JPS5884045A - 混合バナジウムリン酸化物触媒の製造および酸化法におけるその使用 - Google Patents

混合バナジウムリン酸化物触媒の製造および酸化法におけるその使用

Info

Publication number
JPS5884045A
JPS5884045A JP57173133A JP17313382A JPS5884045A JP S5884045 A JPS5884045 A JP S5884045A JP 57173133 A JP57173133 A JP 57173133A JP 17313382 A JP17313382 A JP 17313382A JP S5884045 A JPS5884045 A JP S5884045A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
vanadium
catalyst precursor
producing
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP57173133A
Other languages
English (en)
Inventor
ノエル・ジエロ−ム・ブリ−マ−
デニス・エドワ−ド・ドリア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of JPS5884045A publication Critical patent/JPS5884045A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の酸化に有用な触媒の製造法に関する
。さらに詳しくは、本発−は炭化水素からＪ））ＩＦ　
ｈ　ｄ　ｙ酸無水物の製造法に、たとえば＾−ブタン、
ｎ−ブチ７ｍ％　　／６３−プＩジエン、まえはその温
金物のよりな参炭嵩鳳子炭化水素から無水マレイン酸の
製造に遍しえ触媒の製造論Ｋｌｌする。
バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒は、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ブチｙ−１八３・ブタジェン、まえは七Ｏ搗會
物のような参炭嵩原子炭化水素の分子状酸素會えは酸素
含有ｆＸの酸化による無水マレイン酸の製造に使われて
自良、これ＆０触諜の通常の製造法状、！儒パナジ費ム
化舎物を１ｉｊｅし、これを曽ン化會物、および■むと
１は助触媒元素化合物と、バナジウムに＋ｊ以下の原子
儒状廖を与える壇たは保って酸化物に変換で自る触媒前
駆物質管形成する条件下で一諸にすることを會む。
ついで該触媒酸化物前駆物質を回収し、か鋳し活性触媒
物質を与える。
米国特許第３．りＩＪ−，７７１号は、−塩酸水ＩＩＩ
腋中でのノｆｔゾクムリン触媒の製造法にり自記載して
−る。仁の特許紘腐食性還元剤を媒体に添加するかｔえ
は反応系内で発生させる非水媒体中での触媒製造法も記
載している。
バナジウムの還元剤としてガス状Ｈ（１７０使用は、米
−特許Ｓ≠、００コ、ｌｐに’０号に明らかＫされてお
勤、この鳩舎バナジウムおよび９３／威分を水溶液中で
反応させる。バナジウムの還元剤としてガス＠　Ｎｃｇ
　Ｏ使用は、米ｉａ＊許第≠、Ｏ弘３１．り参３号にも
記載されており、仁の場合はバナジウムおよびリン成分
を液状有機媒体中で反応させる。
米鵬轡許ｇ≠、０／４，１０！号は協力還元第二級アル
コールと共に還元剤として有機酸ｔえはアルｊｋドを使
うバナジウムおよびリンの酸化物含有触媒の調麿法を記
載している。これらの還元剤をバナジウムおよびリン成
分と共に水＃Ｉｌ！に加える。
釧似の製造技術が、トリツノ４特許出願第３．≠３７号
に記載されており、この場合バナジウム−リン前駆物質
をｊＯＯ〜７００Ｒクーン（０、２″−０，７＊ｖａ　
）　Ｋ粉砕する追加の工程が明らかにされている。
当該技術分野で明らかｋされているこのような還元剤の
使用は、使用する物質の腐食性の良めにこれらの触媒の
製造Ｋ１１ｌ別の用心を必要とする。
本発明の方法は腐食性還元剤を用いみことなく混合バナ
ジウムリン酸化物触媒の製造を可能にする。
バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒の剃造法ハ、
米ａ１１１ｎＦｍｌｌ、／３２，４７０号に記りａ電れ
ており、こむ場合にはパナジクム含有Ｍ科化合物の固相
と分散を維持することを必要とする。この方法ハアルコ
ール、アルデ把ド、ケトン、エーテル、・まえはその混
合物のような有機液媒体中のΔナシｅｐｈ會有化合物の
分散液を形威し、バナジウムを還元するためにこＯ分散
値を−熱し、その倫有機溶剤中にりン酸を添加すること
を含む。
・母ナノクムおよびリンの拠金酸化物を含む酸化触媒の
製造線、米国特許嬉参、コ弘参、Ｉ７ｆ＊に―らかにさ
れてお〉、この鳩舎バナジウム化合物をバナジウムの少
なくとも一部分を十参原子価状１に還元で鳶る有機液媒
体中に少なくとも一部分町嬉化し、９ｙ金含有合物の添
加前に約０．　／富諺厘操よｐ大きい粒直をもつ非町溶
化パナジクムを媒体から除去する。
バナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造がわれわれの
共通の譲受人に回置され喪係属中の、章ａｉ４Ｉ許出願
ｓｌ弘１．り７１号に明らかに畜れてお勤、この場合は
バナジウムを還元で龜る有機液媒体中でｉン化合物の存
在でｊｌＲパナノク１化合物ＯＩＩ分還元を行なう。
われわれの共通の譲受人に一渡された係属中の米鴎特許
出願第コ２０，６λ？　号は、バナジウム成分を還元で
きる液媒体中で触媒を製造する、混食９３／成分化合物
源を利用するバナジウムリン酸化物ＩＩＩＩＩｌ＃＆の
製造を明らかにしている。
一般に、水性媒体よｐはむしろ育機織体中でのバナジウ
ムリン混合酸化物含有触媒の製造はｎ−ｆ／ンの酸化に
よる無水マレイン酸の製造のよう１に酸化反応に対し一
層高活性を有する触媒を製造する。有＊＊導Ａｔジクム
ｙン混合酸化物触媒は、ｌに水性誘導パナゾウムシｙｆ
ｌｊ、舎酸化物触媒よ）も高い固有表面積を有する。触
媒のパナーゾウム威分を適！！＆に還元できる育機製造
媒体の使用は、付随する費用と困難性を伴なう腐食性還
元剤を使う必要性を軽減するが、全有機製造法の商桑的
使用は有機物の使用を重要なｆｖｘセスエ１１に＠定す
る製造法よりも一層望ましくなｉｏ 実質上！価のα−ｖｏｐｏ、触媒前駆物質を水性媒体中
で形成することを含む方法によって、ナぐれえ炭化水素
酸化活性を有する／４ｆゾウム１ｙｌ１合酸化物會何触
媒を製造できることが見出され良。
ついでα−ＶＯＰＯ，触媒前駆物質をパナゾウムＯ少な
くとも一部分を十参原子個状腸に還元で＊る実質上有機
液媒体中でパナ／りムＲＲ，を行なう。
この解決法は、一般にパｔジクムーシｙ前厘物質の形成
前にバナジウムＯ還元を指示する従来技留の教示と逆で
ある。
本発＃４の方法により製造しえ触媒は、参炭素原子炭化
水嵩、特ｆＣｎ−デ／）／から無水マレイノ酸の製造の
ような縦比水嵩酸化反応に対し、すぐれた活性を示す。
そこで、本発明の目的はｎ−ブタンのよりな参炭素原子
炭化水素の酸化による無水マレイン酸の製造に有用であ
り、無水マレイン酸へのすぐれた収率と選択率を示すバ
ナジウムおよびリン混合酸化物含有触媒の製造法を提供
することにある。
本発明の別の目的は、ｎ−ブタンのような参縦票原子炭
化水素の酸化による無水マレイン酸の製造に有用であり
、簡単で高度に再現性があ）経済的でｉす、腐食の危険
を避け、商業的スケ−ルアツブの可能なバナジウムおよ
びリン含有触媒の製造法を提供することにある。
一般く本発明の方法は （−）　ｊ価パナジクム１ヒ合物と！価すン化合物を水
性媒体に導入し、 伽）　水性媒体中でｊ価α−ＶＯＰＯ，触媒前駆物質を
形威し、 （ｃ）　　水性媒体から５価触媒前駆物質を回収し、（
−腐食性還元剤の不在下でバナジウムの少なく−とも一
部分を約十≠の原子価状態に還元できる絵 実質上有機液媒体中に癲該！個触媒前厘物質を導入し、 （・）　バナジウムの還元を行１ｋｈ。
（ｆ）　　生成部分還元され九触媒前駆物質を育機液媒
体から回収し、 （２）　部分還元された触媒前駆物質を乾燥し、（ｆｉ
）　　部分還元された触媒前駆物質をか焼することを含
む。
上記方法で製造した触媒は気相でｎ−ブーｙ。
ｎ−ブテン鎖、ｌ、３−ブタジェン、を良は七のｓ金物
のよりな弘炭素原子員化水素の分子状酸素★たは酸素含
有ガスによる酸化によ）高遥創軒無水マレイン酸を高収
率で製造するのに４１１に有効である。この酸化法で得
られる本質的にすべての生成物は無水マレイン酸であっ
て、ごく少量の低級酸が検出される。
バナジウムおよび９ｙの混合酸化物を含む酸化触媒製造
の九めの本発明Ｏ方法においては、ｊ―パナゾウム化合
物および好壕しくは５価の９ｙ化合物を水性媒体に導入
する。
５個バナジウムを含有する適当なバナジウム化合物は、
五酸化バナジウムおよびメタバナジン酸ア／篭ニウムを
含む。適当な５価りン化合物はリン酸、五酸化リン、ｔ
たはオルトリフ酸とビロリン酸の混合物からなる混合５
価り７成分を含む。
所望により、少量の高級ポリＩ）　ｙ酸を含めることが
できる。混合リン源を望むときは、リン成分混金物はオ
ルトリン酸約≠ｊ〜約りＯ−、ビロリン酸約ｌＯ〜約ｓ
ｏｎ、三リン酸および高級ノリリン酸ｂ〜約１０係から
なるべきであり、ただし上記ノ譬−七／トは全リン酸の
重量基準である。水溶液中に存在する場合加水分解がオ
ル）ＩＪン酸対ピロリン酸の比を決める因子であるから
、ビロリン酸および高級ポリリン酸をオル）　＋７ン酸
形に変換する九めの長い時間にわたる加水分解が起らな
いときは、上記の重量比が重要である。
水性媒体液は、本質的に水からなることができ、そこで
嶋該媒体はバナジウム、すｙｌおよび助触媒金属元素を
含む化合物を含んでいる触媒成分元素含有化合物の水溶
液または水性スラリからなる。
水性媒体は１価・９ナジウム成分を実質上還元する試薬
を含むべきではな、い。
５価バナジウムおよび９ｙ化合物を水性媒体に導入する
方式は餐化できる。たとえば、両者を一諸に水または水
爵液または水性スラリに導入でき、リン成分をバナジウ
ム化合物の水溶液を九は水性スラリに導入でき、を九は
バナジウム化合物をリン化合物の水＃ｌ液に導入できる
。
水性媒体を好ましくは遺ｔＩｌｆＩｋ件で加熱する仁と
により、実質上ｊ価のα−ｖｏｐｏ、触媒＃ＩＩＩＡ物
質を水性媒体中で形成できる。５価触媒前駆物質を蒸発
、沈殿、ｒ過、遠心分離などの常法で回収できる。
回収後、バナジウムの還元のためｊＩＩｉα−ＶＯＰＯ
４触媒前躯触媒前音物質謀体中に導入する。本線で使う
有機液媒体は、好ましくは混食および加熱によ抄パナゾ
クムの少なくとも一部分を＋−の原子価状部に還元でき
る必要がある。しかし、有機液媒体はバナジウムおよび
ｇｙの温会酸化物藺駆物質のａｍであってはならず、そ
ζで轟該謀体を　　。
Ｈα、　ＨｅＦ　、シェフ酸のような腐食性還元剤ｔた
は可癖化剤を含まないよう維持する。
本発−で使うのに逼した有機液媒体は、アルコール、ア
ル２にド、エーテル、グリコール、クトン、ハロダン化
オレフィン、その混合物を含ミ、好ｔＬ＜は無水である
。適当なアルコールは第−ｌｔた紘第二級の、飽Ｓｔ九
は不飽和であることができる３本発明で使うのに遍した
有機液体の例は、イｙグロ／４ノール、インブタノール
、Ｉ＠Ｃ−ブタノール、アリルアルコール、クロチルア
ルコール、ア１トアルデヒド、メチルエテルケトン。
エテレ／ダリコール、ジプチルエーテル、へ命デクロロ
ｆタジエン、ペルクａａ７”ロベンｅどｔ含むが、これ
らＫｌａ定されない。
前駆物質含有有機液媒体を、所望によ勤かＩ壕ぜて加熱
することにより、バナジウムの還元を行なうのが好まし
い。≠炭素原子炭化水素を無水マレイン酸に酸化するの
に好ましいバナジウムおよびりン酸化物触媒は、約＋３
．ｊ〜約＋Ｉ／Ｌ、ｊの平均原子価状態のバナジウムを
含む。有機液媒体中に存在する３価／４ナジウムＯ少な
くとも一部分が＋４Ｉ−原子価状態Ｋ１１元されるとき
、この平均原子価状態が達成される。バナジウムの平均
原子価状態を約＋４４／に還元するのが好ましい。本発
明の／具体例では、われわれの共通のＩＩ受入に両値さ
れた米ｌ特許出願第、２ｒ乙、４４３参号に教えられて
いるように１還流条件下加熱により有機液媒体中のバナ
ジウムの還元中、バナジウムの反応中蒸奮により反応す
るバナジウム／彎に蟲伽少なくとも／、ｊ４ルの有機液
体を除去する。
α−ｖｏｐｏ、含有有機淑媒体中のバナジウムＯ還元中
、部分還元されえパｔ−、ｐｅｔムｌｙ混舎酸化物触媒
前駆物質が形成される。部分還元され九触媒前駆物質の
形成後、これを蒸−１濾過、遠心分離、デカンテーシ膳
ンを含む常＊によって反応媒体から回収する。部分量ｊ
ｅ畜れた触媒を一般に鞠ｌＯθ〜約／７ｊＣの間のｓｌ
直で乾燥し、その後か焼する。
部分還元され九触媒物質が助触媒元素を含むように１バ
ナジウムの還元前に★九は還元後に、九とえば助触媒元
素含有化合物を水性媒体・に、まえは有機液媒体に導入
することによって、遍轟な点で触媒に助触媒元素含有化
合物を含めることは本発明ｏｓｉｓ内である。さらに、
乾燥後の触媒前駆物質Ｋまたは、か焼後の触媒に助触媒
元素を添加できる。逼鳴な助触媒はｎ、ｃｒ、ｗ、Ｎｂ
、丁・。
ｌｅｇ、Ｔｈ、Ｕ　、Ｃ＠、Ｍ）　、Ｆ＠　、Ｉｎ　、
Ｈず、Ｚｒ、ＮＩ。
Ｃｕ、Ａ−，１１ｂ、Ｔ＠　、８１　ｓＩｎ、Ｑ＊　、
Ｃｄ　、ツノタ１ド、壕九はその混食物を含むが、これ
らＫｆａ定されない。適当な助触媒元素含有化合物は金
属酸化物、水酸化物、および硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩の
ような塩を含む。
本発明の方法により製造される触媒は、リン対バナジウ
ム比が約Ｏ３を対／〜約４３対／を示すように製造する
のが好ましい。助触媒対バナジウムのモル比は一般に１
約ｏ、ｏｉ〜約Ｏ９ｊの間である。
幽該触媒は、一般に不活性雰囲気、空気ｔたは酸素含有
ガス中で約、２ｊＯ〜約６００℃でか焼される。触媒を
水蒸気と空気の混合物または空気単独中で約３００〜約
ｊＯＯ℃に加熱することによつて、触媒のか焼を遂行も
できる。炭化水素、不潜性がメ、を九は両者の存在でも
触媒をか鉤できる。
無水マＶイ／酸形成のため反応させる炭化水嵩はｎ−ブ
タン、ｎ−ブチｙ＠、／、３−ブタジェン、を九はその
混合物である仁とがで自る。ｎ−ｆタンを九は精油所流
で製造される炭化水素混合物を使うのが好ましい。無水
マレイン讃製造のため反応に必要な分子状酸素は最も便
利には空気として加えられるが、分子状酸素含有合成Ｒ
％遍して−る。炭化水嵩と分子状酸素のほかに、反応物
フィードに他のガスを添加できる。たとえば水蒸気型た
け音素を反応物に添加できる。
反応物の比は幅広く変化で自る。分子状ａｍ冑炭化水素
の比は、炭化水素／％ル虐参駿嵩約３〜約３０峰ルの範
囲であることができる。好ましい酸素／炭化水素比林炭
化水素／％ル蟲や酸素約参〜約２０４にである。
反応温度は幅広く変化でき、使５ＩＩ＃定の炭化水素と
触媒に依存する。ふううは、約３！〜約１００℃のｌ１
ｌＷＬを使い、約３２！〜約≠７７Ｃが好ましい。
ｍ該触媒は単独で使用でき、または触媒担体を使用でき
る。適鳴な担体はシリカ、アル電す、シリカ−アルζｔ
、アランダム、炭化ケイ素、チク１ア、９ｙ酸ホウ素、
ジルコニアなどｔ−ｔｔｒ。タブレット、ペレットなど
を使い固定床反応器で、オたは油滴下壕九は噴−乾燥に
よりつくシ、好ましくは約３００電り０／以下の粒度を
もつ触媒を使い、流動床反応器で触媒を使用できる。接
触時間は７秒以下の短かさまたはｊＯ秒１１Ｒ長さであ
ることができる。反応を常圧、加圧、ま九は減圧で実施
できる。
実施例７〜３ 夷験武ｖｌＰ工、１６’ｘ（＊だし舅は他の元素の原子
領参求をみたすのに必要な酸素数である）の触媒を次の
よう忙して調製した。Ｖ２Ｏ，りｏ、　ｙ　ｔ　ｙをＨ
，ＰＯ，（ｔ　ｊ−水溶液）　／ＥＱ−１１にかきまぜ
、かるく加熱して加えた。α−ｖｏｐｏ、の生成スラリ
を約ｌｊθ℃で１６時間加熱し蒸発乾固した。
乾燥α−ｖｏｐｏ、前駆物質を破砕し、イソｆタノール
約７００ＴｌｌＷＣ導入した。生成スラリを還流会件で
約７４時間加熱した。
部分還元された触媒前駆物質の淡實色の細か一沈毅を有
機液媒体からｒ過し、約ｊ　−ｔ　＃　ｔ　１０ＯＣで
約７時間、ついで１１０℃で約１時間乾燥し九。
乾燥前駆物質を空気中μＯＯ℃で約４５時間か鋳した。
か焼した触媒的ａｏｐをスｆアリア酸加工助剤約７．コ
Ｉと混合し、Ｉｆレット化し、’／／４インチ直径（Ｏ
０≠１ｒ１）のタブレットを形成した。
次の操作に従い無水マレイン酸へのブタン酸化に対し触
媒を試験した。
爽施例弘〜６ 実験式ｖ、ｐ工、１６’Ｍの触媒を次のようにして調製
した。ｖ、ｏ、ｙｏ、りｊａｓｐｓびＨ，ｐｏ、　（Ｉ
　ｊ−水溶液）／３Ｊ、１１１をかＩｔぜて水ｌコ００
　ｍｌ／に加えた。混合物を還流まで約１時間乾燥した
。
さらＫＨ，ＰＯ，Ｃ１１％＞２４１１をＩＩｍで加えα
−ＶＯＰ（１４触媒前駆物質を析出させた。生成α−・
ＶＯＰＯ，沈殿を１過でｗＡ収し、ｉｊｏ℃で加熱乾燥
した・ α−ｖＯＰｏ４前駆物質約／１０７７をイソブーノール
ノコ００−に導入し、還ｍ壕で加熱してバナジウム還元
を行なった。生成部分還元され九背色触媒前駆物質沈殿
をｒ過で回収し、約７ｊＯ℃で加熱乾固し友。部分還元
された触媒前駆物質！Ｏｇを空気中約参〇〇℃で１時間
か婉した。か焼した触媒的４４２１１１をタブレット化
加工助剤と混合し、３／／ｊインチ直Ｉ！（θＪ（ｒｃ
ｓｓ）のタブレットを形成し友。次の操作に従い無水マ
レイン酸へのブタン酸化に対し触媒を試験した。
ｍ乙ヱＬ 上記の従来の当該接衝の方法に従って実験式Ｖ工、。Ｐ
ｏ、１！Ｉ　’Ｘの触媒を調製したが、この場合腐食性
還元剤含有水性媒体中でバナジウムを還元することＫよ
り触媒前駆物質を形成した。五酸化バナジウム３３．４
　Ｎを製塩１２≠３７５−中でダイジェストし、３〜Ｖ
時間還流した。この混合物にｔ！−りン酸μＦ、　４　
ｊ　Ｉを加え、還流をさらに乙時間続けた。生成混合物
を蒸発乾固し、１１０℃で、−夜乾燥した。空気中３４
０℃で７時間か焼を行なつた。次の操作に従い無水マレ
イン酸へのブタｙ酸化に対し上で得た触媒を試験した。
これらの触媒は本発明の方法により製造した触媒に比較
し、はるかに活性が低く、一層高い操作ｓｉｔと一層高
い空気／炭化水素比を必要とし、しかも一層低い生成物
収率を生じた。
比較例２〜ｌ０ ｖａＯａ　タαりｊｇとＩｎ、ｌｌｏ、（Ｉ　ｊ　参水
＃ＩＩ［）／　Ｊ　Ｊ、　７μｐの混合物を加熱するこ
とによｐ、集験式Ｖ工Ｐ工、、＠ＯＸの触媒をｌＩＩ製
しえ。この５個の前駆物質に加熱して水コ０−中の還元
剤Ｎ、＄４．・Ｈ，０／３９を加えた。バナジウムを約
十参の原子個軟態に還元し、生成實色沈殿を濾過し、水
洗し、１３０℃で２時間乾燥した。触媒前駆物質を≠Ｏ
Ｏｃで約７ｊ分か焼し、次の操作により無水マレイン酸
へのブタ１Ｍ化に対し試験した。原皮ｊ価Ｖ　ＯＰ　Ｏ
４前駆物質を形成し、この前駆物質を無機還元剤で還元
してつくった触媒は、ローゾーンから無水マレイン酸の
製造に対し飾った酸化性を有する触媒を生じた。
外径的／、３１を有し、全長０．Ｊｌｔｘの軸方向デー
４ウエルを有する３ｒ薗長さのステンレス鋼管からなる
２０ｃｃの固定床反応器を使い、ｎ−ブタンから無水マ
レイン酸の製造に灼し実施例１〜１０に記載の触媒を試
験した。反応器をスゲリットステンレス鋼ブロック炉で
加熱した。生成物無水マレイン酸を受けるフラスコを水
浴中に置き、尾部ガスは分析のためずスクロマトグツス
に送った。試験実験の反応条件と結果を第１表に記載す
る。結果を次のように示す。
全転化畢 表に示した結果から、順次に水性媒体中でα−ｖｏｐｏ
、触媒前駆物質を形成し、そのｕｋ騙食性艦元剤の不在
下に有機液媒体中で前駆豐質中に存在するパナノウムを
部分童元することにより製造したノ臂ナジウムおよびり
ン滉合酸化物含有触媒は、炭化水素の酸化に対し、特に
＋１−ノタンのような≠炭素鳳子炭化水素から無水マレ
イン酸の製造に対しすぐれ次活性を示す触媒を生じるこ
とがわかる。
本発明は上記の目的を逼威することは当業者には明らか
であろう。本発明は仁こに示した実施例によっては＠建
されないことを理解する必要がある。
実施例は単に実施可能なことを示すためのものであって
、パナジクム化合物、リン化合書、還元有機液感体、助
触媒元素富有化合物、膨化水素原料、反応条件の選択は
、本発明の精神から離れることなくここに示した明細書
の記載から決定できる。
要するに本発明の範囲は、％軒−求の範囲内に含まれる
同等の異体化、変形を含む。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａｌ　　ｊ価バナジウム化合物およびｊ価す
    ン化合物を水性媒体に導入し、 （ｂ）　　水性媒体中で５価のα−ＶＯＰＯ４触媒前駆
    物質を形成し、 （Ｃ）　　水性媒体から上記１価触媒前駆物質を崗収し
    、 （ｄ）　　腐食性還元剤の不在下にバナジウムの少なく
    とも一部分を約十参の原子価状１１１に還元できる実質
    上有機液媒体中に該１価触媒前駆物質を導入し、 （・）　該バナジウムの還元を行ない、（ｆ）　　有機
    液媒体から生成部分還元された触ＩＩＩＡ前駆物質を回
    収し、 （−部分還元され九触謀前躯物質を乾燥し、（ｈ）　　
    部分還元された触媒前駆物質をか鋳することを特徴とす
    るバナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造法。 （２）　　＃　育ＩＩ　ｔｌ　体がアルコール、エーテ
    ル、グリコール、ケトン、ハロダン化すしフィン、オヨ
    ヒその混合物から選ばれる特許請求の範囲（１）記載の
    バナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造法。 （ａ）　　該有機Ｈ体がイソデロノ譬ノール、インブタ
    ノール＊　Ｉ＠Ｃ−フＩノール、アリルアルコール、ク
    ロチルアルコール、アセトアルデヒド、メチルエチルケ
    トン、エチレングリコール、ノブチルエーテル、へΦテ
    クロロブタジエン、ペルクロ、ｆロペンから選ばれる特
    許請求の範囲（２）記載のバナジウムリン混合酸化物含
    有触媒の製造法。 （４）　　該有機液体が、アルコールからなる特許請求
    の範！！（２）記載のバナジウムリン混合酸化物含有触
    媒の製造法。 （５）　　鋏アルコールがインブタノールからなる特許
    請求の範囲（４）記載のバナジウムりン混合酸化物含有
    触媒の製造法。 （６）加熱により還元を行なう特許請求の範囲（１）記
    載のバナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造法。 （７）バナジウムの還元前Ｋｔたは還元後に、助触媒元
    素含有化合物を該水性媒体にまえは鋏有機媒体に導入す
    ることを含む特許請求の範８（１）記載のパナノウムリ
    ｙ温合酸化物含有触媒Ｏ製造法。 （８）該助触媒元素がｎ％Ｃｒ、Ｗ、　Ｎｂ　、　ｉｓ
    　、１６ｚＴｈ。 Ｕ、Ｃ０１−ｓ　Ｐａ　、ｈｓ　Ｈｆ　％　Ｚｒ　、剛
    ｓ　Ｑｕ　＊＾Ｉ。 ＠ｂ、Ｔａ、Ｑｅ　、Ｓｎ、　Ｑｅ、Ｃｄ、　’）ンメ
    ニド、マ九はそＯ混合物から選ばれる特許請求０１１１
    １（７）記載のバナジウムリン拠金酸化物含有触媒Ｏ製
    造法。 （９）（・）　ｊ釧パナノクム化合物およびｊ価すン化
    合物を水性媒体に導入し、 （ｂ）　　水性媒体中で３価のα−ＶＯＰＯ，触媒前駆
    物質を形成し、 （ｃ）　　水性媒体からｊｉ［触媒前駆物質を回収し、
    （ｄ）　　腐食性還元剤の不在下に該ノ寸ナノクムの少
    なくとも一部分を約＋参の原子価状態に還元できる実質
    上有機液媒体中に該５価触媒前駆物質を導入し、 （＠）　　蚊Δナゾウムの還元を行ない、（ｆ）　　生
    成する部分還元された触媒前駆物質を有機液媒体から回
    収し、 （−部分還元された触媒前駆物質を乾燥し、（ｈ）　　
    部分還元された触媒前駆物質をか焼することくよって製
    造し九バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む触媒の
    存在で、≠炭素原子炭化京葉を分子状酸素または酸素含
    有ガスで気相で約λｊＯ〜約ｔｏθ℃の反応温度で酸化
    することによる無水マレイン酸の製造法。 ■　［１１１１筐体がアルコール、エーテル、ダリ謬−
    ル、ケトｙ、ハロゲン化オレフィン、およびその混合物
    から選ばれる特許請求の範囲（９）記載の無水マレイン
    −の製造法。 Ｕ　　該１１１液体がイソゾロ・臂ノール、インブタノ
    ール、　ｌ＠Ｃ−ブタノール、７９ルアルコール。 ／ａ？ルアルコール、アセトアルデヒド、メチルエテル
    ケトン、エチレングリコール、ジブチルエーテル、へ＋
    デクＷ■ブｐ／エン、ベルタロログ臣４ンから選ばれる
    特許請求ｏｓｉｓ＠記載の無水マレイン酸の製造法。 （Ｌｌ　　該有機液体がアルコールからなる特許請求の
    範ｓ輪記載の無水マレイン酸の製造法。 （ロ）該アルコールがインブタノールからなる特許請求
    の範ｓ（１記載の無水マレイン酸の製造法。 ａ◆　加熱によｐ還元を行なう特許Ｓ求０ＩＩＩ■（２
    ）記載の無水マレイン酸ＯＩｌ造鍮。 曽　ノ４ナゾクムの還元前Ｋまえは還元後に、助触媒元
    素含有化合物を轟鍍水性媒体Ｋｔた紘有機媒体に導入す
    ることを含む特許請求の範■（２）記載の無水マレイン
    酸の製造法。 榊　鍍助触媒元素がｎ、Ｃｒ、　Ｉ＃、Ｎｂ　、　ＴＩ
    、　ｈ。 Ｔｈ、υ、Ｃｏ　、Ｍｅ　ｓＦｓ、Ｚｔｔ　、Ｈｆ　、
    Ｚｒ　ｓ剛＊　ＣＵ　＊＾１．Ｓｉｓ、ＴＩ、岨、３内
    、・・、Ｃ−、クンタエド、またはその１合物から選ば
    れる特許請求の範−榊記噴の無水マレイン酸ＯＩＩ！造
    決。 （ロ）（―）　ｊ価バｔノクム化舎物および！価ｙｙ化
    合物を水性媒体に導入し、 （ｂ）　　水性媒体中で３価のα−ＶＯＰＯ４触媒前駆
    物質を形成し、 （ｃ）　　水性媒体から５価触媒前駆物質を回収し、（
    ｄ）　　腐食性還元剤の不在下で当該パｔ−）ラムの少
    なくとも一部分を約十≠の原子価状１ｉＫ還元できる実
    質上を機液媒体に当＃ｊ価触諜前厘物質を導入し、 （・）当該バナジウムの還元を行ない、（ス）生成部分
    還元された触媒前駆物質を有機液媒体から回収し、 −部分還元された触媒前駆物質を乾燥し、−）　部分還
    元された触媒前駆物質をか焼することによって製造する
    バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化触媒。 −π、Ｃｒ　、Ｗ、Ｎｂ　、ＴＩ　、ＩＪｓ、Ｔｈ　、
    Ｕ　、Ｃ０，１４０、Ｆａ。 １１１％　Ｈｆ　、ａｒ　、Ｎｌ　、Ｃｕ　、＾ｓ　％
    　ｓｂ　ｓ　Ｔｏ　−８１ｓ　ｓｎ　＊Ｃｄ、Ｇ・、う
    ／タエＰ、ｔたはその混合物から選ばれる助触媒元素を
    さらに含んでいる特許請求の範囲（ロ）記載の酸化触媒
    。
JP57173133A 1981-11-12 1982-10-01 混合バナジウムリン酸化物触媒の製造および酸化法におけるその使用 Pending JPS5884045A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/320,780 US4396535A (en) 1981-11-12 1981-11-12 Preparation of mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidative processes
US320780 1999-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS5884045A true JPS5884045A (ja) 1983-05-20

Family

ID=23247841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57173133A Pending JPS5884045A (ja) 1981-11-12 1982-10-01 混合バナジウムリン酸化物触媒の製造および酸化法におけるその使用

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4396535A (ja)
EP (1) EP0079170A1 (ja)
JP (1) JPS5884045A (ja)
CA (1) CA1183515A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155235A (en) * 1990-07-12 1992-10-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3130343A1 (de) * 1981-07-31 1983-02-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vanadium/phosphor-mischoxid-katalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung
US4710484A (en) * 1982-06-25 1987-12-01 The Standard Oil Company Method for preparing a supported mixed-metal oxide oxidation catalyst
IT1200018B (it) * 1983-08-01 1989-01-05 Anic Spa Scambiatori cationici inorganici e procedimento per la loro preparazione
US4632916A (en) * 1985-07-15 1986-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fumed silica modified catalyst
US5019545A (en) * 1988-07-28 1991-05-28 Amoco Corporation Process for manufacture of maleic anhydride catalysts
US4996179A (en) * 1989-01-17 1991-02-26 Amoco Corporation Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture
US4933312A (en) * 1989-01-17 1990-06-12 Amoco Corporation Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture
US5095125A (en) * 1989-01-17 1992-03-10 Amoco Corporation Maleic anhydride production
US5364824A (en) * 1992-12-08 1994-11-15 Huntsman Specialty Chemicals Corporation Catalysis for the production of maleic anhydride containing vanadium-phosphorus oxide with selected promoter elements
US5354722A (en) * 1993-04-22 1994-10-11 Mobil Oil Corporation Vanadium (IV)-containing NASICON materials
US5945368A (en) * 1995-10-02 1999-08-31 Huntsman Petrochemical Corporation Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride
US5932746A (en) * 1996-04-29 1999-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vanadium catalysts and their precursors

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293268A (en) * 1964-03-23 1966-12-20 Princeton Chemical Res Inc Production of maleic anhydride by oxidation of n-butane
DE1292649B (de) 1965-03-05 1969-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsaeureanhydrid und bzw. oder Maleinsaeure
US3985775A (en) * 1971-11-22 1976-10-12 Chevron Research Company Vanadium-phosphorus oxide oxidation of N-butane to maleic anhydride
US4017521A (en) * 1972-06-19 1977-04-12 Chevron Research Company Process for the manufacture of maleic anhydride using high surface area catalyst
US4132670A (en) * 1974-11-06 1979-01-02 Chevron Research Company Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area
US4220595A (en) * 1973-10-17 1980-09-02 Sun Ventures, Inc. Oxidation of butane to maleic anhydride
US4002650A (en) * 1973-12-10 1977-01-11 The Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride from n-butane
US3975300A (en) * 1974-07-01 1976-08-17 Mobil Oil Corporation One step method of preparation of vanadium-phosphorus complex in the absence of hydrogen halide
US4043943A (en) * 1974-11-06 1977-08-23 Chevron Research Company Process for producing a mixed oxide of vanadium and phosphorus having an improved intrinsic surface area
US4016105A (en) * 1975-02-07 1977-04-05 Petro-Tex Chemical Corporation Catalyst preparative method
GB1591307A (en) * 1976-11-11 1981-06-17 Ici Ltd Production of maleic anhydride and catalysts therefor
US4153577A (en) * 1977-05-04 1979-05-08 Denka Chemical Corporation Oxidation catalysts and process for preparing anhydride from alkanes
US4222945A (en) * 1978-01-30 1980-09-16 Imperial Chemical Industries Limited Production of maleic anhydride
DE2966881D1 (en) * 1978-01-30 1984-05-17 Ici Plc Production of carboxylic acid anhydrides and catalysts therefor
US4244879A (en) * 1979-12-26 1981-01-13 Standard Oil Company (Ohio) Preparation of maleic anhydride
US4333853A (en) * 1980-05-05 1982-06-08 The Standard Oil Company Mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and preparation thereof
US4293498A (en) * 1980-10-22 1981-10-06 Standard Oil Co. Preparation of maleic anhydride
US4359405A (en) * 1980-12-22 1982-11-16 Monsanto Company Solvent conditioning of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155235A (en) * 1990-07-12 1992-10-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0079170A1 (en) 1983-05-18
US4396535A (en) 1983-08-02
CA1183515A (en) 1985-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5137860A (en) Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride
AU745774B2 (en) Process for the preparation of improved vanadium-phosphorus catalysts and use thereof for the production of maleic anhydride
JPS5884045A (ja) 混合バナジウムリン酸化物触媒の製造および酸化法におけるその使用
US4244879A (en) Preparation of maleic anhydride
EP0072381B1 (en) Coated catalysts useful in the preparation of maleic anhydride, preparation thereof and use in the preparation of maleic anhydride
US4632915A (en) Iron/lithium--promoted catalysts for the production of maleic anhydride
KR880001061B1 (ko) 올레핀성 산소함유 유기반응 매질을 사용한 바나듐·인 촉매의 제조방법
JPH0298B2 (ja)
JPH0296B2 (ja)
MXPA05012261A (es) Preparacion de catalizador de fosforo/vanadio.
JP4164231B2 (ja) 燐／バナジウム触媒の調製方法
US4294722A (en) Preparation of vanadium phosphorus catalysts
JP2577831B2 (ja) 改良されたリン／バナジウム系酸化触媒
SU727115A3 (ru) Способ регенерации катализатора эпоксидировани или гидроксилировани
KR100647511B1 (ko) 인/바나듐 무수 말레산 촉매의 제조 방법
US4292201A (en) Preparation of vanadium(IV)bis(metaphosphate) hydrocarbon oxidation catalyst containing an actinide or lanthanide series metal
EP0098039A2 (en) Preparation of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidation processes
US4996179A (en) Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture
KR101192226B1 (ko) 프로판의 프로필렌으로의 부분 산화를 포함하는 아크릴산의제조방법
JPS58116495A (ja) ロジウム錯体化合物の製造
WO1995029006A1 (en) Process for the preparation of vanadium-phosphorus catalysts and use thereof for the production of maleic anhydride
US4670415A (en) Process for the preparation of iron/lithium -promoted catalysts for the production of maleic anhydride
EP0221876B1 (en) Iron/lithium - promoted catalysts for the production of maleic anhydride and a process for the preparation thereof
GB2273447A (en) Catalysts for producing maleic anhydride
US4412940A (en) Method for preparing maleic anhydride catalyst