°C (temperatura wrzenia epichlorohydryny) i dodaje co 5 minut porcje 4,9 g bezwodnego bisfenolanu so¬ dowego. Ogólem wprowadza sie 29,4 g (0,1 mola) n bezwodnego bisfemoianu sodowego w 6 porcjach.Calkowity czas trwanlia reakcji wynosi 1 godzine.Srodowisko reakcji jest zawiesina, która saczy sie po zakonczeniu reakcji. Przesacz traktuje sie tak jak poprzednio. Uzyskuje sie 26 g cieklej zywicy 15 o nastepujacych cechach charakterystycznych: lepkosc zmierzona w 25°C: 7,4 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,528 zawartosc chloru: 1,04% Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykla- M dzie V ale uzywa sie 46,25 g (0,5 mola) epichloro¬ hydryny. Otrzymuje sie 24 g cieklej zywicy o nas¬ tepujacych cechach charakterystycznych: lepkosc zmierzona w 25°C: 3,5 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,529 ji zawartosc chloru: 0,98% Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie V ale uzywa, sie tylko 18,5 g (0,2 mola) epi¬ chlorohydryny. Otrzymuje sie 15 % cieklej zywicy o nastepujacych cechach charakterystycznych: ^ lepkosc zmierzona w 25°C: 58 s/m* liczba epoksydowa dla 100 g: 0,460 zawartosc chloru: 0,59% Przyklad VIII; Postepuje sie jak w przykla¬ dzie V stosujac 46,25 g (0,5 mola) epichlorohydryny, 35 0,45 g (1 mmol) tris-(3,6,9-trioksadecylo)-aminy i ogólem 37,2 g (0,124 mola) bezwodnego bisfeno¬ lanu potasowego, który wprowadza sie w 6 rów¬ nych porcjach w odstepie czasu co 10 mdaiut.Reakcja przebiega w ciagu 1 godziny w tempera- u turze 117°C. Otrzymuje sie 39 g cieklej zywicy o nastepujacych cechach charakterystycznych: lepkosc zmierzona w 25°C: 0,90% liczba epoksydowa dla 100 g: 0,493 zawartosc chloru: 0,90% Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VI lecz stosuje sie 0,36 g (1 mmol) tris-(3,6- -dioksaoktylo)-aminy. Otrzymuje sie 28 g cieklej zywicy o nastepujacych cechach charakterystycz¬ nych: lepkosc zmierzona w 25°C: 30,7 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,480 zawartosc chloru: 0.61°/a Przyklad X. Do aparatury opisanej w przy¬ kladzie III wprowadza sie 92 g (1 mol) epichloro- 55 hydryny, 73 ml acetonitrylu i 3 g (10 mmoli) tris- -(3,6-dioksaheptylo)-aminy. Mase ogrzewa sie do temperatury 60°C i dodaje 54,5 g (0,2 mola) bez¬ wodnego bisfenolanu sodowego. Otrzymuje sie za¬ wiesine, która ogrzewa sie w ciagu 1" godziny w 60 temperaturze 83QC (temperatura wrzenia acetonit¬ rylu). Zawiesine saczy sie a przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem (20-1,333224-102 Pa ogrzewajac az do temperatury 140°C. Uzyskuje sie 57 g cieklej zywicy o nastepujacych cechach cha- m rakterystycznyeh:11 123 116 12 lepkosc zmierzona w 25°C: 5,3 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,505 zawartosc chloru: 0,50% Przyklad XI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie X stosujac: 18,5 g (0,2 mola) epichlorohydryny, 100 ml acetonitrylu, 1,5 g CS mmoli) tris-(3,6-dioksa- heptylo)-aminy i 27,2 g (0,1 mola) bezwodnego bis¬ fenolanu sodowego. Po reakcji trwajacej 1 godzine w temperaturze 83°C zawiesine saczy sie a prze¬ sacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem 20-1,333224-102 Pa w temperaturze 80°C, a potem w ciagi* 5 minut w temperaturze 160°C. Otrzymuje sie 10,3 g cieklej zywicy przezroczystej i zabarwio¬ nej na brazowo o nastepujacych cechach charakte¬ rystycznych: lepkosc zmierzona w 25°C: 8 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,553 zawartosc chloru: 0,46% Zywice te rozpuszcza sie w 36 ml metyloizobuty- loketonu i przemywa za pomoca 30 mi wody. Faze wodna dekantu^ sie i ekstrahuje z niej chlorkiem metylenu 1 g produktu, który po analizie okazuje sie tris-<3,6-dioksaheptyk))-amina. Faze organiczna odparowuje s*a w temperaturze 120°C pod cisnie¬ niem 20» 333224-102 Pa i uzyskuje wtedy zywice o jaiamocóltyim zabarwdeaniu.Przyklad XII. W aparaturze opisanej w przy¬ kladzie HI umieszcza sie 23,2 g (0,25 mola) epichlo¬ rohydryny, 19,5 nil acetonitrylu 100,7 g (2,5 mmoli) tris-(3-óksa-5-hydroksypentylo)«aminy. Mieszanine ogrzewa sie temperatury 0O°C i wprowadza do niej) w 6 równych porcjach- w odstepie co 15 minut ©golem 14,65 g (0,05 mola) bezwodnego bisfenolanu sodowego Reakcja przebiega w ciagu 90 minut w temperaturze BS^C. Traktujac zawiesine tak j&k to opilsarta powyzejotrz^muje sie 17 g zywicy o nas- tepuji*cycto cechach charakterystycznych: lepkosc zmierzona w 25°C: 100 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,472 zawartosc chloru: 0,41% Przyklad XIII: Postepuje sie jak w przykla¬ dzie XIP ale stosuje sie: 9,25 g (0,1 mola) epichlo¬ rohydryny, 50/nil acetonitrylu, 0,22& g (0,5 mmoli) tris^(3,6,9-trioksadecylo)-aanny oraz 18,95 g (0,05 mola) bezwodnego- bisfenolanu potasowego. Bisfe- nolan potasewy wprowadza sie w fr równych czes- ciiach w odstepie czasu co 15' minut. Po 90 minu¬ tach reakcji w temperaturze 8&°C otrzymuje sie 8 g zywicy o nastepujacych cechach charakterys¬ tycznych: lepkosc zmierzona w 259C: 20 s/m2 liczba epoksydowa dla 100- g: 0,492 zawartosc chloru; 0,35% PrzykLad- XIV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie. XI alfe bezwodny bisfenolan sodowy wprowa¬ dza sze w postaci 6 równych porcji w odstepie czasu* oo 15/ minut* Po 90 minutach reakcji w tem¬ peraturze: 83°C otrzymuje sie 4,5 g cieklej zywicy o. nastepujacych, cechachr charakterystycznych: lepkosc zmierzona w 25QC: 11 s/m2 liczba epoksydowa dla 100) g: 0,525 zawartosc chloru: 0,8% Przyklad XV. Do autoklawu ze stali nier¬ dzewnej o pojemnosci 1 litra, wyposazonego w mieszadlo kotwiczne, termometr i manometr la¬ duje sie: 370 g (4 mole) epichlorohydryny, 2,7 g (7,4 mmoli) tris-(3,6-dioksaoktylo)-aminy i 230 ml acetonitrylu. Mieszanine ogrzewa sie do tempera¬ tury 60°C i dodaje A18 g (0,8 mola) bezwodnego i bisfenolanu sodowego. Przedmuchuje sie azotem i ogrzewa pod cisnieniem normalnym az do tempe¬ ratur 80°C, a nastepnie pod cisnieniem samoast- nym az do temperatury 100°C. Po reakcji trwajacej 1 godzine w temperaturze 100°C chlodzi sie w cia- 10 gu 1 godziny do temperatury 65°C. Zawiesine saczy sie i przemywa za pomoca 400 ml acetonitrylu.Przesacz odparowuje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem 20' 1,333224-10* Pa ogrzewajac az do tempera¬ tury 140°C. Uzyskuje sie 237,5 g cieklej zywicy 15 o nastepujacych cechach charakterystycznych: lepkosc zmierzona w 25°C: 18 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,494 zawartosc chloru: 0,49% Przyklad XVI. Do aparatu, opisanego w pczy- * kladzie XV wprowadza sie: 370 g (4 mole) epichlo¬ rohydryny, 2,7 g (7,4 mmoli) tris-(3,6-dioksaoktylo)- -aminy oraz 319 ml acetonitrylu. Mieszanine ogrze¬ wa sie doi temperatury 60°C i dodaje 218 g (0,8 molaO bezwiodnego bisferuplanu sodowego. Przed- 25 muchuje sie azotem i pozostawia pod cisnieniem 3'105Pa. Ogrzewa sie az do temperatury 120°C i cisnienie wzrasta wtedy dio 4,3 barów. Po 30 mi¬ nutach reakcji w temperaturze 120°C chlodzi sie w ciagu 1 godziny do temperatury 74°C. Zawiesine 39 saczy sie i przemywa za pomoca 400 ml acetonit¬ rylu. Przesacz ogrzewa sie az do temperatury 140°C pod zmniejszonym cisnieniem 20* 1,333224-102 Pa Uzyskuje sie 221 g cieklej zywicy o nastepujacych cechach charakterystycznych: u lepkosc zmierzona w 25°C: 13,6 s/m2 liczba epoksydowa dla 100 g: 0,515 zawartosc chloru: 0,38% Przyklad XVIL W aparaturze opisanej w przykladzie XV umieszcza sie: 370 g (4 mole) epi- ^ chlorohydryny, 2,7 g (7,4 mmoli) tris-.(3,6-dioksa- oktylo)-aminy i 377 ml acetonitrylu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°C i dodaje 218 g (0,8 mola) bezwodnego bisfenolanu sodowego.Przedmuchuje sie azotem i pozostawia pod cisnie- tf niem 3 barów. Nastepnie ogrzewa sie az do tempe¬ ratury 100°C i cisnienie wzrasta do 3,4-105Pa. Po 1 godzinie reakcji w temperaturze 100°C schladza sie w ciagu 10 minut do temperatury 65°C. Zawie¬ sine saczy sie i przemywa za pomoca 400 ml ace- ^ tonitrylu. Przesacz ogrzewa sie az do temperatury 140°C pod zmniejszonym cisnieniem (20 •1,333224• • 102 Pa). Otrzymuje sie 167,4 g cieklej? zywicy o nas¬ tepujacych cechach charakterystycznych: lepkosc zmierzona w 25°C: 10,1 s/m2 55 liczba epoksydowa dla IW g: 0,523 zawartosc chloru: 0,34%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic epoksydowych z polifenolu i 1-chlorowco 2,3Uepoksyalka4lów przez reakcje w srodowisku bezwodnym, i wyraznie apro- tycznym co najmniej jednej soli alkalicznej dwu- fenolu z co najmniej jednym 1-chlorowco-2,3-epo- ksyalkanem w stosunku od 1 do 13, moli 1-chlo- w rowco-2,3-epoksyalkanu na jeden gramorównowaz-123116 13 14 nik grup OM' pochodzacych z soli alkalicznej poli- fenolu, w temperaturze od 50 do 150°C, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci co naj¬ mniej jednego zwiazku o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe calkowita wieksza od 0 oraz mniej¬ sza lub równo 10 zas Ri, R2, R3, i R4 bedace jedna¬ kowymi lub róznymi, oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a R5 ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy lub cykloalki- lowy majacy od 1 do 12 atomów wegla, rodnik fenylowy (-C6H5), rodnik -CmH2m -C6H5 lub rodnik CraH2m_|_i -C6H4, w którym m oznacza liczbe 1—12. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci co najmniej jed¬ nego zwiazku o wzorze 1, w którym Ri, R2, R3 i R4, bedace jednakowymi lub róznymi, oznaczaja atom wodoru lub rodnik metylowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci co najmniej jed¬ nego zwiazku o wzorze 1, w którym n jest liczba wieksza lub równa 1 oraz mimiejsza lub równa 3, zas R5 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy majacy 1—4 atomy wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól alkaliczna polifenolu stosuje sie sól pota¬ sowa a jako zwiazek o wzorze 1 tris-(3,6,9-tlriioiksa- decylo)-amine. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól alkaliczna polifenolu stosuje sie sól sodo¬ wa, a zwiazek o wzorze 1 jest wybrany sposród tris-(3-oksa-5-hydroksypentylo)-aminy, tris-(3,6- 10 15 20 25 30 -dioksaheptylo)-aminy, tris-(3,6-dioksaoktylo)-ami- ny i tris-(3,6,9-trioksadecylo)-aminy. 6. Sposób wedlug jednego zastrz. 1, znamienny tym, ze dwufenol wybiera sie z grupy obejmujacej bisfenol A, bisfenol F, 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)- -1,1-dwuchloroetylen i 2,2-bis-(3,5-dwubromo-4- -hydroksyfenylo)-propan. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako dwufenol stosuje sie bisfenol A. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako l-chlorowco-2,3-epoksyalkan stosuje sie epi- chlorohydryne. 9. Sposób wedlug zastrz. 2—8, znamienny tym, ze stosuje sie od 0,05 do 5 równowazników zwiazków o wzorze 1 na 100 równowazników grup OM' po¬ chodzacych z soli alkalicznej dwufenolu. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie od 0,25 do 2,5 równowaznika zwiazku o wzorze 1 na 100 równowazników grup OM'. 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci aprotycz- nego zwiazku organicznego którym moze byc aceto- nitryl, dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, sulfotlenek dwumetylowy, sulfotlenek dwupropy- lowy, propionitryl, benzonitryl, . siarczek etylenu, N-metylopirolidon i czterometylenosulfon. 12. Sposób wedlug zastrz. 2—11, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obecnosci aceto- nitrylu. 13. Sposób wedlug zastrz. 2—12, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 80—120°C N[cHR,-CHRf0-(CHR3-CHRA-0)n-R51 WZÓR 1 R5 (0-CHR4-CHR3)n— OM WZÓR 2 H (CHR1-CHR2-X)3 WZÓR 3123 116 OM' '^-O WZÓR 4 — c — I N-(CH2- CH,- O- CH - CH2— O - CH3 ) 3 CH, WZÓR 7 N-(ChL- CH - O - CH — CH-- O 2 I I CH3 CH3 WZÓR 8 CH3J3 WZÓR 5 C — C — A / o WZÓR 6 — C — II cci2 wzór 10 WZOR 9 W,// OM' WZÓR 11 — CH U OM' WZOR 12 J2 — ICH,).. — C 2" I CH OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 912 (80+15) 08.84 Ctna IM zl 3 L w ! OM' WZÓR 13 PL PL PL PL PL PL PL