TWI333873B - Phosphorus/vanadium catalyst preparation - Google Patents

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TWI333873B
TWI333873B TW093112654A TW93112654A TWI333873B TW I333873 B TWI333873 B TW I333873B TW 093112654 A TW093112654 A TW 093112654A TW 93112654 A TW93112654 A TW 93112654A TW I333873 B TWI333873 B TW I333873B
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Description

1333873 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於生産釩/磷混合氧化物觸媒之改 良方法，該觸媒特別用於馬來酸酐之生産。 【先前技術】 關於用於生産馬來酸酐之鈒構氧化物觸媒之製備以及使 用已經做了大量的研究。參閱美國專利5,137,860以及 5,364,824對此領域先前工作者所作之努力所作之全面揭 示。 已努力發展不涉及使用侵餘性以及危險試劑如HC1以及 草酸之觸媒製備方法。 例如在美國專利4,517,371第4欄第48至64行，總結先前之 工作如下： "綜合如上所述討論，傳統的預操作方法，包括水溶液以 及有機 >谷液工藝’都疋不能令人滿意的，這係因爲： (1) 它們通常要求該觸媒製造設備係由專門之抗腐蝕性 之建造厚料製造的； (2) 它們受到由於使用氣化氫、硝酸或草酸溶解之飢組 分’所産生之嚴重的廢物處理問題之困擾； (3) 它們通¥需要几長且複雜之過程以活化前體觸媒； (4) 前體觸媒之製備通常係麻煩並且本身昂貴的；以及 (5) 含水製備方法導致觸媒之活性相對變弱，並且丁烷轉 化爲馬來酸酐之產率變低。” 在4,517,371第5攔第18-43行所提供之方法如下所述： 92797.doc 1333873 ”本發明之一個方·面係提供一種能用於催化碳氫化合物 之氧化，且包含釩，磷以及氧之組合物之製備方法，包括： 1. 在液體有機媒質存在之條件下’以及在所述液體有機 媒質中足以形成一具有磷釩原子比爲大約〇 5:丨至大約 2:1，以及一平均凱原子價爲大約3.9至大約4.7之多相之 飢-破-乳第一觸媒刖體組合物之條件下，將一含碟化合 物與一含飢化合物反應； 2. 從所述液體有機媒貝中分離所述第一觸媒前體組合 物； 3. 在至少30 C之溫度下，將所述第—觸媒前體組合物與 至少一重量份水/每重量份第一觸媒前體組合物接觸，以 形成第二釩-磷-氧觸媒前體組合物； 4_從所述水中分離所述第二觸媒前體組合物；以及 5_活化所述第二觸媒前體組合物。„
Takita等在應用催化A:普通1Q3卷（AppHed ^吻仏a General，103卷），第281_29〇頁（1993)所著之題爲”在 (ν〇)2Ρ2〇7晶體點陣中掺入促進劑元素及其對將正丁烷氧 化至馬來酸Sf之促進影響"—文中揭示了藉由向異丁 = 添加V2〇5並且回流10小時，然後添加99% H3P〇4 ,製備異 丁醇中具有還原的和溶解的WO5之均相溶液之方法。添力 一金屬乙醯丙嗣酸酯之異丁醇溶液並且繼續回流1小時力 加少量的水並且形成沈澱物並分離。 添 我們早先之美國專利5,922,637揭示了藉由在無水 添加磷化合物並且隨後添加水並在有機溶劑中消解釩下 92797.doc 1333873 合物並且進一步消解原料以獲得觸媒前體。 我們早先之美國專利5,885,919使用添加劑如二f亞礙以 製造改良之觸媒。 美國專利3,975,300藉由形成一釩化合物之糊狀物，一有 機還原劑如乙二醇以及一磷化合物並且乾燥煅燒該糊狀 物’在不使用齒化氫之條件下使用單階法製備該觸媒。 美國專利 4,064,070，4，132,670 以及 6，174,833 討論了 IBA/ 苯曱醇混合物用於還原V2〇5之用途。在所有此等案例中， 在添加麟酸之前都存在一個五氧化二叙之預還原步驟。 該預還原步驟係一獨立之回流3-5小時之步驟。添加磷酸 後開始第二次回流並且持續3-20小時。在該步驟中，發生 VPO前體之形成。本發明中存在一無需預還原步驟之單一 回流步驟。 美國專利5,155，235所述之合成係無水且不使用氣化物 的其中首先在一包含60% IBA與40%苯甲醇（回流2小時） 之溶劑中還原νζ〇5。然後冷卻該反應混合物並且添加乙醯 丙_酸鎂或錯促進劑隨後加熱。藉由過遽該冷卻溶液回收 産物（注意觸媒煅燒係在500°C /3小時和氮氣氣氛下進行）。 該美國專利5，137,860提供了不使用氣化物之合成之實施 方式’其中在IBA中使用草酸還原V2〇5。該專利之主要重 點在於使用空氣/氮氣/水蒸氣活化觸媒以形成一活化相。 根據该專利’該合成方法包括在iba，草酸以及碟酸中回 流包含V2〇5之反應混合物之步驟。在回流16小時之後，25% 的存在的IBA被除去’隨後傾析IBA殘餘物並乾燥該剩餘之 92797.doc 1333873 淤漿。 .， 美國專利5,364,824與5,137,860類似，但它還揭示了鉍還 與草目文以及IBA—起作爲合成中的促進劑。在經過與填酸回 流一整夜之後添加促進劑並且隨後藉由另一個回流步驟冷 卻下來。其被稱爲RCR(回流冷卻回流）。 本發明還進一步提供一種在氧化C4碳氫化合物以形成馬 來酸酐中具有特殊用途之VPO觸媒之進一步改良之製備方 法0 【發明内容】 特別地，根據本發明之觸媒係藉由形成一+5釩化合物如 V2〇5、有機溶劑如異丁醇和/或苯甲醇、與一磷化合物如 100%磷酸之混合物而製備。還可以添加促進劑如鉍、鉬或 經化合物；可以使用促進劑之混合物。 然後將該混合物相當迅速地進行回流，即在小於3小時以 及可能小於2小時内。繼續回流加熱直至該釩化合物被完全 還原，即，0.5至24小時，較佳地爲3至12小時。 詳細說明 觸媒製備所使用之各種原料通常係已知的。因此，雖然 V2〇5係較佳之釩起始材料，可以使用此項技術中已知各種 其他叙化合物。 類似地，用於提供該含磷組分之磷化合物係已知的。特 佳之無水填酸化合物係例如正填酸，可爲正鱗酸與焦填酸 之混合物形式之多磷酸，三磷酸以及更高級之酸類，並且 係根據其H3P〇4計算含量來出售的，例如n 5%。過填酸係 92797.doc -9- 作爲105 /« H3P〇4出售之類似混合物。所使用之碌組分的量 係提供P:V原子比爲i.oj 3/1的量。 所使用之有機液體媒介同樣係—已知之類型，並且作爲 銳化合物料劑’作爲魏合物之㈣和/㈣釋劑，作爲 鈒化合物之還原劑以及作爲所形成之觸媒前體之懸浮劑。 在美國專利4,517,371中提供了 —個全面目錄，在本發明之 較佳操作係異丁醇和苯甲醇之組合，該苯甲醇較佳地佔有 至少5體積％以及小於3〇體積％之該組合物。 可以使用此項技術中已知之促進劑類型及用量。所使用 之釩化合物、磷化合物以及促進劑之相對量係此項技術中 爲大家所熟知的。 在本發明之製備順序中，在無水條件下，將固體釩化合 物諸如V2〇5以及磷化合物與所使用之促進劑一起被添加至 無水有機溶劑媒介中，將該混合物中迅速地加熱至回流， 並且在回流條件下消解〇.5至24小時。在該無水消解期間， 將該釩化合物保持爲固相並且經過還原將釩原子價變爲大 約3.9至大約4_4。較佳地，該消解係藉由在實質上大氣壓狀 L下回流該混合物至所希望之時間。在回流條件下之消解 期間，藉由使用Dean Stark分離器除去所形成的水，以便保 持無水條件。 爲了使該釩組分在整個消解期間基本上保持爲固相，所 使用之有機溶劑量係每克添加之WO5中小於15 ml溶劑。 如美國專利6，107,234所述，該觸媒前體可方便地藉由通 式（V〇)HP〇4aH2〇MmPpOy表示，其中μ係至少一選自元素周 92797.doc -10- 1333873 期表第 ΙΑ、IB、IIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、 VIB以及VIIIA族之元素及其混合物所組成之組之促進劑元 素，a係為至少大約〇.3之數，m係一大約〇至0.3之數，p係 —大約0至0.3之數’ y係任何相應於滿足全部存在元素原子 價要求之氧之量。雖然已經確定該VP0前體爲V〇HP〇4 . 〇.5H2〇，但對於在過量鱗存在之條件下，該金屬促進劑之 確切結構係不清楚的’因此以上所述之表達係有用的一個。 在消解完成之後’藉由脫去溶劑濃縮該固體觸媒前體， 然後藉由過;慮回收該前體固體係有用的◊使用有機溶劑例 如異丁醇沖洗該回收固體係有利地，並且在一烘箱中在1 〇 〇 至18(TC之溫度範圍内’在1 -24小時之時間範圍内，在一乾 燥步驟中最後從該前體中除去有機物。可以使用較低之溫 度以及較長之時間。還可以在較低之烘箱溫度下使用減 ®。在乾燥之後’在200至300°C之溫度範圍内，在足以改 善該組合物之催化性質以及除去易揮發材料的時間内，對 該乾燥觸媒前體實施煅燒，該過程通常爲丨_15小時。 般燒之後’藉由如US 6,107，234所述之已知過程活化該觸 媒前體。該活化在350-550°C下持續大約1_1〇小時，並且導 致形成能用於馬來酸針之生産之觸媒。其中該觸媒最级以 丸狀形式用於固定床反應器中，在乾燥以及锻燒後，該觸 媒前體可以形成丸狀成品然後被活化，或者在乾燥和锻燒 後，該前體可以首先被活化，然後製成丸狀。 在活化中’該觸媒前體首先係在以可以爲空氣、水蒸氣、 惰性氣體或其混合物之氣氛中，被加熱至不超過3〇(rc之溫 92797.doc -11· 1333873 度’其持續時間通常'爲1 _.24小時。 此後’提供-如上所示之包含分子氧、水蒸氣以及任選 之惰性氣體之氣氛，並且以〇 5<>c至15<>c每分鐘之速度升 溫，以達到能從該觸媒前體中有效除去水合之水之有效 值，例如350 C至55〇°C，較佳地4〇〇°c至45(TC。 在氧氣與包含空氣之水蒸氣條件下，將該前體保持在調 整溫度，以完成釩到其氧化態爲大約+4 〇至大約+4·5之釩之 轉化，並使該前體轉化爲具有通式（V〇)2P2〇7M2mP2p〇y之活 性觸媒，其中M、m、p以及y具有如上所述之定義。實質上， 在此步驟中該氣氛包含至少丨體積％氧氣至最多大約15體 積％氧氣，較佳地至少2體積％氧氣，以及3-8體積❶/。氧氣係 所希望的。在該方法期間使放熱量最小化係重要的。 【實施方式】 以下實施方式說明本發明。 實施方式1 向一個配備有一機械攪拌器，一氣體入口管，一溫度計 套管’一冷凝器以及一加熱罩之12升圓底燒瓶中添加7260 ml無水異丁醇’ 806 ml笨曱醇，66.896 g包含28重量％鉍之 紐溶液（係OMG公司所供應之2-乙基己酸之鉍鹽礦油精溶 液，並且以觸媒代碼320出售），815.1克V205。在攪拌下向 該反應混合物中緩慢添加大約1207.8 g之100%磷酸。 在90分鐘内使該反應混合物回流並且繼續回流一整夜。 爾後冷卻該反應混合物，並且藉由真空過濾過濾該反應混 合物。然後在一烘箱中，在1 l〇°C溫度下乾燥該産物塊1〇小 92797.doc -12- 1333873 時’並且最後在150°C下乾燥該反應物16小時。將該乾燥塊 壓碎並在220T：下煅燒3小時，然後在260°C下再煅燒3小 時。將該煅燒粉末與4%石墨混合，並且形成帶有1/16" I.D(内輕）中心孔之3/16" χ 3/16"之片劑。在一烘箱中藉由如 美國專利6，107,234所述之方法在大約425°C溫度下，使用 4.5竓氧氣/5〇%水蒸氣/氮之平衡條件下，活化該丸狀觸媒6 小時。在爐床溫度達到25(TC時，冷卻該烘箱並且除去水蒸 氣，爾後在以體積計包含9%氧/氮平衡之氣氛下，將該觸媒 床冷卻至室溫。 在填充有一 3.5央尺觸媒床之長爲5英尺，外徑（〇d)爲1 英寸之不錄鋼還原反應器管實施性能試驗。在空氣中使用 一控制濃度之丁烷’用於觸媒評價之進料。其催化活性如 表1實施方式1所示。 實施方式2 本實施方式s尤明在用於合成中醇混合物總量中，苯甲醇 之濃度增加爲兩倍時之效果。大略地重複實施方式丨之合 成。不同之處在於，在保持所使用之總醇體積不變之同時， 將笨甲醇的量增加到1613 m卜其效果如表！實施方式2所 示。 實施方式3-比較實施方式i 該實施方式說明在添加磷酸前之預還原步驟之效果。 大略地重複實施方式1之合成’不同之處在於除了墙酸之 外添加全部試劑，並且將反應混合物回流。回流繼續4小時 以便還原νζ〇5。爾後，向該反應淤漿中緩慢添加磷酸並且 92797.doc •13· 1333873 持續回流過夜。剩餘步驟如實施方式1所述。其效果如表J 實施方式3所示。 實施方式4 該實施方式說明添加鉬促進劑之效果。 大略地重複實施方式1之合成，不同之處在於在回流之前 藉由在室溫下添加43 _0克翻Hex-Cem(該原料係2-乙基己酸 之鉬鹽’並且包含15重量％之鉬。該原料係從〇mg公司獲 得’觸媒代瑪00962)提供钥促進劑❶其效果如表1實施方式 4所示。 實施方式5 重複實施方式4之合成，不同之處在於：在保持相同之 Mo/V原子比爲0.0075之同時，以填鉬酸爲鉬前體之來源。 其催化活性如表2實施方式5所示。 實施例6 在本實施方式中研究Li作爲促進劑之效果。 大略地重複實施方式1之合成，不同之處在於在回流之前 還向該反庳混合物中添加9.14克去水乙酸鐘β其催化活性 如表2實施方式6所示。 實施方式7-比較實施方式2 該比較實施方式之目的係用於比較該濕終端合成步驟。 重複美國專利5,506，187實施方式12之方法，不同之處在 於觸媒形狀與實施方式1中相同。其催化活性如表2實施方 式7所示。 實施方式8-比較實施方式3 92797.doc -14· 1333873 該比較實施方式之目的係用於比較在使用二甲基亞砜之 合成中之濕終端合成步驟效果。 重複貫施方式1之合成’但有如下改變：在添加該磷酸之 前’在室溫下與醇一起添加大約7〇克DMSO(二甲亞颯）。在 回流過夜之後，將反應混合物冷卻室溫，並且添加8〇 ml 30°/。過氧化氫同時攪拌。在攪拌3〇分鐘之後，過濾該反應 混合物，並且按照實施方式丨實施剩餘之過程。其催化活性 如表2實施方式8所示。由於添加了過氧化氫，通常地伴隨 産物之硫化物氣味被除去了。 實施方式9 在該實施方式中研究使用97%磷酸代替1〇〇〇/0磷酸之效 果，這使得在初始反應混合物中無水程度較低。 大略地重複實施方式1之合成，不同之處在於在該反應混 合物中保持相同之P/V比之同時，使用97%之磷酸。其催化 活性如表3實施方式9所示。 實施方式10 藉由添加相對於反應混合物中所使用總醇之2重量％之 水，評價初始反應混合物中使用較差無水條件之效果。 大略地重複實施方式1之合成，不同之處在於在添加 100%磷酸之前在室溫下添加133克去離子水。其催化活性 如表3實施方式1〇所示。 92797.doc •15· 1333873 表1 ⑴ 實施方式 1 2 3 小時 460 355 403 —鹽。C 368 378 369 %轉化率 79.5 80.5 81.1 %選擇性 72.3 67.7 66.6 重量°/。產率 97.0 92.1 91.3
(1) 1" OD X 5'反應器；不帶溫度計套管之3.5,床；所測試 之丸劑係3/16" X 3/16"且在中央有1/16"孔。實施方式卜4中 空間速度係22501Γ1 ’進料係大約1.25%丁烷。 表 2(1) 實施方式 5 6 7(2) 卞 小時 332 408 378 451__ 鹽。C 375 378 408 684 %轉化率 80.8 79.7 80.7 80.1 . %選擇性 66.4 69.9 62.0 70.4 重量％産率 90.8 94.3 84.7 95^_ ⑴1” OD X 5,反應器；不帶溫度計套管之3.5，床；所測試 之丸係劑3/16" X 3/16"且在中央有1/16"孔。實施方式5-7之空 間速度係225Oh·1 ’以及在8中它係250011·1。在實施方式5-7 中進料係大約1.25% 丁统，以及在實施方式8中大約丨30% 丁烷。 ()1" OD X 5'反應器；帶有溫度計套管之3.5，床；當使用 一溫度計套管測試實施方式丨中之觸媒時，増加鹽浴溫度 由3°C至371°C，以保持大約80%之轉化率，且不使選擇性 或產率中産生任何顯著變化。 92797.doc -16- 1333873 實施方式 9 10 小時 423 476 鹽。C 385 383 %轉化率 79.8 79.4 %選擇性 71.4 69.9 重量％産率 96.3 Γ 93.8 1 〇D x 5反應器，不帶溫度計套管之3 5,床，所測試 之丸劑係3/16” X 3/16"且在中央有丨/16"孔。實施方式丨_4中空 間速度係22501Γ1，進料係大約125%丁烷。 以上所述實施方式說明，相對如比較實施方式⑻（比較 實施方式i)所示之需要預還原步驟之方法，本方法具有明 顯之優點。儘管在相同之試驗條件下，兩種觸媒幾乎相同 之鹽浴溫顯示它們具有類似之活性，還是觀察到使用預還 原步驟時選擇性與產率降低。 實施方幻中該觸媒還表現出比藉由實施方式7(比較實施 方式取方法所製備之觸媒更高之性能。藉由相對於彻。C 之明顯較低之溫度3 6 8 °C，膏祐古4= 1 1 之產率，選擇性以及活性 式1中之觸媒表現出更高 儘管該觸媒在實施方式8(比較實施方 性能，實施方式1中所使用之艏拔袁 衣見出良好 使用過氧化氫除去在與二f基亞碼 優‘·，占匕無* 之原料。 月間形成之有氣味 此外，藉由省去了在過遽之前之蒸館步 沖洗步驟。因此，本方法係該合成 '了醇 能在工業生產中增加成本效益。之進-步簡單化，它 92797.doc 1333873 實&方式9中之觸媒表明’當藉由在反應混合物中使用較 差之…、水條件’例如相對於在實施方式1中1 〇〇%的磷酸， 使用97%的碟酸時獲得良好產率與選擇性。，然而，從爲獲 知·大約80/。轉化率之高於15<>c之更高鹽浴溫度可以看出， 該觸媒表現較低的活性β實施方式1〇中使用相對於總的醇 重里的2重量％的水製備之觸媒也表現更低的活性，這從其 具有更尚之鹽浴溫度可以看出。該產率也略微降低。因此， 無水條件係較佳之用於生産一同時具有高產率與活性之觸 媒之條件。 92797.doc 18·

Claims (1)

1333873 十、申請專利範圍··. 1. -種製備釩磷混合氧化物觸媒之方法，其包括在有機醇 溶劑中形成+5飢化合物與無水碟酸之混合物，該混合物 - 還視情況包括促進劑化合物，在少於3小時時間内將該混 * 合物加熱至回流，回流該混合物〇 5至24小時，冷卻該得 到之回流混合物，藉由過濾自該冷卻之混合物回收該具 有通式（VC^HPOeHWMmPpOy之觸媒前體顆粒，其中嵐係 至少一選自由元素周期表中第ΙΑ、ΙΒ、„Α、„Β、ΠΙΑ、 ΠΙΒ、IVA、IVB、VA、VB、VIA、㈣以及 νιπΑ族元素 φ 及其混合物所组成之組之促進劑元素，a係一至少爲大約 〇_3之數，m係一大約〇至大約〇 3之數，p係一大約〇至大約 0.3之數，任_ y係對應於必須滿足所有存在元素之價數要 求的氧靈’該所有存在元素係來自藉由過濾、乾燥以及 锻燒該回收顆粒以用作觸媒之冷卻混合物。 2·如請求項1之方法，其中所述+5釩化合物係v2〇5。 3.如請求項1之方法，其中該有機醇溶劑包含以異丁醇體積 計至多30%笨甲醇。 · 4_如叫求項1之方法，其中該有機醇溶劑包含以異丁醇體積 計至多15%笨甲醇。 5.如請求項1之方法，其中該混合物包含鉍促進劑。 6·如請求項1之方法，其中該混合物包含鉬促進劑。 7.如請求項1之方法，其中該混合物包含鋅促進劑。 月求項1之方法，其中該混合物包含驗金屬促進劑。 月求項1之方法’其中該回收之觸媒前體顆粒係在 92797.doc 1333873 100-180°C溫度下乾燥1-24小時。 ι〇·如請求項丄之方法，其中該乾燥觸媒前體顆粒係在2〇〇_ 3〇〇°C溫度下緞燒1-15小時。 11.如請求項1之方法，其中該觸媒前體係藉由在一選自空 氣，水蒸氣，惰性氣體以及其混合物組成之組之氣氛下， 將觸媒前體加熱至不超過30(TC之溫度，保持該觸媒前體 在此溫度，並且提供一包含分子氧，水蒸氣以及一任選 之惰性氣體之氣氛，以大約0.5°c/分鐘至大約分鐘 之速度，增加反應溫度至一個能從該觸媒前體中有效清 除水合之水之值，將溫度調整至大於35〇t ,但是小於 550°C之值，並在由至少丨體積％氧組成含分子氧/水蒸氣 氣氛中，保持所調整之溫度一段時間，以有效提供一氧 化態爲大約+4.0至大約+4.5之釩，以及完全轉變爲具有通 式（V〇)2P2〇7M2inP2p〇y之活性觸媒，其中M、m、p以及y 請求項1所定義。 92797.doc
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