KR830001986B1

KR830001986B1 - 폴리페놀의 글리시딜 폴리에테르류의 제조 방법

Info

Publication number: KR830001986B1
Application number: KR1019800001016A
Authority: KR
Inventors: 술라 제라드; 로카텔리 쟝-루이스
Original assignee: 롱-플랑 인더스트리스; 로저 리오프래이스
Priority date: 1980-03-12
Filing date: 1980-03-12
Publication date: 1983-10-04
Also published as: KR830001988A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리페놀의 글리시딜 폴리에테르류의 제조 방법

본 발명은 폴리페놀의 알카리 금속 류염와 1-할로게노-2, 3-에폭시알칸류로 부터 폴리페놀의 글리시딜 폴리에테르류를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이들 에테르류는 통상 "에폭시드 수지"로서 보다 많이 불려지고 있으며, 이들 수지류는 옥시탄환

을 갖고 있는 특징이 있고, 또 가교 결합하여 여러 가지 점에서 현저한 특성을 갖는 제품류를 형성하기 때문에 많은 응용 분야에 있어서 이 수지류의 개발에 크게 기여하여 왔다.

이들 수지류 중에서도 통상 비스페놀 -A〔2, 2-비스-(4-히드록시페놀)-프로판〕과 에피클로토 히드린과를 반응시켜 생성되는 수지류가 아주 중요하다.

따라서, 본 발명은 글리시딜 에테르류, 보다 상세하게는, 폴리페놀의 알카리 금속 염류와 1-할로게노-2, 3-에폭시알칸류와를 무수의 중성 매질 중에서 반응시킴으로서 비스페놀-A의 글리시딜 에테르류를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 25℃에서 측정한 점도가 100아포즈 이하인 수지류를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 이 수지류는 통상 비스페놀-A와 에피클로로 히드린과를 물과 알카리제와의 공존 하에 반응시켜 제조되는데, 여러가지 방법이 문헌 상에 기재되어 있다.

이를테면, 폴리페놀의 디글리시딜 에테르의 제조 방법에 대하여 미합중국 특허 제2801,227호에 서술되어 있으며, 이 방법은 페놀 중의 수산기 3몰에 대하여 에피클로로 히드린 3몰 이상의 비율로 에피클로로 히드린 중의 폴리페놀 용액에 알카리 금속 수산화물 용액을 첨가시켜 매질로부터 물과 에피플로로 히드린을 증류시키는 방법이다.

이 방법에 있어서는 알카리 금속 수산화물 용액의 도입 비율과 증류 속도를 조절하여 반응매질 중에 물이 0.3 내지 2 중량 %함유되도록 하여야만 된다. 또, 에피클로로 히드린과 폴리페놀과의 반응은 120℃ 정도의 온도에서 수행하고, 실제에 있어서, 알카리 금속 수산화물 수산화나트륨)의 첨가를 종료시키는데 3 내지 5시간이 소요되며, 과잉의 에피클로로 히드린을 증류에 의해 제거하고, 용매를 반응 매질에 첨가시켜 생성되는 염(염화나트륨)으로부터 수지를 분리시킨다.

또 하나의 방법은, 합성시에 알카리제를 2중의 목적으로 작용하게 하는 원리, 즉 폴리페놀과 에피클로로히드린과의 축합 반응을 도와주는 촉매 작용과 클로로히드린기를 옥시란기로 전환시켜 주는 탈염화수소 작용을 하는 원리를 기초로 한 것으로, 이 방법은 2단계로 수행된다.

즉, 이와 같은 2단계 방법에 대하여는 프랑스 공화국 특허 제1,336,444호에 서술되어 있는데, 제1단계에서는 총 소요량의 16% 미만의 수산화나트륨(비스테놀 1몰)에 대하여 수산화나트륨 총 2몰 사용함)을 50% 농도의 수용액으로 하여 2내지 4시간에 걸쳐서 서서히 첨가시키면서, 65℃정도의 온도 하에 1몰의 비스페놀-A를 10몰 이상의 에피클로로 히드린에 접촉시킨 다음 증류에 의해 에피클로로 히드린과의 공비 혼합물 형태로 물을 제거시킨다. 환언하면, 과잉의 에피클로로 히드린만을 반응 매질로부터 제거시키는 것이며, 제2단계에서는 탈염화수소제로서 잔여분의 수산화나트륨을 편상형으로 하여 약 99℃의 온도에서 잔존하는 에피클로로 히드린 중에 첨가시켜 탈염화수소화 반응을 수행하고, 약 1시간 후에 과잉의 에프클로로 히드린을 증류하여 얻어지는 수지를 용매 중에 용해시킨 다음, 생성되는 용액을 물로 수세하면 2개의 증 즉, 생성되는 염화나트륨을 함유하는 수증과 수지를 함유하는 유기증이 생성되는데, 이 유기증을 분리시키고, 다시 약 90℃에서 편상의 수산화나트륨으로 처리한 후에 세척, 중화 및 건조 등의 각종 조작에 의해서 수지를 회수하는 것이다.

이들 방법들은 반응 시간이 상당히 길고, 여러가지 반응 조건들을 엄격히 조절하여야만하며, 또 목적하는 수지의 정제 및(또는) 회수조작 등의 여러가지 조작이 요구되기 때문에 수행상의 비용이 극히 고가일 뿐만 아니라, 세심한 주의를 기울여 반응을 수행한다 하더라도 에피클로로 히드린을 과대량 사용하여야만 하기 때문에 에피클로로 히드린의 손실량이 상당한 결점 등이 있다.

또, 아주 최근에는 디페놀의 금속 염류와 1-할로게노-2, 3-에폭시 알칸류와를 무수의 중성 매질 중에서 합성시킴으로서, 이와 같은 수지를 얻는 방법이 제안되어 왔다.(참조 MAKROMOL, CHEM, 179.7, 1661-1671, 1978)

그러나, 이 방법은 반응시에 디페놀의 알카리 금속염류의 용액상의 어려움으로 제한을 받으며, 실제로 반응 매질을 균일하게 하는데, 디메틸술폭시드를 다량 사용하여야 하기 때문에 공업적인 규모로 개발하는 데에는 기술상의 문제점이 따른다.

본 발명자들은 하기에 후술하는 촉매 존재 하에서는 반응 매질을 균일하게 할 필요 없이, 무수의 중성 매질 중에서 폴리페놀의 알카리 금속 염류와 1-할로게노-2, 3-에폭시알칸류와를 반응시켜 폴리페놀의 글리시딜 에테르류를 제조할 수가 있음을 발견하였다.

본 발명에 의한 방법을 이용하면, 비교적 간단하고 빠른 시간 내에 아주 양호한 특징을 갖는 에폭시드 수지류를 얻을 수가 있다.

본 발명에 따르면, 하기 일반식(I)로 표시되는 촉매 화합물의 존재하에 1종 이상의 폴리페놀의 알카리 금속염과 1종 이상의 1-할로게노--2, 3-에폭시 알칸류와를 반응시킨다.

N〔CHR₁-CHR₂-O-QCHR₃-CHR₄-O)_n-R₅〕₃(I)

상기식에서, n는 0 내지 10의 정수이고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 동일 또는 상이한 것으로서, 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬기를 나타내며, R₅는 수소원자, 탄소원자 1 내지 12개를 갖는 알킬기 또는 시클로 알킬기, 페닐기(-

), -C_mH_2m+1-

-또는 C_mH_2m+1-

-기(1

m

12)를 나타낸다.

촉매로서는 상기 일반식(I)에 있어서, R₁, R₂, R₃및 R₄가 동일 또는 상이한 것으로서, 수소원자 또는 메틸기이고, R₅및 n이 상기에서 정의한 바와 같은 화합물류를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 일반식(I)에 있어서, n이 1 내지 3의 정수이고, R₃가 수소원자 또는 탄소원자 1내지 4개를 갖는 알킬기인 화합물류를 촉매로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 일반식(I)에 있어서, n이 1 내지 3의 정수이고, R₁, R₂, R₃및 R₄가 수소원자이고, R₅가 수소원자 또는 바람직하게는 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 알킬기인 촉매류가 분 발명에 따른 방법을 수행하는 데 특히 적합하다.

본 발명의 범주 내에 사용할 수 있는 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물의 예를 예시하면 다음과 같다 :

일반식 N-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH)₃인 트리스-(3-옥사-5-히드록시펜틸)-아민, 일반식 N-(CH₂-CH₂-O-C₄H₉)₃인 트리스-(3-옥사헵틸)-아민, 일반식 N-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂)₃인 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민, 일반식 N-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₂H₅)₃인 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민, 일반식 N-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₂H₅)₃인 트리스-(3, 6, 9-트리옥사운데실)-아민, 일반식 N-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₃H₇)₃인 트리스-(3, 6-디옥사노닐)-아민, 일반식 N-(CH₂-H₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₃H₇)₃인 트리스-(3, 6, 9-트리옥사도데실)-아민, 일반식 N-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₄H₉)₃인 트리스-(3, 6-디옥사데실)-아민, 일반식 N-(CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-C₄H₉)₃인 트리스-(3, 6, 9-트리옥사트리데실)-아민, 일반식 N-(CH₂-CH₂-O-

-CH₂-O-CH₃)₃인 트리스-(3, 6-디옥사-4-메틸헵틸)-아민 및 일반식 N-(CH₂-

-O-

-CH₂-O-CH₃)₃인 트리스-(3, 6-디옥사-2, 4-디메틸헵틸)-아민.

상기 일반식(I)로 표시되는 화합물류는 하기 일반식(II)로 표시되는 알카리 금속염과 하기 일반식(III)으로 표시되는 아민 또는 이에 상응하는 염산 부가염이나 취산부가염과를 아민에 대한 알카리 금속염의 몰비가 약 3내지 약 5몰비로 축합 반응시켜 제조할 수가 있다.

R₅(O-CHR₄)_n-OM (II)

(식 중, R₃, R₄, R₅및 n는 상기 에서 정의한 바와 같고, M는 나트륨, 칼륨 및 리늄 중에서 선택되는 알카리 금속 원자를 나타냄)

N(CHR₁-CHR₂-X)₃(III)

(식 중, R₁및 R₂는 상기에서 정의한 바와 같고, X는 염소 또는 브롬원자를 나타냄)

상기 축합 조작 반응은 클로로벤젠, 바람직하게는, 출발 물질인 알카리 금속염에 상응하는 히드록실 화합물, 즉 상기 일반식(II)에 있어서 알카리 금속원자(M)를 수소원자로 치환하여 얻어지는 화합물 등의 용매 존재하의 100 내지 150℃의 온도에서 1 내지 15시간 수행한다.

또, 이 반응은 용액 중에 용매 1리터당 알카리 금속염이 2내지 5몰 함유되도록 수행하는 것이 바람직하다.

반응이 종료된 후에 얻어지는 혼합물 중에는 상기 일반식(I)로 표시되는 제3급 아민이 주로 생성되고, 상응하는 제2급 아민은 소량이 생성되며, 제1급 아민은 미량만이 생성된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서는 제1의 증류조작 후에서 얻어지는 전술한 혼합물, 이를테면 3종의 아민류로 구성되는 혼합물을 직접 사용할 수가 있다.

본 발명을 보다 성공적으로 수행하는 데에는 전술한 혼합물을 보다 충분히 증류하여 본질적으로 순수한 제3급 아민을 생성시키는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 있어서는 폴리페놀의 알카리 금속염을 적어도 1종 이상 사용하여야만 한다. 폴리페놀의 알카리 금속염류는 하기 일반식(IV)로 표시되는 화합물을 의미한다.

〔식 중, p는 O 또는 1이고, M'는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘 중에서 선택되는 알카리 금속 원자를 나타내는데, M'는 나트륨 또는 칼륨 원자인 것이 바람직하며, Z는 -SO₂-,

및 하기 일반식(V)로 표시되는 기

{식 중, R₆는 수소 원자 또는 -CH₃기이고, R₇는 H, -CH₃-CH₂-CH₃, -C(CH₃)₃, -CCl₃.

(식 중, X는 O, 1 또는 2이고, M'는 상기에서 정의한 바와 같음.)

들 중에서 선택되는 1가의 기를 나타냄} 중에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다.〕

본 발명의 범주 내에 알카리 금속염류 형태로 사용할 수 있는 폴리페놀류를 예시하면 다음과 같다.

4, 4'-디히드록시비페닐, 4, 4'-디히드록시디페닐술폰, 2, 4'-디히드록시디페닐-디메틸-메탄, 4, 4'-디히드록시-디페닐메탄(비스페놀-F), 1, 1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 1, 1-비스(4-히드록페닐)-이소부탄, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)-프로판·(비스페놀-A), 2, 2--비스-(4-히드록시페닐)-부탄, 2, 2-비스(2-히드록시페닐)-프로판, 2, 2-비스-(4-히드록시페닐)-1, 1, 1-트리클로로에탄, 2, 2-비스-(4-히드록시페닐)-1, 1-디클로로에틸렌, 트리스-(4-히드록시페닐)-메탄, 1, 1, 2, 2-(p-히드록시페닐)-에탄, 2, 2, 3, 3-테트라키스-(4'-히드록시페닐)-부탄, 2, 2, 4, 4, -테트라키스-(4'-히드록시페닐)-펜탄 및 2, 2, 5, 5-테트라키스-(4'-히드록시페닐)-헥산.

본 발명에 따른 방법에는 핵의 수소 원자를 몇 개가 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환된 폴리환식 페놀류의 알카리 금속염을 또한 사용할 수가 있는데, 이들을 예시하면 다음과 같다.

2, 2-비스-(3, 5-디브모로-4-히드록시페닐)-스로판, 2, 2-비스--(3, 5-디클로토-4-히드롬시페닐)-프로판, 2, 2-비스-(4-히드록시-2-메틸페닐)-프로판, 2, 2-비스-(2-히드톡시-4-제3-부틸페닐)-프로판 및 2, 2-비스-(2-클로로-4-히드록시페닐)-프로판.

본 발명에 따른 방법에는 노볼라크 수지류와 같은 보다 복잡한 겐리환식 페놀류의 알카리 금속염을 또한 사용할 수가 있는데, 이들 수지류는 페놀 또는 크레졸에 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드 등의 알데히드류를 산 촉매 존재하에서 축합 반응을 수행하여 얻어진다.

본 발명에 의하면, 알카리 금속 양이온의 성질이 다르거나 또는 서로 다른 폴리페놀에서 유도되는 2종 이상의 폴리페놀의 알카리 금속염류의 혼합물을 사용할 수가 있다.

본 발명의 바람직한 구체적인 실시에 의하면, 디페놀의 알카리 금속염 또는 알카리 금속 양이온의 성질이 다르거나 또는 서로 다른 폴리페놀에서 유도되는 2종 이상의 디페놀의 알카리 금속염류의 혼합물이 사용되는데, 1종 이상의 디페놀의 나트륨 또는 칼륨염, 특히 비스페놀-A, 비스페놀-F, 2, 2-비스-(4-히드록시페닐)-1, 1-디클로에틸렌 및 2, 2-비스-(3, 5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판 중에서 선택되는 디페놀의 염류를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 방법에 의하면, 비스페놀-A 및 (또는) 비스페놀-F의 알카리 금속염류, 보다 상세하게는 나트륨 또는 칼륨 염류가 사용되는데, 비스페놀-A 및 (또는) 비스페놀-F의 나트륨 염류가 본 발명을 수행하는데 특히 적합하며, 이중에서도 비스페놀 A의 나트륨염이 특히 바람직하다.

또, 촉매(상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물)의 사용량은 그다지 중요하지 않은데, 폴리페놀의 알카리 금속염류에서 유도되는 OM'기 100당량에 대하여 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물 0.05당량 이상을 사용하면 좋은 결과가 얻어지며, OM'기 100당량에 대하여 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 5당량 이상을 사용한다 하더라도 별다른 효과가 얻어지지 않는다.

따라서, OM'기 100당량에 대하여 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물 0.25 내지 2.5당량을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 방법에 의하면, 폴리페놀의 칼륨염을 사용하는 경우에는, 상기 일반식 (I)에 있어서 R₁, R₂, R₃및 R₄가 수소원자이고, R₅가 수소원자, 바람직하게는 탄소원자 1내지 4개를 갖는 알킬기이며, n이 2이상인 화합물, 이를테면 트리스-(3, 6, 9--트리옥사데실)-아민을 병용하여 사용한다.

보다 바람직한 방법에 의하면, 폴리페놀의 나트륨염류와 상기 일반식(I)에 있어서, R₁, R₂, R₃및 R₄가 수소원자이고, R₅가 수소원자, 바람직하게는 탄소원자 1내지 4개를 갖는 알킬기이며, n이 1이상의 정수인 화합물, 이를테면 트리스-(3-옥사-5-히드록시펜틸)-아민, 트리스-(3, 6-디옥사펜틸)-아민, 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민 및 트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실)-아민을 사용한다.

본 발명을 수행하는 데 있어서 적합한 1-할토게노-2, 3-에폭시알칸류의 종류는 많이 있는데, 1-클로로-2, 3-에폭시프로판(통상 에피클로로히드린으로 보다 많이 불려지고 있음), 1-브로모-2, 3-에폭시프로판, 1-클로로-2, 3-에폭시부탄, 1-클로로-2-메틸-2, 3-에폭시프로판 및 이들의 화합물 등을 예시할 수가 있으며, 이중에서도 에피클로로히드르을 사용하는 것이 바람직하다.

본 명세서 상에 있어서의 중성 매질이라는 용어는 어느 촉매로부터 생성될 수 있는 양성자를 제외하고는 실질적으로 양성자를 함유하지 않는 매질을 의미한다.

또, 반응 매질은 무수상태인 것을 사용하여야 하기 때문에 필요에 따라서는 반응 매질은 건조를 행하여 사용하여야만 된다.

본 발명의 제1의 구체적인 실시예 따르면, 본질적으로 중성 매질 중에 맨처음 도입시키는 1종 이상의 폴리패놀의 알카리 금속염으로 부터 유도되는 OM'기 1g당량에 대하여 1-할로게노-2, 3-예폭시알칸을 1몰 이상 반응시킨다. 이 때, OM'기 1g 당량에 1-할로게노-2, 3-에폭시알칸을 13몰 이상 반응시킨다하더라도 특별한 효과가 얻어지지 않는다는 사실을 본 발명자들은 발견하였으며, 따라서 OM^-기 1g당량에 1-할로게노-2, 3-에폭시알칸을 1내지 5몰 반응시키는 것이 바람직하다.

폴리페놀의 알카리 금속염류는 1-할로제노-2, 3-에폭시알칸류에 불용성이기 때문에 상기 반응은 적당히 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2의 구체적인 실시에 따르면, 알카리 금속열(또는 염류)는 서서히 이를테면, 연속 또는 불연속적으로 하여 동량씩 또는 변량으로 하여 도입시킬 수가 있다.

반응 온도는 그다지 중요하지는 않으나, 상통 50 내지 150℃이며, 50℃미만의 경우에는 반응 속도가 상당히 느리고, 150℃를 초과할 경우에는 생성 수지가 다소 분해되는 위험이 있다. 따라서 반응은 약 80내지 120℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명자들은 상기 반응 매질 이외에 적어도 하나의 중성 화합물, 바람직하게는 극성의 유기화합물을 소중량 % 함유시키는 경우에는 바람직한 효과가 얻어진다중 사실을 발견하였는데, 본 방법의 범주내에 사용할 수 있는 유기 화합물류를 예시하면, N-메틸프롤리돈, 디메틸포롬아미드, 디메틸아세트아미드, 디미틸술폭시드, 디프토필술폭시드, 테트라메틸렌술폰, 아세토니트릴, , 프로피오니트릴, 벤조니트릴 및 에틸렌술피 등이 있다. 이들 화합물류 중 몇몇은 반응 매질을 균일하게 하는 작용이 있으나, 어떤 경우에 있어서도 반드시 균일하게 할 필요는 없다.

또, 전술한 종류의 유기 화합물 존재하에서 반응을 수행하는 경우에는 OM'기 1g 당량에 대하여 1-할토게노-2, 3-에폭시알칸을 3몰 이하 사용하여도 양호한 결과가 얻어지는데, 이것이 본 방법의 바람직한 구체적인 실시를 형성하는 특징인 것이다.

일반적으로 반응 매질에 첨가하는 무수의 중성 및 극성 유기 화합물은 10중량 % 정도를 첨가하며, 이 양은 30중량 % 이상이 바람직하고, 그 이상 첨가할 수도 있으나, 80 중량 % 이상을 초과하며는 별다른 효과가 얻어지지 않는다는 것이 발견되었다.

본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 본 반응은 10 내지 80 중량 %의 아세토 니트릴, 바람직하게는 30중량 % 이상의 아세토니트릴과 함께 수행된다.

또, 본 반응은 자체압력 또는 20바에 달할 수 있는 질소 압력하에서도 수행할 수가 있다.

본 발명에 따른 방법은 특히 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민 존재 하에서 에피클로로히드르과 비스페놀-A 및 (또는) 비스페놀-F의 알카리 금속염류, 보다 상세하게는, 비스페놀-A의 2 나트륨염과로 부터 액상의 에폭시드 수지류를 제조하는 데에 특히 바람직하다. 이와 같은 수지류는 25℃에서 측정한 정도가 일반으로 100포아즈 이하이며, 수지 100g당 0.5g의 에폭시드를 함유한다.

하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세히 서술하겠으며, 이들 실시예들만으로 본 발명의 범주가 국한되는 것은 아니다.

[실시예]

비스페놀-A 2 나트륨염의 제조

메탄올 200㎤중에 수산화나트륨 40g을 용해시킨 용액에 다시 메탄올 144㎤ 중에 비스페놀-A 114g을 용해시킨 용액을 첨가하고, 얻어지는 혼액을 30분간 가열 환류시킨 다음, 메탄올 70%를 증류시켰다.

남아 있는 호상액에 틀루엔 234㎤를 첨가시킨 다음에 먼저 메탄올-톨루엔 공비 혼합물의 증류를 행하고, 이어서 물-톨루엔 공비 혼합물의 증류를 행하여 톨류엔 그 자체가 증류될 때에 상기 조작을 중지하였다.

다음에 비스페놀-A 2 나트륨염(이하 나트륨 비스-페네이트라 한다)을 여별하고, 20mmHg의 압력 및 90℃의 오븐 중에서 16시간동안 건조를 행하여 얻어지는 제품을 하기에 서술하는 수지류의 제조에 사용하였다.

비스페놀-A 2 칼륨염(칼륨 비스-페네이트)에 대해서도 상기와 유사한 방법으로 제조하였다.

촉매의 제조 ;

a) 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민의 제조.

기계식 교환기, 온도계 및 냉각기가 장치된 1ι들이용 상구원저 플라스코 중에 2-메톡시에탄올 380g(5몰)을 도입시키고, 다음에 나트륨 23g(1몰)을 3시간에 걸쳐서 첨가시키면서, 이 혼합물의 온도를 40℃로 유지시켰다. 다음에 상기 혼액에 트리스-(2-클로로에틸) 아민 51.6g(0.215몰)을 첨가시키고, 2-메톡시메탄올의 환류온도(θ=125℃)하에서 가열시킨 다음, 감압 하에서 용매를 증류시켰다.

다음에 HCl 수용액(10N) 11.6㎤를 첨가하여 과잉의 나트륨 2-메톡시에탄올레이트를 중화시킨 다음, 염화나트륨을 여별하고, 용액을 증류시켰다.

증류온도 165℃ 내지 180℃와 0.5mmHg 압력하에서 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민이 49g 얻어졌으며, 트리스-(3, 6-디옥사옥틸) 아민도 유사한 방법으로 하여 제조하였다.

b) 트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실)-아민의 제조

기계식 교반기, 냉각기 및 온도계가 장치된 1ι들이용 삼구 원저 플라스코 중에 디에틸렌글리코올 모노 메틸에테트(3, 6-티옥사헵틸-1-올) 600g(5몰)을 도입시킨 다음에 나트륨 3, 6-디옥사헵탄올레이트를 생성하기 위하여 23g(1몰)의 나트륨을 소량씩 첨가하였다.

상기 나트륨이 완전히 전환되었을 때, 트리스-(2-클로로에틸)-아민 염산부가염 51.8g(0.215몰)을 청가하였다. 이 환합물을 교반하면서 130℃에서 8시간 가열을 행한 다음 냉각시키고, 10% 농도의 임산 수용액을 첨가하여 과잉의 나트륨 알코올레이트를 중화시켰다.

3, 6-디옥사헵탄-1-올을 130℃의 온도 및 20mmHg 압력하에서 유거하고 생성되는 혼합물을 여과하여 염화나트륨을 제거한 다음에 제품을 증류하였다.

증류온도 189℃와 0.1mmHg 압력하에서 트리스-3, 6, 9-트리옥사데실)-아민이 83g 얻어졌다.

c) 트리스-(3-옥사-5-히드록시펜틸) 아민의 제조

기계식 교반기, 온도계 및 하향 냉각기와 수액 플라스코가 부착된 증류 헤드 등이 장치된 3리터 들이용 원저 플라스코 중에 클리코올 2,200(35.5몰 또는 2리터) 및 수산화나트륨 입제 218.5g(5.35몰)(순도 98%)을 도입시킨 다음에, 이 혼합물을 85℃에서 가열을 행하여 수산화나트륨을 모두 용해시켰다.

다음에 이 용액을 20mmHg의 압력 하의 125℃ 온도에서 가열을 행하여 주생성물인 물(80mι)를 제거한 다음에, 125 내지 135℃의 온도에서 증류를 행하여 글리코올 180㎤를 회수하였다.

나트륨 모노글리코올레이트 2.7몰/리터를 함유하는 글리코올 용액 2.262g(약 2리터)이 얻어졌으며, 다음에 이 용액을 80℃로 냉각하였다. 상기에서 얻어진 나트륨 모노글리코올레이드의 글리코올 용액 2.262g(나트륨모노글리코올레이트 5.35몰)에 트리스-(2-클로로에틸)-아민 염산부가염 280.4g(1.16몰)을 첨가하여 생성되는 혼합물을 197℃에서 3시간동안 가열 환류시켰더니, 염산나트륨 침전물의 생성이 관찰되었다.

다음에 글리코올1450mι)의 대부분을 진공중(3mm 수은 압력하의 100℃)에서 4시간 30분 동안 증류를 행한 다음, 원저 플라스코 중의 내용물을 여과하여 얻어지는 케이크를 100mι의 아세톤으로 6회 세척을 행한 다음, 건조를 행하였더니 NaCl 270g(이론치 272g 대신에)이 얻어졌다.

다음에 0.7몰(56.5mι)의 염산(d-1.19)을 첨가하여 과잉의 나트륨 모노글리코올테이트를 중화시키고, 아세톤을 증발 제거하여 얻어지는 유상잔류물을 증류시켰다. 수은 2mm 압력하의 210 내지 220℃의 온도에서 중간 증류획분을 포집하여 담황색 액체인 트리스-(3-옥사-5-히드록시펜틸)-아민 213g이 회수되었다.

[실시예 1]

교반기, 구관 냉각기 및 온도계가 장치된 유리제 반응기내에 에피클로로히드린 92.9g(1몰)및 트리스-(3, 6-디옥사헵틸) 아민 1.6g(5밀티몰)을 도입시켜 생성되는 혼합물을 60℃로 가열을 행한 다음, 무수의 나트륨비스퍼네이트 29.6g(0.1몰)을 첨가하였다.

다음에 이 혼합물을 116℃에서 45분간 가열을 행하여 얻어지는 현탁액을 여과하고, 여액을 물 80㎤로 2회 세척을 행하였다. 경사 분리 조작을 행한 후에 유기층을 20mmHg 압력하의 100℃에서 증발을 행하였더니, 하기 특성을 갖는 액상수지 32.3g이 얻어졌다.

25℃에서 측정한 점도 ; 110포아즈

100g 당 에폭시드 g수 ; 0.520

염소함량 ; 0.5%

경사 분이 조작 후에 얻어진 수층을 염화메틸렌으로 처리하였더니 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-마민 1g이 추출되었다.

[실시예 2]

실시예에피클로로히드린 46.5g(0.5몰)을 도입시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 조작을 반복 행하여 반응시킨 30분 후에 25℃에서 측정한 점도가 90포아즈인 액상수지를 얻었다.

[실시예 3]

전술한 장치중에 에피클로로히드린 92.5g(1몰) 및 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민 0.32g(1밀리몰)을 도입시키고, 이 혼합물을 60℃로 가열을 행한 다음, 여기에 무수나트륨 비스페네이트 4.9g을 첨가시켰다.

다음에 이 혼합물을 117℃(에피클로로히드린의 환류온도)로 가열을 행한 다음에 무수나트륨 비스페네이트를 5분마다 4.9g씩 첨가하였다. 6회에 걸쳐서 무수나트륨 비스페네이트를 총 29.4g(0.1몰)을 첨가시키고, 총 반응시간은 1시간으로 하였다.

반응 매질은 현탁액이었으며, 반응 종료후에 이 현탁액을 여과하고, 전술한 바와 같이 여액을 처리하였더니 하기 특성을 갖는 액상수지 26g이 얻어졌다.

25℃에서 측정한 점도 ; 74포아즈 염소 함량 ; 1.04%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.528

[실시예 4]

에피클로로히드린 46.25g(0.5몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 조작을 반복 행하여 하기 특성을 갖는 액상수지 25g이 얻어졌다.

25℃에서 측정한 점도 ; 35포아즈 염소 함량 ; 0.98%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.529

[실시예 5]

에피클로로히드린 18.5g(0.2몰)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 조작을 반복 행하여 하기 특성을 갖는 액상수지 15g을 얻었다.

25℃에서 측정한 점도 ; 580포아즈 염소 함량 ; 0.460

100g당 에폭시드 g 수 ; 0.59%

[실시예 6]

에피클로로히드린 46.25g(0.5몰), 트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실) 아민 0.45g(1밑리몰) 및 무수칼륨 비스페네이트를 10분 간격으로 6등분하여 총 37.2g(0.124몰)을 첨가시킨 다음, 실시예 3에 서술한 조작을 행하여 반응을 117℃에서 1시간 수행하였더니 하기 특성을 갖는 액상수지 37g이 얻어졌다.

25℃에서 측정한 점도 ; 225포아즈 염소 함량 ; 0.90%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.493

[실시예 7]

트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민 0.36g(1밀리몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 조작을 행하여 하기 특성을 갖는 액상수지 38g을 얻었다.

25℃에서 측정한 점도 ; 307포아즈 염소 함량 ; 0.61%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.480

[실시예 8]

실시예 1에 서술한 바와 같은 장치 중에 에피클로로히드린 92g(1몰) 아세토니트릴 78㎤ 및 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민 3g(10밀리몰)을 도입시키고, 이 혼합물을 60℃로 가열한 다음에, 무수나트륨 비스-페네이트 54.5g(0.2몰)을 첨가하고, 83℃(아세토니트릴의 환류 온도)에서 1시간 가열을 행하여 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 여과하고, 이 여액을 감압(20mmHg) 하에서 140℃로 가열을 행하여 증발시켰더니 하기 특성을 갖는 액상수지 57g이 얻어졌다.

25℃에서 측정한 점도 ; 53포아즈 염소 함량 ; 0.50%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.505

[실시예 9]

에피클로로히드린 18.5g(0.2몰), 아세토니트릴 100㎤, 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민 1.5g(5밀리몰) 및 무수나트륨 비스페네이트 27.2g(0.1몰)을 사용하여 실시예 8의 조작을 반복 행한 다음, 83℃에서 1시간 반응을 행한 후에 현탁액을 여과하고, 이 여액을 감압(20mmHg) 하의 80℃에서 증발을 행한 다음, 160℃에서 5분간 증발을 행하였더니 하기 특성을 갖는 갈색의 투명한 액상 수지 10.3g이 얻어졌다.

25℃에서 측정한 점도 ; 80포아즈 100g당 에폭시드 g수 ; 0.553

염소 함량 ; 0.46%

다음에 (이 수지를 메틸 이소부틸케톤 30㎤ 중에 용해시킨 용액을 30㎤의 물로 수세하고, 수증은 경사 분리하여 여별을 행한 다음에, 염화메틸렌으로 추출을 행하여 트리스-(3, 6-디옥사헵틸)-아민 1g을 얻었다. 또, 유기층을 200mmHg압력하의 120℃에서 증발을 행하여 담황색 수지를 회수하였다.

[실시예 10]

실시예 1에 서술한 장치 중에 에피클로로히드린 23.2g(0.25몰) 아세토니트릴 19.5㎤ 및 트리스-(3-옥사-5-히드록시펜틸)-아민 0.7g(2.5밑리몰)을 도입시키고, 이 혼합물을 60℃로 가열을 행한 다음, 여기에 무수나트륨-비스페네이트 총 14.65g(0.05몰)을 6등분하여 15분 간격으로 첨가하고, 83℃에서 90분간 반응을 수행하였다.

전술한 바와 같이 현탁액을 처리하여 하기 특성을 갖는 수지 17g을 얻었다.

25℃에서 측정한 점도

1,000포아즈 염소 함량 ; 0.472

100g당 에폭시드 g수 ; 0.41%

[실시예 11]

에피클로로히드린 9.25g(0.1몰), 아세토니트릴 50㎤, 트리스-(3, 6, 9-트리옥사데실)-아민 0.226g(0.5밑리몰) 및 무수칼륨 비스-페네이트18.95g(0.05몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10의 조작을 반복 행하였다. (칼륨 비스페네이트는 15분 간격으로 6등분하여 첨가하였다.)

83℃에서 90분간 반응을 수행하여 하기 특성을 갖는 수지 8g을 얻었다.

25℃에서 측정한 점도 ; 200포아즈 염소 함량 ; 0.492

100g당 에폭시드 g수 ; 0.35%

[실시예 12]

무수나트륨 비스페네이트를 15분 간격으로 6등분하여 도입시킨 것을 제외하고는 실시예 9의 조작을 반복 행하고, 83℃에서 90분간 반응을 수행하여 하기 특성을 갖는 액상수지 4.5g을 얻었다.

25℃에서 측정한 점도 ; 110포아즈 염소 함량 ; 0.8%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.525

[실시예 13]

교반기, 온도계 및 압력계가 장치된 1리터 를이용 스테인레스 강철제 오오토클레이브 중에 에피클로로 히드린 370g(4몰), 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민 2.7g(7.4밑리몰) 및 아세토니트릴 230㎤를 도입시키고, 이 혼합물을 60℃로 가열한 다음 여기에 무수나트륨 비스페네이트 218g(0.8몰)을 첨가하였다.

오오토클레이브를 질소 가스로 일소시킨 후에 상압하의 80℃에서 가열을 행한 다음에, 자체 압력하의 100℃에서 가열을 행하였다.

다음에 100℃에서 1시간 반응을 행한 후에, 오오토클레이브를 65℃로 1시간에 걸쳐서 냉각을 행하였다.

다음에 현탁액을 여과하여 케이크를 아세토니트릴 400mι로 세척을 행하고, 여액을 감압하(20mmHg)에서 140℃로 가열 증발시켜 하기 특성을 갖는 액상 수지 237.5g을 얻었다.

25℃에서 측정한 점도 ; 180포아즈 염소 함량 ; 0.49%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.494

[실시예 14]

실시예 13에서 서술한 장치 중에 에피클로로히드린 370g(4몰), 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민 2.7g(7.4밑리몰) 및 아세토니트릴 319㎤를 도입시키고, 이 혼합물을 60℃로 가열을 행한 다음, 여기에 무수나트륨 비스레네이트 218g(0.8몰)을 첨가하였다.

다음에 오오토클레이브를 질소가스로 일소시키고, 3바 압력으로 하였다. 다음에 이 오오토클레이브를 120℃로 가열을 행하여 압력을 4.3바로 하였다.

다음에 120℃에서 30분간 반응시킨 후에 1시간에 걸쳐서 74℃로 냉각을 행하고, 현탁액을 여과를 행하여 케이크를 아세토니트릴 400mι로 세척을 행하였다.

여액을 감압(200mmHg) 하에서 140℃로 가열을 행하여 하기 특성을 갖는 액상수지 221g을 얻었다.

25℃에서 측정한 점도 ; 136포아즈 염소 함량 ; 0.38%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.515

[실시예 15]

실시예 13에 서술한 장치 중에 에피클로로히드린 370g(4몰), 트리스-(3, 6-디옥사옥틸)-아민 2.7g(7.4밀리몰) 및 아세토니트릴 377㎤를 도입시키고, 이 혼합물을 60℃로 가열을 행한 다음, 여기에 무수 나트륨 비스페네이트 218g(0.8몰)을 첨가하였다.

다음에 오오토클레이브를 질소 가스로 일소시키고, 압력을 3바로 하였다.

다음에 이 오오토클레이브를 100℃로 가열을 행하여 압력을 3.4바로 올린 다음 100℃에서 1시간 반응 시킨 후, 10분에 걸쳐서 오오토클레이브의 온도를 65℃로 냉각시켰다. 다음에 현탁액의 여과를 행하고 케이크를 400mι의 아세토니트릴로 세척을 행하였다.

여액을 감압(20mmHg) 하의 140℃에서 가열을 행하여 하기 특성을 갖는 액상수지 167.4g을 얻었다.

25℃에서 측정한 점도 ; 101포아즈 염소 함량 ; 0.34%

100g당 에폭시드 g수 ; 0.523

Claims

반드시 비양자성인 무수 매질 중에서 1종 이상의 하기 일반식 (I)의 화합물 존재하 1종 이상의 폴리페놀 알칼리 금속염을 1종 이상의 2, 3-에폭시-1-할로알칸과 반응시킴을 특징으로 하는 폴리페놀의 글리시딜 폴리에테르류의 제조 방법.

N〔CHR₁-CHR₂-O-(CHR₃-CHR₄-O)_n-R₅〕₃(I)

상기식에서 n은 0~10의 정수이며 ; R₁, R₂, R₃및 R₄는 갖거나 다르며 각각 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기이며 ; R₅는 수소원자, 탄소원자수 1~12의 알킬기, 탄소원자수 3~12의 시클로알킬기, 페닐기, 식 -CmH₂m
의 기 및 식
의 기를 나타내며 ; 그리고 m은 1~12의 정수이다.