JPH0245630B2 - - Google Patents

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JPH0245630B2
JPH0245630B2 JP57013183A JP1318382A JPH0245630B2 JP H0245630 B2 JPH0245630 B2 JP H0245630B2 JP 57013183 A JP57013183 A JP 57013183A JP 1318382 A JP1318382 A JP 1318382A JP H0245630 B2 JPH0245630 B2 JP H0245630B2
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cyclic
acid
anhydride
cyclic anhydride
polymerization
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JP57013183A
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Eritsuku Beea Furetsudo
Jeemusu Koshaa Robaato
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3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、環式フルオロカーボン無水物、及び
その合成法に関する。本発明の環式フルオロカー
ボン無水物及びそのアミド誘導体は、エポキシド
のような感カチオン性（cationically‐
Sensitive）のモノマーの重合用触媒として有用
である。 触媒、特定的には三弗化硼素、三塩化アルミニ
ウム等のようなルユイス酸の存在下に、感カチオ
ン性のモノマー、例えば環式エーテル（エポキシ
ドなど）、ビニルエーテル、及びＮ―ビニル化合
物を重合及び硬化させる方法は周知である。しか
しながら、これらの触媒の多くは、、種々の基体、
例えば金属に対してきわめて腐食性である。感カ
チオン性モノマーの重合及び硬化に用いられる他
の公知の触媒は、遺感ながら有毒である。しか
も、これらの触媒の多くは、触媒と混合されたモ
ノマーの重合を急速に触媒するので、一定の、ま
たは長期の保存寿命及び（又は）可使寿命が所望
され、又は要求される場合に使用することが不可
能である。これらの従来技術の触媒の中には、例
えばBF3・NH2C2H5のように潜在形（latent
form）で用いうるものが若干あるが、それらの
潜在性は湿気に影響されやすいので、長期間潜在
性を不つことが困難である。それのみならず、こ
れらの潜在触媒は、活性化した場合に、前述した
ごとき有害な腐食性を示す。また、多くの公知の
触媒は、例えばエポキシドと環式シロキサンとの
両者といつた、広範囲の感カチオン性モノマーを
重合させるのに有効でない。 式（RSO2）2O（式中、Ｒは過フルオロアルキル
である）を有する種々の線状過フルオロ脂肪族ス
ルホン酸無水物が米国特許第2732398号に開示さ
れている。英国特許第1120304号明細書には、
種々の感感カチオン性モノマーの重合用触媒とし
てトリフルオロメタンスルホン酸の無水物を用い
ることが開示されている。 過フルオロ脂肪族スルホニル化剤又はアシル化
剤として、線状オルオロカーボンスルホン酸無水
物（例えば、単官能性過フルオロ脂肪族スルホン
酸から誘導されたもの）を利用することも公知で
ある。ケミカル・レヴユーズ（Chemical
Reviews）77巻69〜92頁（1977年）には、アンモ
ニア又はアミンと反応させてトリフルオロメタン
スルホンアミドを形成する際のトリフルオロメタ
ンスルホニル化剤として、無水物（CF3SO2）2O
を用いることが開示されている。ジヤーナル・オ
ブ・ジ・オーガニツク・ケミストリー（J.Org.
Chem.）44巻313頁（1979年）には、混合無水物
CF3SO2O（CO）CF3の製法、及び芳香族化合物の
トリフルオロアセチル化剤としてのその利用法
が、テイー・アール・フオーバス（T.R.Forbus）
及びジエイ・シー・マーテイン（J.C.Martin）に
よつて発表されている。しかしながら、これらの
反応においては、上記の線状無水物は、所望のト
リフルオロメタンスルホニル化又はアシル化生成
物のほかに、副生物として当量のトリフルオロメ
タンスルホン酸又はその塩をも生じる。例えば、
（CF3SO2）2Oとアンモニアとの反応により、等量
部のトリフルオロメタンスルホンアミド及び副生
物としてのトリフルオロメタンスルホン酸アンモ
ニウム塩が生じる。この種の副生物は、所望の生
成物の製造コストを高めるので望ましくない。 前記の線状無水物と異なり、環式無水物は、ア
ンモニア又はアミンのような薬剤と反応させた際
に、開環反応によつて有用な二官能性生成物を生
じ、上記のような副生物を生じることがないの
で、環式フルオロカーボン酸無水物はきわめて望
ましい組成物である。しかしながら、環形成工程
中における環の不安定性、すなわち、脱カルボキ
シル化のような多くの要素があること、又は多く
の二官能性の酸を脱水によつて閉環させ得ないこ
とが原因となつて、この種の環式無水物で公知の
ものはきわめて少ない。過フルオロこはく酸無水
物のような環式無水物は周知であり、そして例え
ばアンモニアとの反応によつて末端カルボキシア
ミド（CONH2）官能基を有する過フルオロカル
ボン酸のアンモニウム塩を生じるように、開環反
応によつて有用な生成物が得られる。しかしなが
ら、このような環式無水物又はそのアミド誘導体
は、以下に記述する本発明の環式無水物又は該環
式無水水のアミド誘導体が有する触媒的性能を示
さない。 感カチオン性モノマー重合用潜在触媒として、
単官能性の過フルオロ脂肪族スルホン酸のアンモ
ニア又はアミン塩を用いることは周知である〔米
国特許第3842019号及びアール・アール・アルム
（R.R.Alm）による「モダーン・ペイント・アン
ド・コーテイング（Modern Paint and
coating）」1980年10月号88〜92頁参照〕。しかし
ながら、これらの文献に記載の塩は、本発明の環
式無水物のアンモニウム又はオルガノアンモニウ
ム塩に見られるような分子内の第２官能基（例え
ば、スルホンアミド基又はカルボキシアミド基）
を含んでいない。 英国特許出願公告第2051831A号及び第
2053902A号各明細書には、環化生成物 の形成法が報告されている。この環化生成物はエ
ーテルスルホンであつて、環式無水物ではない。
また、前記英国特許出願公告には、ある中間生成
物から製造される弗化カチオン交換膜が開示され
ている。該中間生成物は、式FSO2（CF2）oＹを有
し、式中のＹは―COY1〔Y1はハロゲン、水素、
―NH2―、―OM（Ｍは水素、金属又はアンモニ
ウム基である）、又は―OR3（R3は炭素数１〜10
のアルキルであるか又はアリールである）であ
る〕を表わし、そしてｎは２〜４の整数である。 一つの局面において、本発明は過フルオロ酸の
環式無水物を提供するものであり、該過フルオロ
酸がω―スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酸及び
過フルオロ脂肪族ジスルホン酸から選ばれ、そし
て該環式無水物が、式： 〔式中、Rfは２〜５個の主鎖（backbone）も
しくはカテナリー（catenary）炭素原子を有す
る過フルオロアルキレン、又は４〜７個、好まし
くは６個の環原子を有する過フルオロシクロアル
キレンであり、場合によつてはRfは１〜12個、
好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖、枝
分れ、もしくは環式の過フルオロアルキル基の１
個もしくはそれ以上、例えば１〜３個で置換さ
れ、しかもRfは合計14個までの炭素原子を有す
る基であり、そしてＸはカルボニル基又はスルホ
ニル基である〕を有することを特徴としている。
好ましくは、Rfは式―（CF2―）n（ｍは２〜４であ
る）を有する。 また、本発明は、 (a) ω―スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酸又は
過フルオロ脂肪族ジスルホン酸前駆物質を過剰
の五酸化燐と混合し、 (b) 無水条件下に前記の混合物を加熱することに
より前記の酸前駆物質を脱水及び環化し、 (c) 得られた反応混合物から無水条件下に該環式
無水物を回収する、 諸工程からなることを特徴とする、環形成による
該環式無水物の製造方法を提供する。 本発明の環式無水物から誘導されるカルボキシ
アミド及びスルホンアミドは、感カチオン性モノ
マーの重合用潜在触媒として有用な誘導体であ
る。前記のカルボキシアミド及びスルホンアミド
は、該環式無水物の１種又はそれ以上と、約13.2
以下のpkbを有するプロトン性の窒素質塩基の１
種又はそれ以上とを反応させることによつて製造
される。好ましいアミド触媒は、式 Ｏ ‖ R1R2NCRfSO3 -H2Ｎ＋R1R2 R1R2NSO2RfCO2-H2Ｎ＋R1R2 R1R2NSO2RfSO3 -H2Ｎ＋R1R2 〔式中、 Rfは前記に定義したと同義であり； R1及びR2の各々は、独立して水素であるか、
又は他の各R1もしくはR2と同一であつても、も
しくは異なつていてもよい一価の有機基（炭素数
１〜10のアルキル、アルキルオキシ、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリールもしくはアリール
オキシであるのが望ましい）であるか、あるいは
又同一Ｎ原子に結合した各R1及びR2が互に結合
して該Ｎ原子を含む環式構造を形成してもよく、
そしてR1及びR2は１ないし約20個の炭原子を含
むものであつてよく、直鎖であつても、枝分れし
ていても、または環式の基であつてもよく、飽和
されていてもよいし、不飽和であつてもよいし、
又は芳香族の基であつてもよく、炭素以外の骨格
（skeletal）又はカテナリーヘテロ原子（例えば
酸素又は硫黄）を含むものであつてよく、そして
非妨害部分、すなわち、潜在的酸触媒としての該
アミドの機能を妨げない部分によつて置換されて
いなくてもよく、また置換されていてもよい基で
ある〕を有するカルボキシアミド、スルホンアミ
ド及びそられの混合物からなる。上記の式及び
の化合物が特に望ましい。 上記の式〜の化合物を触媒として用いる、
感カチオン性モノマーを重合する方法は、 (a) 該モノマーと、触媒的有効量の該環式無水
物、又はそのカルボキシアミドもしくはスルホ
ンアミド誘導体とを混合することによつて混合
物を形成し、そして (b) 該混合物を重合させ、又は該混合物を加熱す
ることによつてその重合を達成する、 諸工程からなる。 さらに、本発明により、過フルオロ脂肪族ジス
ルホン酸の該環式無水物の形成に有用な中間生成
物である、式Rf（SO2F）2（式中、Rfは前記と同義
である）の過フルオロ脂肪族ジスルホニルフルオ
リドが提供される。 本発明を実施するに当つては、例えば五酸化燐
のような適当な脱水剤を過剰に存在させ、前駆体
の過フルオロ酸水和物を加熱してその脱水及び環
化を行うことにより、該環式無水物を製造するの
が望ましい。これらの工程は、下記の方程式１
（この場合、前駆体の過フルオロ酸水和物はω―
スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酸であり、そ
して生成物は、式においてＸがカルボニル基
の化合物である）及び方程式２（この場合の前駆
体過フルオロ酸水和物は過フルオロ脂肪族ジスル
ホン酸であり、そして生成物は、式におい
てＸがスルホニル基の化合物である）に示すとお
りである。脱水及び環化反応は、前駆体の酸と五
酸化燐との間で有効、かつ、制御された反応が達
成されるのに充分な温度で実施するのが望まし
い。方程式１の反応を行うのには、反応温度は約
100゜〜300℃が好ましく、約150゜〜250℃であるの
が最も好ましい。方程式２の反応にあつては、反
応温度を約100゜〜180℃とするのが望ましい。 このようにして得られる生成環式無水物は揮発性
であり、蒸留によつて回収することができる。環
式無水物は、無水条件下で製造及び貯蔵される。 五酸化燐の量は、前駆体の過フルオロ酸水和物
に含まれる水和水の量に応じて変動させることが
できる。一般には、無水の前駆体過フルオロ酸に
対して１モル過剰の五酸化燐を用いるが、前駆体
過フルオロ酸の水和物に対しては10モル過剰また
はそれ以上の量を用いることができる。 脱水環化反応には、砂、ガラスビーズ、又は高
沸点の弗化有機液体のような不活性の希釈剤が通
常用いられる。所望の生成環式無水物の沸点より
も実質的に高い（例えば50℃高い）沸点を有す
る、不活性な弗化有機液体希釈剤を用いると、反
応体の緊密な接触が得られやすく、効率的なかく
拌及び良好な熱の伝達が行われて、脱水環化反応
がすみやかに完了するので、この種の希釈剤を用
いることが望ましい。 弗化希釈剤を用いる時には、加熱された反応フ
ラスコを窒素ガスでパージし、そして「ドライア
イス」を用いて−78℃に冷却した受け器中に無水
物を凝縮させることによつて、揮発性の生成環式
無水物を単離するのが小規模の場合最も好都合で
ある。あるいはまた、反応混合物を蒸留してもよ
い。 上記の手順のうちのいずれかによつて得られた
粗製の環式無水物は、再蒸留によつてさらに精製
することもできるし、また前記のカルボキシアミ
ド及びスルホンアミド誘導体を製造する際の中間
体として直接用いることもできる。これらのカル
ボキシアミド及びスルホンアミド誘導体を一括し
て以下「アミド誘導体」と称することもある。触
媒として用いる必要が生じるまで、またはアミド
誘導体の製造に必要となるまで、水又は水蒸気と
接触して加水分解しないよう、環式無水物は密封
した乾燥容器中に貯蔵すべきである。水又は水蒸
気が存在すると、環式無水物が加水分解する原因
となり、前駆体の線状過フルオロ酸水和物を形成
することになる。 前記の式の環式無水物を製造するのに用いら
れるω―スルホ過フルオロ脂肪族カルボン酸前駆
体（前記の式）は、米国特許第2732398号に記
載の手法に従い、無水の弗化水素中にて電気化学
的弗化法で炭化水素スルホン又は炭化水素ω―フ
ルオロスルホニル脂肪族アシルフルオリドを対応
するω―フルオロスルホニル過フルオロ脂肪族ア
シルフルオリドFSO2RfCOFに変転することでは
じまる一連の反応によつて得ることができる。水
酸化ナトリウム又はカリウムのような水性アルカ
リ金属水酸化物を用い、前記のω―フルオロスル
ホニル過フルオロ脂肪族アシルフルオリドのアル
カリ性加水分解を通常実施する。ナトリウム塩製
造の便利の方法として、室温においてかく拌中の
水性アルコール性溶液（例えば、メタノール80〜
85容量％）に前記のω―フルオロスルホニル過フ
ルオロ脂肪族アシルフルオリドを徐々に添加した
後、水性水酸化ナトリウムで中和する方法もあ
る。得られた中和ずみの混合物を過して不溶性
の弗化ナトリウムを除去し、液を蒸発して塩
NaSO3RfCOONaを得、100℃に加熱することに
よつてこの塩をさらに乾燥する。 回収された金属塩M1SO3RfCOOM1（式中、M1
は例えばNaまたはＫである）を水に溶解し、得
られた溶液を酸形態のカチオン性イオン交換樹脂
〔例えばローム・アンド・ハース社（Rohm ＆
Haas，Inc.）から市販されている「アンバー
ライト（Amberlite）IR―120」）をつめたカラム
中に通す。蒸留水又は脱イオン水でカラムの溶出
を行い、減圧下約50℃で溶出液の濃縮を重量が不
変となるまで実施して、前掲の式で示される環
式無水物の製造用前駆体である所望の過フルオロ
酸水和物を得る。 前記の式の環式無水物の製造用の前駆体であ
る過フルオロ脂肪族ジスルホン酸（上記式）
は、米国特許第2732398号に記載の手法に従い、
無水の弗化水素中における電気化学的弗化法によ
つて脂肪族ジスルホニルフルオリドRh（SO2F）2
（式中、Rhは該Rf基の炭化水素類似体である）を
対応する過フルオロ脂肪族ジスルホニルフルオリ
ドに変換することではじまる一連の反応によつて
得ることができる。ナトリウム又はカリウムのよ
うな金属の炭酸塩又は水酸化物といつた金属塩基
のかく拌水溶液中に、過フルオロ脂肪族ジスルホ
ニルフルオリドを徐々に添加することにより、該
フルオリドのアルカリ性加水分解を行う。反応が
完結するまでかく拌を継続し、その後生成した固
形の塩を集め、少量の冷水で塩を洗つてから乾燥
する。回収生成物Rf（SO3M2）2（式中、M2は例え
ばNa又はＫである）を水に溶解し、得られた溶
液を酸形態のカチオン性イオン交換樹脂（例え
ば、「アンバーライトIR―120」）のカラムに通
す。蒸留水又は脱イオン水でカラムの溶出を行
い、重量が一定になるまで減圧下約50℃において
溶出液を濃縮し、前掲の式で示される環式無水
物の製造用前駆体としての所望の酸水和物を得
る。 本発明の環式ω―スルホ過フルオロ脂肪族カル
ボン酸無水物の代表的なものとしては、次のよう
な化合物が包含される：
【式】及び 本発明の環式過フルオロ脂肪族ジスルホン酸無
水物の代表的なものとしては、次のような化合物
が包含される：
【式】
本発明の環式無水物のアミド誘導体は、アンモ
ニア、ヒドラジン、及び窒素に結合した少なくと
も１個の反応性の水素原子を含む有機アミンのよ
うなPkbが約13.2以下であるプロトン性の窒素質
塩基の化学量論理的な量又は過剰量と、環式無水
物とを反応させることによつて得られる。本明細
書で用いる用語「ヒドラジン」には、ヒドラジ
ン、及び窒素に結合した１個又はそれ以上の水素
原子がR1又はR2有機基によつて置換されたヒド
ラジン誘導体が広く包含される。好ましい窒素質
塩基は、式HNR1R2（式中R1及びR2は上記と同義
である）を有する。本発明の環式無水物は、ジフ
エニルアミン（13.12のpkbを有する）のような弱
塩基性のアミンとも反応しやすい。 環式無水物と、プロトン性の窒素質塩基との反
応は、それらの間の効率的、かつ、制御された反
応が得られるような温度で実施される。この反応
温度は、窒素質塩基の反応性に応じておおむね−
30゜〜150℃である。この反応は普通室温で容易で
起こり、発熱を制御するために冷却することが望
ましい場合もある。反応体は任意の順序で化合さ
せてよいが、アミド形成反応を実施する好ましい
方法は、塩化メチレンのような無水の不活性溶剤
に溶解した環式無水物のかく拌された冷溶液（例
えば、０〜10℃）中に、アンモニア又はアミンを
徐々に添加する方法である。他の適当な不活性溶
剤には、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル及びアセトニトリルがある。アミド誘導体は、
油、グリース又は固体状である。油状又はグリー
ス状の塩は、溶剤をデカントするか、又は蒸発さ
せることによつて精製される。固体塩は、液に
よつて単離した後、適当な溶剤又は溶剤混合物か
ら再結晶を行つて精製される。 好ましいアミド誘導体は、環式無水物をアンモ
ニア、又は一級もしくは二級有機アミンと反応さ
せることによつて得られる。 環式無水物がω―スルホ過フルオロ脂肪族カル
ボン酸から誘導されたものである場合には、２種
類の生成物が形成される。形成される大割合のア
ミド誘導体は、前掲の式で表わされ、カルボキ
シアミド過フルオロ酸脂肪スルホネートと呼んで
よいものである。形成される小割合のアミド誘導
体は前掲の式で表わされ、スルホンアミド過フ
ルオロ脂肪族カルボキシレートと呼んでよいもの
である。一般には、このスルホンアミド過フルオ
ロ脂肪族カルボキシレートはわずか少量得られる
にすぎない。しかしながら、アミド誘導体の製造
に用いられるプロトン性の窒素質塩基がアンモニ
アの場合には、式及びの化合物の１：１混合
物が一般に得られる。 環式無水物が過フルオロ脂肪族ジスルホン酸か
ら誘導されたものである場合には、単一のスルホ
ンアミド誘導体が形成される。このスルホンアミ
ド誘導体は前掲の式で表わされ、スホンアミド
過フルオロ脂肪族スルホネートと呼んでよいもの
である。 典型的な有機基R1及びR2は、メチル、エチル、
ブチル、ドデシル、オクタデシル、フエニル、ｏ
―トリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イ
ソプロピル、２―エチルヘキシル、プロペニル、
２―ブテニル、メトキシメチル、メトキシエチ
ル、エトキシエチル、エトキシブチル、４―メト
キシフエニル、及びエチルチオエチルである。
R1及びR2はＮと一緒になつて、例えばＮ―ピペ
リジル又はＮ―ピロリジルを表わすことができ
る。 pkbが約13.2またはそれ以下であつて、式
HNR1R2を有する典型的な有機アミンは、「ハン
ドブツク・オブ・ケミストリー・アンド・フイジ
ツクス（Handbook of Chemistry and
Physics）」47版、Ｄ―85（1966〜1967）に記載さ
れている。例をあげると、メチルアミン、ｎ―ブ
チルアミン、ｎ―オクチルアミン、イソブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、
ジオクチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアリ
ルアミン、グリシン及びそのエチルエステル、ア
ニリン、Ｎ―メチルアニリン、ｐ―クロロアニリ
ン、ｐ―シアノアニリン、ｏ―トルイジン、ｍ―
アミノフエノール、ジフエニルアミン、α―ナフ
チルアミン、モルホリン、オキサゾリジン、チア
ゾリジン、ｐ―メトキシアニリン等である。この
種のアミンは、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキ
シ、ニトリル、カルボキシ及びカルボアルコキシ
といつたような、有機アミンのアミノ基よりも反
応性が弱いか、又は本質的に非反応性の置換基を
含むことができる。 ２個以上の塩基性―NH―又は―NH2―基を含
む他のプロトン性の窒素質塩基も、触媒として有
用な本発明のアミド誘導体を与えうる。この種の
誘導体は、一般に式，及びで表わされる生
成物よりも複雑であり、オリゴマー又はポリマー
の状態の場合がある。かかる窒素質塩基には、ヒ
ドラジン、sym―ジメチルヒドラジン、メチルヒ
ドラジン、メチルヒドラジンカルボキシレート、
グアニジン、アミノグアニジン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン等
が含まれる。 本発明の環式無水物の単純な（すなわち、オリ
ゴマーでない）アミド誘導体の代表的なものをあ
げると次のとおりである： H2NSO2CF2CF2CF2CO2 -Ｎ＋H4、 H2NC（Ｏ）CF2CF2CF2SO3 -Ｎ＋H4、 CH3NHSO2CF2CF2CF2CF2CO2 -H3Ｎ＋CH3、 CH3NHC（Ｏ）CF2CF2CF2CF2SO3 -H3Ｎ＋CH3、 （C2H5）2NSO2CF2CF2CO2 -H2Ｎ＋（C2H5）2、 （C2H5）2NC（Ｏ）CF2CF2SO3 -H2Ｎ＋（C2H5）2、 （HOC2H4）2NSO2CF2CF（C3F7）CF2CO2 -H2
Ｎ＋（C2H4OH）2、 （HOC2H4）2NC（Ｏ）CF2CF（C3F7）
CF2SO3 -H2Ｎ＋（C2H4OH2）2、 C6H5N（CH3）SO2CF2CF2CF2CO2 -H2Ｎ＋
（CH3）C6H5、 C6H5N（CH3）Ｃ（Ｏ）CF2CF2CF2SO3 -H2Ｎ＋
（CH3）C6H5、 （ｉ―C3H7）2NSO2CF2CF2CO2 -H2Ｎ＋（ｉ―
C3H7）2、 （ｉ―C3H7）2NC（Ｏ）CF2CF2SO3―H2Ｎ＋（ｉ
―C3H7）2、 H2NSO2CF2CF2CF2SO3 -Ｎ＋H4、 CH3NHSO2CF2CF2CF2CF2SO3 -H3Ｎ＋CH3、 （C2H5）2NSO2CF2CF2SO3 -H2Ｎ＋（C2H5）2、 （HOC2H4）2NSO2CF2CF（C3F7）CF2SO3 -H2
Ｎ＋（C2H4OH）2、 C6H5N（CH3）SO2CF2CF2CF2SO3 -H2Ｎ＋
（CH3）C6H5、 及び（ｉ―C3H7）NSO2CF2CF2SO3 -H2Ｎ＋（ｉ―
C3H7）。 本発明の環式無水物及びそれらのアミド誘導体
（以下、これらを一括して本発明の化合物と呼ぶ
こともある）は、感カチオン性のモノマーを重合
及び硬化させるのに有用である。本明細書で用い
る用語「モノマー」には、低分子量の感カチオン
性の物質のみでなく、本発明の化合物の存在下に
おいて重合又は架橋をおこす、下記のタイプの感
カチオン性重合可能基を１個以上含む樹脂のごと
き高分子量のポリマー性組成物も包含されるもの
とする。 本発明の環式無水物の前記アミド誘導体は、特
にエポキシドに関する潜在性触媒である。本明細
書に用いる「潜在性触媒」という用語は、この種
の触媒とモノマーとの混合物を加熱して活性化さ
せるまでは、正常な貯蔵及び取扱の過程でモノマ
ーに対する実質的な硬化又は触媒作用を示すこと
のない触媒を意味するが、粘度の上昇で実証され
るように、活性化の前にモノマーの硬化が支障の
ない程度に起こるのはやむを得ない。同じよう
に、潜在性を有し、又は潜在的に硬化性であるこ
とを特徴とする組成物というのは、加熱して硬化
させるまでの間はゲル化、重合等をほとんど示さ
ない組成物をさすが、かかる期間中に支障のない
程度の、有害でない多少の硬化が起こるのはやむ
を得ない。 本発明の化合物を触媒的有効量で用いて硬化又
は重合でるモノマーは、カチオン重合されること
が公知のものであり、それらには１，２―、１，
３―及び１，４―環式エーテル（１，２―、１，
３―及び１，４―エポキシドとも呼ばれる）、ビ
ニルエーテル、Ｎ―ビニル化合物、エチレン状に
不飽和の炭化水素、環式ホルマール及び環式オル
ガノシロキサンが包含される。本発明に用いるこ
とのできるカチオン重合可能なモノマーの一覧表
は、米国特許第3347676号及び第3842019号に記載
されている。 本発明に従つて重合可能な環式エーテルには、
マーセル・デツカー社（Marcel Dekker，Inc）
発行（1969年）のフリツシユ（Frisch）―レーガ
ン（Reegan）共著「リング―オープニング・ポ
リメリゼーシヨン（Ring‐Openig
Polymerization）」第２巻に掲載のものが包含さ
れる。好適な１，２―環式エーテルは、モノマー
及びポリマータイプのエポキシドである。それら
は脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式で
あつてよく、典型的には１〜６、好ましくは１〜
３のエポキシ当量を有している。特に有用なもの
は、脂肪族、シクロ脂肪族及びグリシジルエーテ
ルタイプの１，２―エポキシドであり、それらの
例には、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオ
キシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、グリ
シドール、ブタジエンオキシド、グリシジルメタ
クリレート、ビスフエノールＡのグリシジルエー
テル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシ
ルメチル―３，４―エポキシ―６―メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４―エポ
キシ―６―メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ジペンテンオキシド、エポキシ化ポリブタ
ジエン、１，４―ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、フエノールホルムアルデヒドレゾール又
はノボラツク樹脂のポリグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル及びエポキシ
シリコーン、例えばシクロ脂肪族エポキシド又は
グリシジルエーテル基を有するジメチルシロキサ
ンが含まれる。非常に多くの種類のエポキシ樹脂
が入手でき、それらはニヨーヨークのマグロー・
ヒル・ブツク社（Mcgraw―Hill Book
Company）1967年刊行のリー（Lee）及びネビ
ル（Neville）著「ハンドブツク・オブ・エポキ
シ・レジンス（Habdbook of Epoxy Resins）」
及びニユーヨークのジヨン・ウイレー・アンド・
サンズ社（John Wiley ＆ Sons）1968年刊行
のピー・エフ・ブルインズ（P.F.Bruins）著「エ
ポキシ・レジン・テクノロジー（Epoxy Resin
Technology）」に列挙されている。本発明に従つ
て重合できる１，３―及び１，４―環式エーテル
の代表的な例は、オキセタン、３，３―ビス（ク
ロロメチル）オキセタン及びテトラヒドロフラン
である。 本発明に従つて重合可能な、別の有用な部類に
属する感カチオン性モノマーは、一般式CH2＝Ｃ
（Ｙ）XR′で表わされる。式中、Ｘは―Ｏ―又は
NR″（ただし、R″は水素もしくは低級アルキルで
ある）であり、Ｘが酸素の時にはR′はヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルカルボニル、ハロヒドロ
カルビル又はヒドロキシヒドロカルビルであり、
またＸが窒素の時にはR′はヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルカルボニル又はヒドロカルビルスル
ホニルであり、そしてＹは水素、アルキル、アリ
ール又はヒドロカルビルである。あるいはまた、
R′（ヒドロカルビルカルボニルとしての）とR″と
が連結して、ヘテロ環原子としての窒素を含む５
員又は６員の環式構造を形成してもよい。本明細
書で用いる「ヒドロカルビル」という用語は、普
通の意味で用いられ、アルキル、アルケニル、ア
リール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ア
ルカリール、アリールアルキル等を意味する。一
般には、このタイプのモノマーはビニル基を含
み、代表的なものには、例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ―ブチル
エーテル、ビニル２―クロロエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル、ビニルフエニルエーテ
ル及びビニル２―エチルヘキシルエーテルのよう
なビニルアルキルエーテル、ブタンジオールのジ
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルのような置換脂肪族アルコールのビニルエーテ
ル、ならびにＮ―ビニル―Ｎ―メチルオクタンス
ルホンアミド及びＮ―ビニルピロリドンのような
Ｎ―ビニル化合物が包含される。ビニルモノマー
及びポリマー製造におけるその利用法について
は、ニユーヨークのジヨン・ウイレー・アンド・
サンズ社から1952年に発刊されたシルドクネヒト
（Schildknecht）著「ビニル・アンド・リレイテ
ツド・ポリマーズ（Vinyl and Related
Polymers）」に記載されている。 本発明で重合することのできる他の感カチオン
性モノマーには、エチレン状不飽和の炭化水素、
例えばイソブチレン、１，３―ブタジエン、イソ
プレン、スチレン及びジビニルベンゼン、特にジ
ビニルベンゼン、環式ホルマール、例えばトリオ
キサン、１，３―ジオキソラン、２―ビニル―
１，３―ジオキソラン及びメチル―１，３―ジオ
キソラン、ならびに環式シロキサンが含まれ、こ
の環式シロキサンは、珪素原子に結合した種々の
基、例えば炭化水素基（アルキル、アリール、ア
ルカリール）、アルケニル炭化水素基（ビニル、
アリル又はアリーロイルオキシアルキル）、ハロ
ゲン化炭化水素基、カルボキシ―含有炭化水素基
又はエステル基、シアノ炭化水素基、水素、ハロ
ゲン又はヒドロキシ基を含むことができる。代表
的な環式シロキサンは、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、フエニルヘプタメチルシクロテトラシロキサ
ン、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサ
ン、メタクリロイルオキシメチルヘプタメチルシ
クロテトラシロキサン、ブロモメチルヘプタメチ
ルシクロテトラシロキサン、３―クロロプロピル
ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，２，
３―トリス（３，３，３―トリフルオロプロピ
ル）―１，２，３―トリメチルシクロトリシロキ
サン、アセトキシメチルヘプタメチルシクロテト
ラシロキサン、シアノメチルヘプタメチルシクロ
テトラシロキサン、１，２，３―トリヒドロ―
１，２，３―トリメチルシクロトリシロキサン及
びクロロヘプタメチルシクロテトラシロキサンで
ある。他の公知の環式シロキサンは、ニユーヨー
クのアカデミツク・プレス社（Academic
Press）1968年刊行のウオルター・ノル（Walter
Noll）著「ケミストリ―・アンド・テクノロジ
ー．オブ・シリコーンズ（Chemistry and
Technology of Silicones）」の表41，44及び45
に列挙されている。 また、環式シロキサンは、ヘキサメチルジシロ
キサン、クロロペンタメチルジシロキサン及びオ
クタメチルトリシロキサンのような比較的分子量
の低い線状シロキサンの存在下においても重合す
ることができる。前記の線状シロキサンは、成長
連鎖を終結させ、反応性の末端基を有する安定な
液を提供するのに役立つ。 用いることのきる感カチオン性のモノマーに
は、市販されているものがきわめて多い。特定的
には、入手しやすい環式エーテルとして、プロピ
レンオキシド、オキセタン、エピクロロヒドリ
ン、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、ビ
ニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グ
リシジルメタクリレート、オクチレンオキシド、
フエニルグリシジルエーテル、１，２―ブタンオ
キシド、ビスフノールＡのジグリシジルエーテル
（例えば「Epon 828」及び「DER 331」）、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド（例えば「ERL―
4206」）、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル
―３，４―エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート（例えば「ERL―4221」）、３，４―エポキ
シ―６―メチルシクロヘキシルメチル―３，４―
エポキシ―６―メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート（例えば「ERL―4201」）、ビス（３，４
―エポキシ―６―メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート（例えば「ERL―4289」）、ポリプロ
ピレングリコールで変性した脂肪族エポキシ（例
えば「ERL―4050」及び「ERL―4052」）、ジペ
ンテンジオキシド（例えば「ERL―4269」）、エ
ポキシ化ポリブタジエン（例えば「Oxiron
2001」）、シリコーンエポキシ（例えば「Syl‐
Kem90」）、１，４―ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（例えば「Araldite RD―２」）、フエ
ノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル（（例えば「DEN―431」、「Epi―
Rez521」及び「DEN―438」）、レゾルシノール
ジグリシジルエーテル（例えば「Kopoxite」）、
ポリグリコールジエポキシド（例えば
「DER736」）、ポリアクリレートエポキシド（例
えば「Epocryl Ｕ―14」）、ウレタン変性エポキ
シド（例えば「QX3599」）、多官能性軟質エポキ
シド（例えば「Flexilizer 151」）及びそれらの
混合物ならびにそれらと、補助硬化剤（co―
curative）、硬化剤又は硬膜剤（hardener）との
混合物が例示でき、これらの補助硬化剤等もやは
り周知のものである（前掲のリー及びネビルの著
書やブルインズの著書を参照されたい）。用いる
ことのできる補助硬化剤又は硬膜剤の代表的な例
としては、ナドメチル無水物、シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、無水ピロメリツト酸、
cis―１，２―シクロヘキサンジカルボン酸無水
物及びそれらのの混合物があげられる。 一般的には、本発明の環式無水物による感カチ
オン性モノマーの重合は、大低の感カチオン性モ
ノマーの場合に室温で実施できる。しかしなが
ら、低温（例えば−10℃）または高められた温度
（例えば30゜〜200℃、好ましくは50゜〜100℃）を
用いることにより、重合による発熱を抑制し、ま
たは重合を促進させることもできる。本発明の潜
在的アミド触媒の場合、一般には50゜〜250℃、好
ましくは80゜〜150℃の範囲内の温度を用いること
ができる。重合温度及び触媒量は、用いる特定の
感カチオン性モノマー及び重合又は硬化生成物の
所望の用途に応じて変動する。 触媒として使用すべき環式無水物又はそのアミ
ド誘導体の量（すなわち、触媒的有効量）は、所
望される使用条件下で感カチオン性モノマーの重
合を達成するのに充分な量とすべきである。かか
る量は、感カチオン性モノマーの重量を基準にし
て、一般には約0.01〜20重量％、好ましくは0.5
〜５重量％、最も好ましくは１〜２重量％の範囲
内である。 環式無水物又はそのアミド誘導体が感カチオン
性モノマーに溶解するのを助けるために溶剤を用
いてもよく、アミド誘導体の場合には溶剤を使用
する方が望ましい。代表的な溶剤には、アセト
ン、塩化メチレン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、アセトニトリル、ｐ―ジオキサン及びエチ
レングリコールのジメチルエーテル（グリム）が
含まれる。一般に、環式無水物触媒を含む製成物
中には、無水物触媒の失活を防ぐため、塩基性溶
剤又はモノマー中の塩基性の不純物を避けるべき
である。 感カチオン性のモノマー及び触媒としての前記
の環式無水物又はそのアミド誘導体からなり、又
はそれから本質的になる、硬化又は重合可能な組
成物は、他の触媒で硬化される感カチオン性モノ
マー系、例えばBF3又はBF3とジエチルエーテル
との錯体で硬化されるエポキシドと同じ用途に用
いられる。また、感カチオン性モノマー、触媒と
しての前記環式無水物又はそのアミド誘導体、及
び他の補助剤（例えば、充填剤、強化剤、顔料、
増量剤、可塑剤及び表面変性剤）からなる硬化性
組成物は、感カチオン性のモノマー、他の触媒及
び補助剤を含む組成物と同じような方法で製造で
きる。例えば、硬化性組成物は、用いるモノマー
及び（又は）触媒に応じて接着剤、コーキング及
びシーリング用配合物、流延及び成形材料、注封
及びカプセル化材料、含浸及び被覆配合物等とし
て用いることができる。潜在性の形態で触媒を用
いる時には、硬化成組成物を一成分系又は即席硬
化系（cured‐in‐place system）として用いる
ことができる。このような能力は、上に列記した
用途における有用性を高めるものである。このよ
うな能力が利用されうる一つの特定的な用途は、
電気的な分野における電動機の巻線又はコイル、
変圧器、コンデンサー、電気的端子、ケーブルそ
の他の電気器具の絶縁及び保護を目的とした被覆
又は含浸である。 上記の硬化可能なエポキシ組成物は、例えば修
理材料として有用な、ガラス繊維布で強化された
エポキシ樹脂複合材料のような自己支持性を有
し、構造体を形成しうる、充填剤又は強化剤添加
のエポキシ樹脂複合材料から造形物品を製造する
のに用いることができる。複合材料を製造する目
的で、硬化性組成物に混合し、又は該組成物で被
覆し、又は該組成物中に分散させるべき種々の充
填剤、強化剤をはじめ他の微粒物質、ならびにこ
れらの材料を処理して複合材料を製造する方法及
びその用途は技術分野において公知である。これ
らの事項に関しては、マサチユーセツツ州リーデ
イングのアデイソン―ウエスレー出版社
（Addison‐Wesley Publishing Company）から
1967年に刊行されたブラウトマン（Brautman）
及びクロツク（Krock）編集の「モダン・コンポ
ジト・マテリアルズ（Modern composite
Materials）」と、ニユーヨーク州ニユーヨーク
のヴアン・ノストランド・ラインホルド社（Van
Nostrand Reinhold Company）から1969年に出
版されたジー・ルビン（G.Lubin）編集の「ハン
ドブツク・オブ・フアバーグラス・アンド・アド
バンスト・プラスチツクス・コンポジト
（Handbook of Fiberglass and Advanced
Plastics Composits）」を参照されたい。 以下実施例及び参考例をあげて本発明の目的及
び利点をさらに説明するが、これらの実施例に引
用された特定の物質及びそれらの量をはじめ、他
の実施条件及びデータによつて本発明は不当に制
約されないものであることを理解すべきである。 例１〜８実施例では、本発明の環式無水物の製
造法を説明する。 例 １ 氷―水浴で冷却した、メタノール300mlと水50
mlとの撹拌溶液中に50.2ｇの４―フルオロスルホ
ニル過フルオロ酪酸フルオリドを徐々に加えた。
次に、水酸化ナトリウム23ｇと水23ｇとを含む塩
基水溶液を冷却下に加えた。PH試験紙で反応混合
物が中性となるまで、塩基水溶液を追加して加え
た。反応混合物を２時間かく拌し、過によつて
弗化ナトリウムを除去した。液を蒸留して揮発
性物質を除去し、残渣を水蒸気浴上で乾燥し、４
―スルホ過フルオロ酪酸の二ナトリウム塩51.3ｇ
を白色の固体として得た。このナトリウム塩約20
ｇを水に溶解し、「アンバーライトIR―120」を
用いてイオン交換した。水蒸気浴上で酸性水溶液
を蒸発させて、４―スルホ過フルオロ酪酸の水和
物16ｇを得た。 窒素下のフラスコ中において、４―スルホ過フ
ルオロ酪酸（トルエンを用いて共弗乾燥したもの
7.8ｇ）と、五酸化燐15ｇとを混合した。無水条
件下で蒸留できるような設備をフラスコに設け、
砂浴を用いて260℃に加熱したところ、留出物と
して４―スルホ過フルオロ酪酸の環式無水物3.2
ｇを得た。pb76〜78℃。無水物は、赤外分析、
弗素核磁気共鳴分析（Fnmr）、及び質量分光分
析によつて同定した。この無水物はきわめて反応
性に富み、湿潤空気と反応するので、無水条件下
で貯蔵する。 例 ２ 84.9ｇ（1.52モル）のKOHを84.9ｇの水に溶解
した冷溶液を、機械的かく拌機、温度計、凝縮器
及び添加漏斗を付した500ml三つ口フラスコに入
れ、69.3ｇ（0.30モル）のFO2SCF2CF2COF
（
【式】を電気化学的に弗化して得た もの）を約0.5時間にわたり、反応温度が約35℃
を超えないように徐々に添加した。周囲条件下で
約0.5時間かく拌を続けた。次いで約100℃に温度
を上げ、この条件下で４時間かく拌を続けた。反
応混合物を冷却し、固形の結晶生成物を過し、
50mlの冷水で洗浄し、減圧下で結晶を乾燥した。
KO3SCF2CF2COOK塩の収量52ｇ。 KO3SCF2CF2COOK10ｇを30mlの温水に溶解
し、酸（H+）の形の「アンバーライトIR―120」
イオン交換樹脂の20cmの床を含む50cm×2.5cmの
ガラス製カラム（あらかじめ6N塩酸でカラムを
処理し、蒸留水で洗浄して調製したもの）に前記
の溶液を注いだ。蒸留水を用いてカラムを溶出し
た。最初の溶出液150mlを減圧下に濃縮し、３―
スルホ過フルオロプロピオン酸の水和物
HO3SCF2CF2COOH.8H2Oを得た。 温度計、機械的かく拌及び無水窒素ガス導入口
を設け、「ドライアイス」で−78℃に冷却したト
ラツプに連結した250mlの三つ口フラスコに入れ
た、50mlのトリス（過フルオロアミル）アミン中
五酸化燐30ｇのかく拌混合物中に
HO3SCF2CF2COOH・8H2O5.0ｇを加えた。 かく拌及び窒素ガスのゆるやかな流れによるパ
ージを続けながら、反応混合物を1.5時間にわた
つて最高165℃まで加熱した。−78℃のトラツプを
加温して無色の液体3.2ｇを得た。bp54〜56℃。
この液体の赤外スペクトルは構造 に一致した。 例 ３ 例１の方法を用い、約75モル％の４―フルオロ
スルホニル過フルオロ酪酸フルオリドと、３―フ
ルオロスルホニル―２―トリフルオロメチル過フ
ルオロプロピオニルフルオリド及び３―フルオロ
スルホニル―３―トリフルオロメチル過フルオロ
プロピオニルフルオリドの混合物約25モル％との
混合物50ｇを水性水酸化ナトリウムで加水分解
し、乾燥ナトリウム塩混合物52.3ｇを得た。
Fnmrスペクトルで調べたところ、４―スルホ過
フルオロ酪酸の二ナトリウム塩75モル％と、酸異
性体である３―スルホ―２―トリフルオロメチル
過フルオロプロピオン酸及び３―スルホ―３―ト
リフルオロメチル過フルオロプロピオン酸の二ナ
トリウム塩各12モル％との混合物の存在すること
が認められた。このナトリウム塩の混合物（20
ｇ）をイオン交換処理し、上記のスルホ過フルオ
ロアルカンカルボン酸の水和物の混合物を得た。 上記の酸水和物8.3ｇと、五酸化燐17ｇとをフ
ラスコ内で混合した後、250℃の温度に砂浴中で
加熱して留出物（bp70〜75℃）3.5ｇを得た。こ
の留出物には、主成分としての４―スルホ過フル
オロ酪酸の環式無水物と共に、それぞれ約10モル
％の３―スルホ―２―トリフルオロメチル過フル
オロプロピオン酸及び３―スルホ―３―トリフル
オロメチル過フルオロプロピオン酸に環式無水物
が含まれていた。後の二つの無水物の構造は次の
とおりである：
【式】及び
【式】 例 ４ 機械的かく拌機、温度計、凝縮器及び添加漏斗
を付し、100mlの水に溶解した54.7ｇ（0.97モル）
のKOHを含む500mlの三つ口フラスコに、63.2ｇ
（0.20モル）のヘキサフルオロ―１，３―プロパ
ンジスルホニルフルオリドFO2SCFCF2CF2SO2F
を加熱（約80℃）及びかく拌下に約１時間にわた
つて徐々に加えた。加熱及びかく拌をさらに約３
時間続けてから、反応混合物を１夜涙却した。反
応生成物を過し、25mlの冷水で洗浄した後風乾
し、微細な白色結晶78ｇを得た。この結晶を赤外
分析したところ、ヘキサフルオロ―１，３―プロ
パンジスルホン酸二カリウム塩
KO3SCF2CF2CF2SO3Kの構造と一致した。 この塩の試料9.7ｇを50mlの温水に溶解した。
6N塩酸で樹脂を処理し、蒸留水で洗浄すること
によつて酸（H+）の形にしておいたイオン交換
樹脂（「アンバーライトIR―120」）の20cmの床を
含む50cm×2.5cmのガラス製カラムに前記の水溶
液を入れた。カラムを蒸留水で溶出した。最初の
溶出液100mlを減圧で濃縮し、透明な液体生成物
7.5ｇを得た。赤外分光分析、弗素NMR（Fnmr）
分析、及び水和度測定法（water
determination）により、この生成物がヘキサフ
ルオロ―１，３―プロパンジスルホン酸の６水和
物HO3SCF2CF2CF2SO3H・6H2Oであることが
同定された。放置する間にこの酸水和物は一部結
晶化した。 前記のジスルホン酸水和物（別の実験から得た
もの）11.3ｇ（0.027モル）と、五酸化燐30ｇと
の混合物を、シヨート・パス蒸留（short‐path
distillation）用のフラスコ中で減圧下に130℃に
加熱した。−78℃に「ドライアイス」で冷却した
トラツプ中に無色の液体生成物4.3ｇが回収され
た。この液体生成物を再蒸留し、大気圧下の沸点
範囲が109〜110℃であり、n22 D＝1.3562の無色無
臭の液体を得た。この生成物は室温で水に不溶性
であるが、数分以内に加水分解して均質の溶液と
なる。分析データは、ヘキサフルオロ―１，３―
プロパンジスルホン酸無水物の構造： に一致していた。 例 ５ 本例においては、不活性で高沸点の弗化有機希
釈剤を用い、前掲の方程式２の脱水及び環化反応
を行う別の方法を説明する。 温度計、機械的かく拌機及び窒素ガス導入口を
備え、「ドライアイス」で−78℃に冷却されたト
ラツプに連結された250mlの三つ口フラスコに入
れた75mlのトリス（過フルオロアミル）アミン、
（C5F11）3N中五酸化燐30ｇのかく拌混合物中に、
5.0ｇのヘキサフルオロ―１，３―プロパンジス
ルホン酸６水和物を添加した。かく拌及び窒素の
ゆるい流れによるパージを続けながら、１時間か
けて上記の混合物を最高170℃に加熱した。−78℃
のトラツプを温めて無色の液体2.4ｇ（収率69％）
を得た。赤外スペクトル分析の結果は、所望のヘ
キサフルオロ―１，３―プロパンジスルホン酸の
環式無水物に一致していた。 例 ６ 例４の方法を用い、環式のテトラフルオロ―
１，２―エタンジスルホン酸無水物、
【式】（bp100゜〜101℃）を製造した。 赤外分析及びFnmr分析により、この生成液体無
水物の同定を行つた。この無水物は湿潤空気中で
発煙し、加水分解を起こしてジスルホン酸水和物
前駆体に変わる。 例 ７ 例４の方法を用い、環式のオクタフルオロ―
１，４―ブタンジスルホン酸無水物、
【式】（bp126.5゜〜127.0℃）を調製 した。脱水及び環化反応は、反応容器中に砂を用
いて行つた。 例 ８ 例４の方法を用い、環式デカフルオロ―１，５
―ペンタンジスルホン酸無水物、
【式】を製造した。脱水及び環化反 応は、反応容器中に砂を用いて行つた。 次に記載する例９〜14（参考例）の６例は、本
発明の環式無水物のアミド誘導体の製造法につい
ての説明である。 例 ９ 永―水浴を用いて冷却した100mlのフラスコ内
で、無水条件下に例３の環式無水物の混合物1.9
ｇをジエチルアミン1.9ｇとジエチルエーテル20
mlとのかく拌溶液中に徐々に加えた。たちまち、
不溶性の生成物が生じて下方に一つの相を形成し
た。混合物を0.5時間かく拌し、エーテルを留去
した。残留物を減圧下に温水で加熱し、こはく色
の油状残渣2.8ｇを得た。赤外及びFnmrで分析
し、 （C2H5）NC（Ｏ）（CF2）3SO3 -N+（C2H5）2、 （C2H5）2NC（Ｏ）CF（CF3）CF2SO3 -H2Ｎ＋
（C2H5）2及び （C2H5）2NC（Ｏ）CF2CF（CF3）SO3 -H2Ｎ＋
（C2H5）2 の混合物が存在していることを認めた。 例 10 例９の方法を用い、ジエチルエーテル25ml中の
アニリン（1.7ｇ）を４―スルホ過フルオロ酪酸
の無水物（1.1ｇ）と反応させ、白色の固体生成
物を得た。混合物を１時間かく拌した後、過し
て固体生成物1.0ｇを単離した。分析の結果は、
高純度のC6H5NHC（Ｏ）（CF2）3SO3 -H3Ｎ＋C6H5
を示した。 例 11 アセトニトリルに溶解しておいた３―スルホ過
フルオロプロピオン酸の環式無水物（例２，1.0
ｇ）の溶液中に1.0ｇのアンモニアを無水条件下
で徐々に気泡導入した。得られた混合物を減圧蒸
留して1.0ｇのアンモニア反応生成物を得たが、
このものはアセトンに可溶性の重質グリースであ
つた。赤外及びFnmrで分析したところ、体質的
にはNH2C（Ｏ）（CF2）3SO3 -Ｎ＋H4と、NH2SO2
（CF2）3CO2 -Ｎ＋H4との１：１混合物が存在してい
ることを認めることができた。 例 12 −10℃に冷却しておいた1.0ｇのピペリジンに、
例４のヘキサフルオロ―１，３―プロパンジスル
ホン酸環式無水物約1.0ｇを滴状添加した。暗色
の粗固形生成物を酢酸エチル／ジエチルエーテル
混合液から再結晶して、金色の結晶を得た。
mp86〜88℃。 赤外分析により、混合スルホンアミド―スルホ
ネート塩の構造： を確認した。 例 13 例４で調製した環式無水物の無水塩化メチレン
溶液に過剰のアンモニアガスを徐々に加えてアン
モニアとの反応生成物を製造した。得られた固形
生成物をジエチルエーテルと四塩化炭素との混合
物から再結晶させて白色の結晶を得た。mp168.5゜
〜169℃。元素分析、赤外分析及びFnmrスペク
トルの結果は構造： Ｎ＋H4 -O3SCF2CF2CF2SO2NH2 と一致した。 例 14 環式無水物の塩化メチレン溶液にアンモニアガ
スを徐々に添加する方法で、例７の環式無水物と
アンモニアとの反応生成物を調製した。生成物は
白色の粉体であつた。赤外分析及びFnmrスペク
トルにより、混合スルホンアミド―アンモニウム
塩の構造、NH+ 4 -O3SCF2―CF2―CF2―CF2―
SO2NH2を確認した。 以下に記載の例15〜24（参考例）の10例は、感
カチオン性モノマーの重合用触媒としての本発明
の環式無水物の利用法を説明するものである。 例 15 テトラヒドロフランの重合 市販のテトラヒドロフラン2.4ｇを入れたガラ
ス瓶に、窒素下で３―スルホ過フルオロプロピオ
ン酸の環式無水物（0.04ｇ）を加えた。瓶の蓋を
しめ、室温で重合を観察した。約20時間後に重質
のグリースが得られた。ポリマーの一部を水と共
に４時間かく拌した。次いで不溶性のポリマーを
取出して風乾した。テトラヒドロフランの高分子
量で強靭な皮革様ポリマーを得た。 例 16 スチレンの重合 例15の方法を用い、３―スルホ過フルオロプロ
ピオン酸の環式無水分0.04ｇをスチレン2.0ｇに
加えた。即座に、きわめて発熱的な重合が起こつ
た。25℃で２時間後に得られたポリマーは、褐色
で本質的には非流動性の柔軟な固体であつた。 例 17 Ｎ―ビニルピロリドンの重合 例15の方法を用い、３―スルホ過フルオロプロ
ピオン酸の環式無水物0.05ｇをＮ―ビニル―２―
ピロリジノン2.2ｇに加えた。即座に発熱重合が
起こり、25℃で５分後に得られたポリマーは、こ
はく色の重質グリースであつた。 例 18 脂肪族ジエポキシドの重合 例15の方法を用い、３―スルホ過フルオロプロ
ピオン酸の環式無水物0.04ｇを「ERL4221」エポ
キシ樹脂3.9ｇに加えた。即座にゲル化し、25℃
で４時間後に、エポキシ液中に分散した固体ポリ
マーが得られた。 例 19 オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合 例15の方法を用い、３―スルホ過フルオロプロ
ピオン酸の環式無水物0.06ｇをオクタメチルシク
ロテトラシロキサン3.3ｇに加えた。25℃で約３
日後に、無色、非粘着性、ゴム状のきわめて高分
子量のポリマーが得られた。 例 20 テトラヒドロフランの重合 機械的く拌機、温度計及び窒素ガス導入口を設
けた500mlの樹脂フラスコに、無水のテトラヒド
ロフラン100ｇとシクロヘキサン15ｇとを入れた。
氷浴を用いてフラスコの内容物を４℃に冷却した
後、ヘキサフルオロ―１，３―プロパンジスルホ
ン酸無水物2.0ｇを加えた。温和な発熱重合が起
こり、反応混合物の粘度が上昇した。１時間後に
氷浴を取去つた。３時間後には、かく拌がきわめ
て困難になつた。追加のシクロヘキサン（65ｇ）
とトルエン120ｇとを反応器に加え、この溶液と、
無水のアンモニアで飽和しておいたトルエン100
ｇとを混合した。得られた溶液と、16.7ｇのアニ
オン交換樹脂（「アンバーライトIRA―402」）と
を室温で１時間かく拌した後、過を行つて樹脂
の粒子を除去した。―NH2を末端に有するテト
ラメチレンオキシドポリマー生成物、H2N
（C4H8O）oC4H8NH2の試料を溶液から単離してゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで特性値
を測定した。 例 21 脂肪族ジエポキシドの重合 塩化メチレン２ml中３，４―エポキシシクロヘ
キシルメチル―３，４―エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート（「ERL4221」エポキシド）2.0
ｇの溶液を入れた小形ガラス瓶に、例20の環式無
水物を１滴加えた。最初に少量の固体が形成され
たが、室温で２日後において、はつきりした粘度
の上昇は認められなかつた。10分間約130℃に加
熱すると、注封用樹脂として有用な暗色の固体樹
脂状生成物が形成された。 例 22 スチレンの重合 塩化メチレン２ml中スチレン2.0ｇの溶液を入
れた小形ガラス瓶に、例20の環式無水物を１滴加
えた。0.75時間後に溶液は濁つた。１夜放置した
後、溶液はきわめて粘稠であつた。数日後に透明
で強靭なポリマーが得られた。 例 23 Ｎ―ビニルピロリドンの重合 例22の方法を用い、塩化メチレン２ml中Ｎ―ビ
ニルピロリドン2.0ｇの溶液に、例20の環式無水
物を１滴加えた。４日後に粘稠な油が得られた。 例 24 オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合 例22の方法を用い、塩化メチレン2.0ml中オク
タメチルシクロテトラシロキサン、
〔（CH3）2SiO2〕42.0ｇの溶液に、例20の環式無水
物を１滴加えた。１夜で溶液の粘度が増加した。
４日後に固形ポリマーが得られた。 以下に記載の例25〜28（参考例）の４例は、感
カチオン性モノマーの重合用潜在性触媒としての
本発明の環式無水物のアミド誘導体の利用法を説
明するものである。 例 25 例11のアンモニア反応生成物0.03ｇと
「ERL4221」エポキシ樹脂2.0ｇとをガラス瓶に入
れた。混合物を１分間50℃に加熱し、均質の黄色
液を得た。室温で３日間この液を貯蔵しても重合
の兆候が認められず、触媒が潜在性であることを
示すものであつた。次いで液を125℃に15分加熱
したところ、注封材料として有用な褐色の非流動
性固体ポリマーが得られた。 例 26 例10のアニリン反応生成物0.04ｇとアセトン約
0.06ｇとの溶液を含むガラス瓶に、1.2ｇの
「ERL4221」エポキシ樹脂を加えた。瓶に蓋を施
して50℃で１分間混合物を加熱し、透明な淡黄色
の液を得た。室温で20時間液を貯蔵しても重合の
兆候はなく、触媒が潜在性であることを示した。
次に約125℃に５分間液を加熱したところ、硬質
の固形ポリマーが得られた。 例 27 約25mgのH2NSO2CF2CF2CF2SO3 -Ｎ＋H4（例13
に由来）と、1.0ｇの「ERL4221」エポキシドと
をガラス瓶に入れた。この塩は室温でエポキシド
に溶解した。室温で30分後に、上記のエポキシ
ド／塩溶液の粘度にはつきりした変化はなかつた
が、130℃に10分間加熱したところ、透明でほと
んど無色の脆弱な固体が形成された。 例 28 約25mgのCH3NHSO2CF3CF2CF2SO3 -H2Ｎ＋
CH3（NH3の代りにCH3NH2を用いた以外は、例
13の方法で調製）と、1.0ｇの「ERL4221」エポ
キシドとをガラス瓶に入れた。この塩は、室温で
溶解して淡こはく色の溶液となつた。室温で30時
間後において、はつきりとした反応又は粘度変化
は認められなかつたが、130℃に10分間加熱した
ところ、こはく色の脆弱な固体が生じた。 本発明の範囲及び精神から逸脱しない枠内にお
いて、種々の改変及び変法が当業者にとつて明ら
かであると思う。また、本発明はここに例示した
実施例に不当に制約されるものではないことを理
解すべきである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 過フルオロ酸の環式無水物において、該過フ
    ルオロ酸がω―スルホ過フルオロ脂肪族カルボン
    酸及び過フルオロ脂肪族ジスルホン酸から選ば
    れ、そして該環式無水物が式： （式中、Rfは２〜５個のカテナリー炭素原子
    を有する過フルオロアルキレン又は４〜７個の環
    原子を有する過フルオロシクロアルキレンであ
    り、場合によつてはRfは１〜12個の炭素原子を
    含む１個又はそれ以上の直鎖、枝分れ、又は環式
    の過フルオロアルキル基によつて置換され、しか
    もRfは合計14個までの炭素原子を含む基であり、
    そしてＸはカルボニル又はスルホニル基である）
    を有することを特徴とする前記環式無水物。 ２ Rfが２〜５個のカテナリー炭素原子を有す
    る過フルオロアルキレンであり、しかも場合によ
    つてはRfが１〜４個の炭素原子を含む１個又は
    それ以上の直鎖又は枝分れの過フルオロアルキル
    基によつて置換されていることをさらに特徴とす
    る上記１に記載の化合物。 ３ Rfが（―CF2―）であり、そしてｍが２〜４であ
    ることをさらに特徴とする上記１に記載の化合
    物。 ４ ｍが２であることをさらに特徴とする上記３
    に記載の化合物。 ５ ｍが３であることをさらに特徴とする上記３
    に記載の化合物。 ６ ｍが４であることをさらに特徴とする上記３
    に記載の化合物。 ７ Ｘがカルボニル基であることをさらに特徴と
    する上記１〜６のいずれか１項に記載の化合物。 ８ Ｘがスルホニル基であることをさらに特徴と
    する上記１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
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