CN109999908A - 一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法。本方法以温控离子液体为催化剂，双氧水为氧化剂，常压下加热搅拌，将羟基化合物氧化为羰基化合物，实现醇类化合物转化为醛、酮类化合物。本发明优点为：(1)所用原料制备方便；(2)反应条件温和，催化效果好，原料转化率高、产品选择性好；(3)后处理简便，是羟基氧化为羰基的新的制备工艺，有利于规模工业化发展。
Description
一技术领域
本发明涉及一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以温控离子液体为催化剂，双氧水为氧化剂，常压下加热搅拌，将羟基化合物氧化为羰基化合物，实现醇类化合物转化为醛、酮类化合物的场合。
二背景技术
羟基化合物选择性氧化为羰基化合物是一类重要的有机化学反应，在医药、农药、精细化学品制备中广为应用。
近年来，有关醇类化合物氧化为醛的方法已经报道了很多，所用氧化剂主要为氧气、空气、过氧化物等，催化剂主要是过渡金属(Catal.Commun.2017，101：5-9.)、纳米氧化物(Catal.Commun.2017，89：56-59)、多氧酸金属盐(Catal.Commun.2017，96：6-10)等。
温控离子液体是一类新型离子液体或离子液体类似物。在生物活性成分的提取分离、有机合成、气体吸收等领域具有广泛的用途。因此，该类化合物自问世以来相关合成的研究工作一直非常活跃。杂多酸具有环境友好、回收方便、催化活性高等特点。本发明将温控离子液体与杂多酸相结合得到温控离子液体催化剂，能够在温和条件下将羟基化合物氧化为羰基化合物，实现醇类化合物转化为醛、酮类化合物。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基化合物氧化为羰基化合物的工艺方法。
实现本发明的技术解决方案为：以温控离子液体PEG-1000丙磺酸根和磷钨酸形成的盐为催化剂，具有与羟基化合物混合后加热呈均相体系、降温后为液-液两相体系的特点，以环境友好的双氧水为氧化剂，常压下加热搅拌，使得催化剂、原料、双氧水呈均相体系，氧化反应在均相中进行；反应结束后，降至室温，混合物变成液体-液体两相体系，上层为不溶于水的有机层，主要是羰基化合物粗产品，含有少量未反应完的原料；下层为催化剂、水、少量未反应完的原料和产物。通过简单的相分离可以羰基化合物从体系中分离出来，精馏或柱层析可以得到纯产品。下层的混合物先蒸馏除去水分回收催化剂，经少量乙醇或乙醚洗涤、干燥后得到干净的催化剂，能够多次循环使用。
本发明使用的温控离子液体PEG-1000丙磺酸根和磷钨酸形成的盐结构如式(I)所示：
本发明所用的羟基化合物为苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对硝基苯甲醇、二苯甲醇、环己醇、环戊醇其中的任意一种。
本发明所得到的羰基化合物为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、二苯甲酮、环己酮、环戊酮其中的任意一种。
本发明使用的如式(I)所示的催化剂参考文献方法(Catal.Sci.Technol.，2011，1，243；Angew.Chem.，Int.Ed.，2008，48，168)，加以改进后制备得到，本发明所用的其它所有原辅材料都是市售商品原料。
本发明所用催化剂温控离子液体与羟基化合物的摩尔百分比为，离子液体∶羟基化合物＝0.0005～0.001∶1；所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明所用氧化剂与羟基化合物的摩尔比为氧化剂∶羟基化合物＝1～1.5∶1；所述的物料、氧化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明反应的温度为50～60℃。
本发明反应的时间为1.0～2.0小时。
本发明反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用。
依据本发明提供的一种羟基化合物氧化为羰基化合物的新方法，其技术关键是采用以温控离子液体PEG-1000丙磺酸根和磷钨酸形成的盐为催化剂。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)所用原辅材料无铜盐等重金属离子，为对环境、畜物无害，符合环境友好化工过程的发展方向；(2)原料来源广泛，为商品试剂；(3)温控离子液体与杂多酸催化剂协同效果好，原料转化率高、产品选择性好；(4)制备工艺对设备要求低，常压下反应，反应温度为50～60℃的中温反应；(5)后处理方便，通过简单的相分离即可实现产品的分离，是羟基化合物氧化为羰基化合物的一种清洁制备方法，有利于规模工业化发展。
四具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
温控离子液体PEG-1000丙磺酸根磷钨酸盐催化剂式(I)的制备：
于1000ml带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入聚乙二醇1000(0.1mol)、吡啶(0.2mol)、乙醚(200ml)，常温常压下搅拌滴加氯化亚砜(0.2mol)，加完后继续搅拌2小时，静置后过滤掉吡啶盐酸盐，滤液蒸馏除去乙醚，得到白色固体氯代聚乙二醇(中间体I)；
于100ml带有冷凝回流装置的圆底烧瓶中，加入咪唑(0.2mol)、乙醇钠(0.2mol)、无水乙醇30ml，常温常压下搅拌搅拌1～2小时，静置后蒸馏除去乙醇，得到白色固体咪唑钠盐(中间体II)；
于500ml带有冷凝回流装置的圆底烧瓶中，加入氯代聚乙二醇中间体(I)(0.1mol)、咪唑钠盐中间体(II)(0.2mol)、无水乙醇(200ml)，常温常压下搅拌2～3小时，静置后过滤掉氯化钠，滤液蒸馏除去乙醇，得到白色固体聚乙二醇取代咪唑(中间体III)：
于500ml带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入聚乙二醇取代咪唑中间体(III)(0.1mol)、1，4-丁磺酸内脂(0.2mol)、无水乙醇(200ml)，常温常压下搅拌2～3小时，静置后过滤、乙醇洗涤、干燥，得到白色固体聚乙二醇取代咪唑丙基磺酸内盐(中间体IV)：
于500ml烧杯中，加入中间体IV(0.1mol)、磷钨酸(0.1mol)、去离子水(100ml)，常温常压下搅拌2～3小时，蒸馏除去水分、干燥，得到本发明式(I)目标催化剂。
实施例2
在100ml反应釜中，加入催化剂(0.1mmol)、苯甲醇(200mmol)、双氧水(200mmol)，在50℃的反应2小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率98％，产率96％。粗产品可以精馏，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品苯甲醛。
实施例3
在100ml反应釜中，加入催化剂(0.1mmol)、对氯苯甲醇(100mmol)、双氧水(120mmol)，在60℃的反应1小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率98％，产率96％。粗产品可以精馏，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品对氯苯甲醛。
实施例4
在100ml反应釜中，加入催化剂(0.1mmol)、对甲基苯甲醇(150mmol)、双氧水(160mmol)，在55℃的反应1.5小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率98％，产率95％。粗产品可以精馏，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品对甲基苯甲醛。
实施例5
在100ml反应釜中，加入催化剂(0.1mmol)、对硝基苯甲醇(100mmol)、双氧水(180mmol)，在60℃的反应2小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率95％，产率85％。粗产品可以精馏，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品对硝基苯甲醛。
实施例6
在100ml反应釜中，加入催化剂(0.1mmol)、二苯甲醇(100mmol)、双氧水(130mmol)，在60℃的反应2小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率95％，产率90％。粗产品可以减压蒸馏收集170～175℃/2kPa的馏分，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品二苯甲酮。
实施例7
在100ml反应釜中，加入催化剂(0.1mmol)、环己醇(100mmol)、双氧水(130mmol)，在60℃的反应2小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率95％，产率87％。粗产品可以精馏，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品环己酮。
实施例8
在100ml反应釜中，加入催化剂(0.1mmol)、环戊醇(100mmol)、双氧水(120mmol)，在60℃的反应2小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率95％，产率89％。粗产品可以精馏，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品环戊酮。
实施例9
在100ml反应釜中，加入实施例1回收得到的催化剂(0.1mmol)、苯甲醇(200mmol)、双氧水(200mmol)，在50℃的反应2小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率98％，产率95％。粗产品可以精馏，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品苯甲醛。
实施例10
在100ml反应釜中，加入实施例9回收得到的催化剂(0.1mmol)、苯甲醇(200mmol)、双氧水(200mmol)，在50℃的反应2小时，反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水份，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用，气相色谱分析上层粗产品，转化率98％，产率95％。粗产品可以精馏，或者柱层析(石油醚-乙酸乙酯体积比＝9∶1)得到纯产品苯甲醛。继续重复使用催化剂6次后，产率保持在93～95％。
Claims (6)
1.一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法，其特征在于：以温控离子液体PEG-1000和磷钨酸形成的盐为催化剂，双氧水为氧化剂，常压下加热搅拌，将羟基化合物氧化为羰基化合物，实现醇类化合物转化为醛、酮类化合物，其中，催化剂结构如式(I)所示：
羟基化合物为苯甲醇、对氯苯甲醇、对甲基苯甲醇、对硝基苯甲醇、二苯甲醇、环己醇、环戊醇其中的任意一种；
羰基化合物为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、二苯甲酮、环己酮、环戊酮其中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法，其特征在于：本发明所用催化剂温控离子液体与羟基化合物的摩尔百分比为，离子液体∶羟基化合物＝0.0005～0.001∶1；所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法，其特征在于：氧化剂与羟基化合物的摩尔比为氧化剂∶羟基化合物＝1～1.5∶1；所述的物料、氧化剂按照比例投料混合搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法，其特征在于：反应的温度为50～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法，其特征在于：反应的时间为1.0～2.0小时。
6.根据权利要求1所述的一种羟基化合物氧化为羰基化合物的方法，其特征在于：反应完毕后冷却至室温，混合物分为液-液两相体系，通过简单的相分离，分出上层粗产物，下层为催化剂和水的混合物，常压蒸除水分，乙醇洗涤、80℃干燥后，催化剂可以循环使用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005220115A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カルボニル化合物の製造方法 |
| CN101130489A (zh) * | 2007-09-26 | 2008-02-27 | 江苏大学 | 一种在离子液体中合成苯甲醛的方法 |
| CN103333114A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-02 | 青岛科技大学 | 一种咪唑类氧化-温控双功能离子液体及其合成方法 |
| CN107955104A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 南京理工大学 | 一种具有酸性温控两相聚合型离子液体及其用途 |
| CN109331873A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法 |
-
2019
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005220115A (ja) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カルボニル化合物の製造方法 |
| CN101130489A (zh) * | 2007-09-26 | 2008-02-27 | 江苏大学 | 一种在离子液体中合成苯甲醛的方法 |
| CN103333114A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-02 | 青岛科技大学 | 一种咪唑类氧化-温控双功能离子液体及其合成方法 |
| CN107955104A (zh) * | 2016-10-14 | 2018-04-24 | 南京理工大学 | 一种具有酸性温控两相聚合型离子液体及其用途 |
| CN109331873A (zh) * | 2018-11-19 | 2019-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PENGBO HAO,ET AL: "Polyoxometalate-based Gemini ionic catalysts for selective oxidation of benzyl alcohol with hydrogen peroxide in water", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 * |
| 李心忠: "杂多酸离子液体催化的苯甲醇无溶剂选择性氧化", 《精细化工》 * |
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