CN114604877B - 一种多级孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种多级孔分子筛，所述多级孔分子筛包含微孔和介孔，所述介孔包括第一子介孔和第二子介孔；所述第一子介孔的孔径分布在2～8nm范围内；以及所述第二子介孔的孔径分布在10～30nm范围内。本申请还公开了一种所述多级孔分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将初始分子筛加入含碱土金属盐的溶液中以进行离子交换处理；(2)将经过离子交换处理的分子筛加入含碱性介质的溶液中以进行碱处理。本申请的制备方法简单温和，能够有效调变多级孔分子筛的介孔孔径分布，且所得改性分子筛材料微孔结构保持良好。

Description

一种多级孔分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于分子筛改性领域，具体而言涉及一种复合调变分子筛介孔结构的方法以及制备的多级孔分子筛。
背景技术
沸石分子筛是一类多孔结晶性材料，由于其具有良好的热稳定性、酸性、高的比表面积及特殊的孔道结构等，它被广泛用于催化，分离和吸附过程。在工业上，沸石分子筛被广泛应用于催化裂化，烷基化，异构化，醚化等催化反应。但大多数分子筛的孔道都是属于微孔(<2nm)，存在扩散限制，容易积碳失活，从而影响了催化剂的催化活性、选择性和寿命等。本申请发明人意识到改善传统微孔分子筛的孔结构成为解决这些难题的有效方法。
发明内容
为了传统微孔分子筛的孔结构，本申请提供了一种复合调变分子筛介孔结构的方法，由此制备的多级孔分子筛具有可调节的孔径分布。
一方面，本申请提供了一种多级孔分子筛，所述多级孔分子筛包含微孔和介孔，所述介孔包括第一子介孔和第二子介孔；所述第一子介孔的孔径分布在2～8nm范围内；所述第二子介孔的孔径分布在10～30nm范围内。
可选地，所述第一子介孔的孔径分布范围为2nm、3nm、3.5nm、4nm、5nm、7nm和8nm任意两值限定的范围值。
可选地，所述第二子介孔的孔径分布范围为15nm、16nm、17nm、23nm、30nm任意两值限定的范围值。
可选地，所述多级孔分子筛包括HZSM-5分子筛。
可选地，所述微孔的比表面积为173～193m2/g，所述微孔的孔容为0.08～0.10cm3/g。
可选地，所述微孔的比表面积为173m2/g、176m2/g、179m2/g、187m2/g、189m2/g、193m2/g中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。所述微孔的孔容为0.08、0.09、0.10cm3/g中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述介孔的比表面积为174～204m2/g，所述介孔的孔容为0.19～0.30cm3/g。
可选地，所述介孔的比表面积为174m2/g、177m2/g、185m2/g、189m2/g、199m2/g、203m2/g、204m2/g中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
所述介孔的孔容为0.19、0.20、0.21、0.23、0.30cm3/g中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
另一方面，本申请提供了一种上述多级孔分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将初始分子筛加入含碱土金属盐的溶液中以进行离子交换处理；
(2)将经过离子交换处理的分子筛加入含碱性介质的溶液中以进行碱处理。
可选地，在所述步骤(1)中，所述离子交换处理在如下条件下进行：将初始分子筛和含碱土金属盐的水溶液的混合物料升温至50～95℃，在搅拌条件下持续30～150分钟，随后除去上清液并将得到的固体重复进行离子交换2～6次。
可选地，初始分子筛和含碱土金属盐的水溶液的混合物料的温度为50℃、60℃、70℃、85℃、90℃、95℃中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述离子交换处理的时间为30分钟、90分钟、120分钟、150分钟中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，进行第一次离子交换后重复的次数为2、3、4、5、6中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述初始分子筛为Si/Al原子比在25～60之间的HZSM-5分子筛。
可选地，在步骤(1)中，碱土金属盐选自能够溶于水的镁盐、钙盐、钡盐中的至少一种。
可选地，所述碱土金属盐选自MgCl2、Mg(NO3)2、CaCl2、Ca(NO3)2、BaCl2、Ba(NO3)2中的至少一种。
可选地，在所述含碱土金属盐的溶液中，以碱土金属阳离子计，所述碱土金属盐的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，所述碱土金属盐的溶液的体积与初始分子筛的质量的比值在5～40ml/g之间。
可选地，在所述含碱土金属盐的溶液中，以碱土金属阳离子计，所述碱土金属盐的摩尔浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.8mol/L、2.0mol/L中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述碱土金属盐的溶液的体积与初始分子筛的质量的比值为5ml/g、10ml/g、20ml/g、40ml/g中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，在所述步骤(2)中，所述碱处理在如下条件下进行：将经过离子交换处理的分子筛和含碱性介质的溶液的混合物料升温至50～95℃，在搅拌条件下持续15～70分钟。
可选地，所述碱处理的温度为50℃、65℃、70℃、80℃、90℃、95℃中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述碱处理的时间为15分钟、30分钟、60分钟、70分钟中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述碱性介质选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的至少一种。
可选地，在所述含碱性介质的溶液中，以碱性介质的阴离子计，所述碱性介质的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，所述含碱性介质的溶液的体积与经过离子交换的分子筛的质量比在20～40ml/g之间。
可选地，在所述含碱性介质的溶液中，以碱性介质的阴离子计，所述碱性介质的摩尔浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述含碱性介质的溶液的体积与经过离子交换的分子筛的质量比为20ml/g、30ml/g、40ml/g中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述方法还包括如下步骤：(3)对经过碱处理的分子筛进行铵离子交换处理。
可选地，在进行步骤(2)之前，对经过离子交换处理的分子筛进行洗涤、过滤、干燥、焙烧。
可选地，在进行步骤(3)之前，对经过碱处理的分子筛进行洗涤、过滤、干燥、焙烧。
可选地，在进行铵离子交换处理后，对所得的产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧以得到氢型的多级孔分子筛。
可选地，所述干燥的温度为80～120℃，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为2～6h。
可选地，所述干燥的温度为80℃、100℃、120℃中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述焙烧的温度为500℃、550℃、600℃中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
可选地，所述焙烧的时间为2小时、3小时、6小时中的任意值，或者为任意两值限定的范围值，或者任意两值限定的范围值内的任意值。
具体而言，本发明提供的复合调变分子筛介孔结构的方法的步骤包括：将分子筛按比例投入含碱土金属盐的溶液中，将分子筛与含碱土金属盐的悬浮液进行离子交换，磁力搅拌并升温至50～95℃，加热持续时间为30～150分钟，离心除去上清液，重复2～6次；将上述处理后的样品离心洗涤、过滤、干燥、焙烧；然后将离子交换的分子筛按比例投入碱性介质溶液中进行碱处理，磁力搅拌并升温至50～90℃，加热持续时间为15～70分钟；再将上述处理后的样品离心洗涤至中性、干燥、焙烧，之后再进行铵离子交换、焙烧，最终转变为H型分子筛。
本申请中的“微孔”指的是孔径小于2nm的孔，“介孔”指的是孔径在2nm～50nm之间的孔。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明先将分子筛进行离子交换改性，再将改性后的分子筛利用碱性介质进行处理，通过两种处理的复合调变，实现了对分子筛的二次孔结构的形成进行了有效调节，所获得的分子筛材料在2nm～30nm之间产生二次孔，所得改性分子筛材料微孔结构保持良好。
2)本发明的制备方法步骤简单、条件温和、具有很好的工业化应用前景。
3)本发明的制备方法能够有效调节多级孔分子筛介孔尺寸、孔容，具有很好的工业化应用前景。
4)本申请的制备方法采用离子交换处理和碱处理对分子筛进行复合调变，所获得的分子筛具有两种孔径分布(2～10nm和10～30nm)的介孔。相比而言，仅仅使用碱处理所获得的分子筛仅仅能够获得一种孔径分布(10nm左右)的介孔；仅仅使用离子交换处理的分子筛无法获得介孔结构。
附图说明
图1a示出了根据本申请实施例1的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图1b示出了根据本申请实施例1的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛的孔径分布曲线。
图2a示出了根据本申请实施例4的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图2b示出了根据本申请实施例4的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛的孔径分布曲线。
图3a示出了根据本申请对比例1的不经过离子交换处理但经过碱处理后的HZSM-5分子筛样品氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图3b示出了根据本申请对比例1的不经过离子交换处理但经过碱处理后的HZSM-5分子筛的孔径分布曲线。
图4a示出了根据本申请对比例1的经过离子交换处理但不经过碱处理的HZSM-5分子筛样品氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图4b示出了根据本申请对比例1的经过离子交换处理但不经过碱处理的HZSM-5分子筛的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买或者通过已知的方法制备得到。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器的常规设置和常规分析方法。
本申请实施例中，初始H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比在25～60之间)由南京黄马化工有限公司生产。
样品的氮气物理吸附表征：分析仪器美国Micromeritics公司ASAP2460型物理吸附仪，分析条件为：将0.10g分子筛装入石英吸附管中，于350℃下真空处理10h以脱除分子筛材料吸附的水分和杂质，在77.4K温度下进行氮气吸附/脱附实验。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算样品的总比表面积，t-plot法计算分子筛样品的微孔比表面积、微孔孔体积，在P/P0＝0.99时利用吸附氮气的体积得到样品的总孔体积，通过得到的总比表面积和微孔比表面积之差计算得到介孔比表面积，通过得到的总孔体积和微孔孔体积之差计算得到介孔体积，采用BJH模型计算获得样品的介孔分布信息。
实施例1
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到240ml、0.4mol/L的MgCl2水溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g物质I，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为A。
图1a示出了根据本申请实施例1的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图1b示出了根据本申请实施例1的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛的孔径分布曲线。
根据图1a可计算出，离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品A的微孔比表面积为176m2/g，微孔孔容为0.09cm3/g，介孔比表面积为199m2/g，介孔孔容为0.21cm3/g。
图1b曲线中的两个波峰表示离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品A具有两种孔径尺寸的介孔，其中一种孔径尺寸分布在4-7nm，另外一种孔径尺寸分布在15-23nm。
对比例1
该对比例1与实施例1的不同之处在于对初始H型ZSM-5不进行离子交换处理，直接进行碱处理和铵离子交换处理，其他均与实施例1相同，具体而言：取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g H型ZSM-5分子筛，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II’；取3.00g物质II’加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛。
图3a示出了根据本申请对比例1的不经过离子交换处理但经过碱处理的HZSM-5分子筛样品氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图3b示出了根据本申请对比例1的不经过离子交换处理但经过碱处理后的HZSM-5分子筛的孔径分布曲线。
根据图3a可计算出，不经过离子交换处理而经过碱处理后的HZSM-5分子筛样品的微孔比表面积为193m2/g，微孔孔容为0.09cm3/g，介孔比表面积为161m2/g，介孔孔容为0.18cm3/g。
图3b中的曲线仅仅具有一个波峰，这表示不经过离子交换处理而经过碱处理后的HZSM-5分子筛仅仅具有一种孔径尺寸的介孔，其孔径尺寸分布在8-13nm左右。
对比例2
该对比例2与实施例1的不同之处在于对初始H型ZSM-5不进行碱处理而直接进行离子交换处理和铵离子交换处理，其他均与实施例1相同，具体而言，取12.00g H型ZSM-5分子筛加入到240ml、0.4mol/L的MgCl2水溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取3.00g物质I加入到60ml，0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5微孔分子筛。
图4a示出了根据本申请对比例1的经过离子交换处理但不经过碱处理的HZSM-5分子筛样品氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图4b示出了根据本申请对比例1的经过离子交换处理但不经过碱处理的HZSM-5分子筛的孔径分布曲线。
根据图4a可计算出，经过离子交换处理但不经过碱处理的HZSM-5分子筛样品的微孔比表面积为189m2/g，微孔孔容为0.09cm3/g。
图4b中的曲线没有波峰，这表示经过离子交换处理但不经过碱处理的HZSM-5分子筛样品中没有形成介孔。
实施例2
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为25)加入到120ml、0.4mol/L的Mg(NO3)2水溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧2h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g物质I，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧2h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧2h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为B。
实施例3
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为60)加入到240ml、0.8mol/L的MgCl2水溶液中，85℃下搅拌30min，离心去上清液，重复交换5次，再经离心洗涤，80℃干燥12h，在600℃下焙烧3h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g物质I，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在80℃下干燥12h，在600℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，80℃干燥12h，在600℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为C。
实施例4
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到240ml、0.8mol/L的CaCl2水溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g物质I，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为D。
本实施例中离子交换-碱处理ZSM-5分子筛样品的二次孔分布曲线如图2所示。
图2a示出了根据本申请实施例4的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品氮气物理吸附表征得到的等温吸脱附曲线。
图2b示出了根据本申请实施例4的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛的孔径分布曲线。
根据图2a可计算出，离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品D的微孔比表面积为173m2/g，微孔孔容为0.09cm3/g，介孔比表面积为203m2/g，介孔孔容为0.23cm3/g。
图2b曲线中的两个波峰表示离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品D具有两种孔径尺寸的介孔，其中一种孔径尺寸分布在3.5-7nm左右，另外一种孔径尺寸分布在16-23nm左右。
实施例5
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为25)加入到240ml、0.8mol/L的Ca(NO3)2水溶液中，85℃下搅拌120min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，120℃干燥12h，在500℃下焙烧6h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g物质I，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在120℃下干燥12h，在500℃下焙烧6h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，120℃干燥12h，在500℃下焙烧6h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为E。
实施例6
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为60)加入到240ml、0.4mol/L的MgCl2水溶液中，85℃下搅拌60min，离心去上清液，重复交换2次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g物质I，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为F。
实施例7
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到240ml、0.4mol/L的MgCl2水溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的KOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g物质I，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为G。
实施例8
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到240ml、0.2mol/L的MgCl2水溶液中，90℃下搅拌90min，离心去上清液，重复交换6次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至65℃，加入6.00g物质I，在65℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为H。
实施例9
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到240ml、0.4mol/L的MgCl2水溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取240ml、0.5mol/L的Na2CO3水溶液，水浴加热至80℃，加入6.00g物质I，在80℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为M。
实施例10
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到240ml、0.4mol/L的MgCl2水溶液中，60℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到物质I；取120ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至50℃，加入6.00g物质I，在50℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为J。
实施例11
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到240ml、0.8mol/L的BaCl2水溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取180ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至90℃，加入6.00g物质I，在90℃下搅拌60min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为K。
实施例12
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为60)加入到240ml、0.4mol/L的Ba(NO3)2水溶液中，50℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换5次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取120ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至70℃，加入6.00g物质I，在70℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为L。
实施例13
取10.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到400ml、0.1mol/L的Mg(NO3)2水溶液中，70℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换5次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取120ml、0.2mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至70℃，加入6.00g物质I，在70℃下搅拌15min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为N。
实施例14
取12.00g H型ZSM-5分子筛(硅铝原子比为35)加入到60ml、2mol/L的Mg(NO3)2水溶液中，70℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换5次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质I；取120ml、0.1mol/L的NaOH水溶液，水浴加热至70℃，加入6.00g物质I，在70℃下搅拌30min，然后离心洗涤至洗涤液呈中性，将所得到的分子筛固体在100℃下干燥12h，在550℃下焙烧3h，得到物质II；取3.00g物质II加入到60ml、0.8mol/L的硝酸铵溶液中，85℃下搅拌150min，离心去上清液，重复交换3次，再经离心洗涤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧3h，所得固体为HZSM-5多级孔分子筛，记为Q。
上述实施例2和3以及4至14得到的HZSM-5多级孔分子筛的曲线与实施例1和3类似，在本文中不再一一绘制。下表1中示出了实施例1至5得到的HZSM-5多级孔分子筛的微孔和介孔的相关参数。
表1
本申请上述实施例1至14获得的离子交换-碱处理后的HZSM-5分子筛样品具有两种孔径尺寸的介孔，这种HZSM-5分子筛样品在催化领域和吸附领域具有很大的应用价值。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种多级孔分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将初始分子筛加入含碱土金属盐的溶液中以进行离子交换处理；
(2)将经过离子交换处理的分子筛加入含碱性介质的溶液中以进行碱处理；
所述初始分子筛为Si/Al原子比在25～60之间的HZSM-5分子筛；
所述碱土金属盐选自MgCl2、Mg(NO3)2、CaCl2、Ca(NO3)2、BaCl2、Ba(NO3)2中的至少一种；
所述碱性介质选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(1)中，所述离子交换处理在如下条件下进行：将初始分子筛和含碱土金属盐的水溶液的混合物料升温至50～95℃，在搅拌条件下持续30～150分钟，随后除去上清液并将得到的固体重复进行离子交换2～6次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述含碱土金属盐的溶液中，以碱土金属阳离子计，所述碱土金属盐的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L，所述碱土金属盐的溶液的体积与初始分子筛的质量的比值在5～40ml/g之间。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(2)中，所述碱处理在如下条件下进行：将经过离子交换处理的分子筛和含碱性介质的溶液的混合物料升温至50～95℃，在搅拌条件下持续15～70分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述含碱性介质的溶液中，以碱性介质的阴离子计，所述碱性介质的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，所述含碱性介质的溶液的体积与经过离子交换的分子筛的质量比在20～40ml/g之间。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述方法还包括如下步骤：(3)对经过碱处理的分子筛进行铵离子交换处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在进行步骤(2)之前，对经过离子交换处理的分子筛进行洗涤、干燥、焙烧，所述干燥的温度为80～120℃，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为2～6h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
在进行步骤(3)之前，对经过碱处理的分子筛进行洗涤、干燥、焙烧，所述干燥的温度为80～120℃，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为2～6h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
在进行铵离子交换处理后，对所得的产物进行洗涤、干燥、焙烧以得到氢型的多级孔分子筛，所述干燥的温度为80～120℃，所述焙烧的温度为500～600℃，所述焙烧的时间为2～6h。
10.一种权利要求1～9任一项方法制备得到的多级孔分子筛，其特征在于，
所述多级孔分子筛包含微孔和介孔，所述介孔包括第一子介孔和第二子介孔；
所述第一子介孔的孔径分布在2～8nm范围内；以及
所述第二子介孔的孔径分布在10～30nm范围内。
11.根据权利要求10所述的多级孔分子筛，其特征在于，所述多级孔分子筛包括HZSM-5分子筛。
12.根据权利要求10所述的多级孔分子筛，其特征在于，
所述微孔的比表面积为173～193m2/g，所述微孔的孔容为0.08～0.10cm3/g；
所述介孔的比表面积为174～204m2/g，所述介孔的孔容为0.19～0.30cm3/g。
13.根据权利要求10所述的多级孔分子筛，其特征在于，所述第一子介孔的孔径分布在3～8nm或3.5～7nm或5～7nm范围内。
14.根据权利要求10所述的多级孔分子筛，其特征在于，所述第二子介孔的孔径分布在15～23或18～30nm范围内。
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