JPH07227545A

JPH07227545A - リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法

Info

Publication number: JPH07227545A
Application number: JP31857094A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tsurita; 寧釣田; Masayoshi Murayama; 正義村山; Kenji Shima; 賢二志摩; Masumi Ito; ますみ伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1995-08-29
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JP3555205B2

Abstract

(57)【要約】【構成】５価のリン化合物及び５価のバナジウム化合
物を、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を４価
に還元できる有機溶媒中で反応させて、炭素数４の炭化
水素を気相酸化して無水マレイン酸を製造するための触
媒前駆体を製造する方法において、５価のリン化合物と
して、８８〜９０％のリン酸を使用することを特徴とす
るリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法。【効果】本発明により得られる前駆体を活性化した
酸化物触媒は、炭素数４の炭化水素、特にブタンを酸化
して無水マレイン酸を製造する反応において、比較的低
い温度範囲において収率が高く、長期に渡り反応成績が
良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相反応に適した複合酸
化物触媒の製造方法に関するものである。より詳しく
は、炭素数４のブタン、ブテン、ブタジエン等の炭化水
素を気相酸化により無水マレイン酸を製造するのに適し
たリン−バナジウム酸化物からなる触媒前駆体の改良さ
れた製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブタン、ブテン、ブタジエン等の
炭素数４の炭化水素、特に飽和炭化水素のｎ−ブタン
を、気相にて選択的に酸化して無水マレイン酸を製造す
るための触媒として、４価のバナジウムと５価のリンか
ら成る触媒が用いられている。この触媒としては、特
に、触媒特性の優れた結晶性の複合酸化物触媒として、
ピロリン酸ジバナジル（（ＶＯ）₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ）が知られ
ており、この化合物に係る文献が多く知られている（例
えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ．５５〜８０（１９
８８）及びその引用文献）。このピロリン酸ジバナジル
の合成方法として、その前駆体（プレカーサー）である
リン−バナジウム酸化物、即ち、リン酸水素バナジル・
１／２水塩（ＶＯＨＰＯ₄ ・１／２Ｈ₂ Ｏ）を焼成する
方法が一般的であり、この前駆体を加熱焼成することに
より、その構造を保持しながらピロリン酸ジバナジルに
転移させることができることが報告されている。

【０００３】前駆体であるリン酸水素バナジル・１／２
水塩の製造方法としては、いくつかの提案がある。中で
も、有機溶媒中にて前駆体を製造する方法が数多く報告
されているが、基本的には、５価のバナジウム化合物の
少なくとも一部を有機溶媒中で還元した後、５価のリン
化合物と反応させて５価のリンと４価のバナジウムの複
合酸化物を得る方法である。

【０００４】例えば、特公昭５７−８７６１号公報に
は、実質的に無水の有機溶媒中で五酸化バナジウムをバ
ナジウムの価数を４．０〜４．６に還元させた後、オル
トリン酸と反応させる方法が示されている。該公報の実
施例で使用されているオルトリン酸は、具体的には８５
％及び１００％リン酸である。有機溶媒としては、イソ
ブタノ−ル単独あるいはイソブタノ−ルとベンジルアル
コ−ルの混合溶媒が用いられている。ベンジルアルコ−
ルの使用量はベンジルアルコ−ル／五酸化バナジウムモ
ル比で２．２以上である。添加する助触媒成分元素とし
ては、周期律表のＶ族元素が好ましく、特にタンタルと
ビスマスが好ましいことが記載されている。

【０００５】特公平１−５０，４５５号公報には、実質
的に５価のバナジウム化合物及びリン含有化合物を飽和
有機溶媒中で加熱することにより、触媒前駆体を製造す
る方法が開示されている。この中に記載されているリン
酸の濃度は１００％である。また、特公平２−９７号公
報及び特公平２−９８号公報には、混合リン酸を使用す
ることを特徴としたリン−バナジウム酸化物触媒前駆体
の製造方法が記載されている。ここで混合リン酸とは、
オルトリン酸とピロリン酸及び少量のトリリン酸の混合
物であり、具体的には７５〜９０重量％のオルトリン酸
と１０〜２５重量％のピロリン酸の混合物が使用されて
いる。

【０００６】更に、特公平６２−６１９５１号公報に
は、リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法とし
て、反応媒体として有機溶媒を用い、この反応系より該
有機溶媒の一部を蒸留除去する方法が開示されている。
ここで使用されているリン酸は、８５％オルトリン酸あ
るいは上記のような組成の混合リン酸である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
例を含めた公知の方法で製造したリン−バナジウム酸化
物前駆体より得た触媒では、１）無水マレイン酸が高収
率であること、２）触媒がより低い反応温度で良好に働
き、かつ長寿命であること、３）製造方法の再現性が良
好なこと等の目的の一部は達成されているものの、その
全てを兼ね備えた製造方法としてはなお不十分であっ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
の実情に鑑み鋭意検討を進めた結果、工業的にも著しい
改良が期待できる触媒前駆体の製造方法の特定の方法及
び条件を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は５
価のリン化合物及び５価のバナジウム化合物を、５価の
バナジウム化合物の少なくとも一部を４価に還元できる
有機溶媒中で反応させて、炭素数４の炭化水素を気相酸
化して無水マレイン酸を製造するための触媒前駆体を製
造する方法において、５価のリン化合物として、８８〜
９０％のリン酸を使用することを特徴とするリン−バナ
ジウム酸化物触媒前駆体の製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
触媒前駆体の原料として使用する５価のバナジウム化合
物としては、五酸化バナジウム、またはメタバナジウム
酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウムなどの
バナジウム塩が例示されるが、最も一般的な原料は五酸
化バナジウムである。五酸化バナジウムは市販品をその
まま、あるいは、粉砕して用いる。

【００１０】また、本発明の触媒前駆体の原料として使
用する５価のリン化合物としては、オルトリン酸換算で
８８〜９０％（重量％表示。以下同じ）の高濃度のリン
酸で、かつ該リン酸はピロリン酸やトリリン酸等の縮合
リン酸を実質的に含まず、実質的に全量がオルトリン酸
であるものを使用する。（なお、ここで「実質的に全量
がオルトリン酸」とは、全リン酸に対して、オルトリン
酸の割合が９９モル％以上であることを表す。）８８〜
９０％のリン酸としては、工業規模で生産されて入手が
容易な８９％リン酸が最も好ましい。その他、１０５％
リン酸に水を添加する方法や８５％リン酸から水を除去
する方法により、８８〜９０％のリン酸を調合して使用
することも可能であるが、また１０５％リン酸は高価で
あると共に、固体であるので、取扱操作が煩雑であり好
ましくない。なお、１０５％リン酸とは、オルトリン酸
換算の濃度表示であるので、実際は、オルトリン酸、ピ
ロリン酸及びトリリン酸からなる混合リン酸である。更
にリン酸の縮合が進行した１１６％リン酸なども原料と
して使用可能であるが、１０５％リン酸と同様な理由で
好ましくない。

【００１１】本発明で使用される有機溶媒はそれ自身が
還元力を有するものである。還元性の有機溶媒として
は、酸化を受けやすい官能基を有するものが挙げられ、
典型的にはアルコ−ル性水酸基を有する有機溶媒が好適
である。このような有機溶媒の中では、ブタノール、２
−プロパノ−ルや２−メチルプロパノ−ル、ヘキサノー
ル等の炭素数３〜６の脂肪族アルコ−ルや、ベンジルア
ルコ−ルが代表的である。かかる有機溶媒としては、上
記の溶媒を混合物として使用することもでき、例えば、
炭素数３〜６の脂肪族アルコ−ルと還元力の大きなベン
ジルアルコ−ルを混合して用いるのが好ましい。また、
ヒドラジンやシュウ酸等の還元剤を有機溶媒中に存在さ
せることも可能である。

【００１２】また、本発明では、触媒前駆体の調製の際
に、助触媒を反応系に添加することが可能である。この
酸化物触媒の前駆体に含有させる助触媒元素としては、
鉄、コバルト、亜鉛等が挙げられ、特に鉄が良好であ
る。これらの助触媒の金属は、前駆体を調製する際の反
応媒体中に化合物で存在させるのが良い。この化合物の
例として、例えば鉄の化合物としては、塩化第一鉄（I
I）、酢酸第一鉄（II）、シュウ酸第一鉄（II）、リン
酸第二鉄（III）等が例示される。

【００１３】原料の使用割合は、５価のリン化合物と５
価のバナジウム化合物がリンとバナジウムの原子比とし
て、通常１．０：１〜１．３：１が適当である。鉄等の
助触媒金属を使用する場合には、バナジウムと助触媒金
属の合計に対する助触媒金属の原子比で、通常０．００
５〜０．３、好ましくは０．０２〜０．２である。また
有機溶媒の使用量は、反応媒体として使用できる量であ
れば特に限定されないが、特に還元力の大きなベンジル
アルコ−ルを混合して使用する場合は、ベンジルアルコ
−ル：５価のバナジウム化合物のモル比で通常０．０
２：１〜２：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１で
ある。以上の原料の使用割合の範囲において特に活性の
高い触媒が得られる。

【００１４】本発明では以上の原料からなるスラリ−状
態とし、これを、加熱撹拌下で反応させる。具体的に
は、バナジウムを還元するとともに、８８〜９０％のリ
ン酸と反応させ、４価のバナジウム及び５価のリンを含
有する複合酸化物粒子を製造する。本発明の方法におい
ては、５価のバナジウム化合物、好ましくは五酸化バナ
ジウムを有機溶媒中であらかじめ加熱還流してバナジウ
ムの価数の一部を４価に還元した後でリン酸を添加する
方法、あるいは五酸化バナジウムとリン酸を初めから混
合して反応させる方法のいずれも採用することができる
が、好ましくは前者の方法である。

【００１５】また、助触媒金属化合物を使用する場合に
は、反応の最初から添加する方法、リン酸を添加した後
に加える方法等が選択可能である。原料を混合したスラ
リ−の加熱温度としては、用いる有機溶媒の種類による
が、通常８０〜２００℃の範囲で実施し、溶媒の沸点付
近の温度範囲で還流させる方法が特に好ましい。加熱時
間は、反応条件により変動するが、反応系にリン酸を添
加してから、通常１〜２０時間が好適である。

【００１６】また、場合によっては、上記の加熱・還流
中において、原料中の水あるいは反応により生成する水
を除去することにより、優れた性能の触媒が得られやす
い。除去する水の量は、反応系における水分を実質的全
量除去する必要はないが、継続的に水を除去するように
した方が望ましい。水と共に加熱により蒸発した有機溶
媒は、冷却して凝縮すると有機層と水層の２層に分離す
るので、この有機層は反応系に戻し、水層側を除去す
る。このような操作は、例えばディ−ン・スタ−ク型の
装置を付けることにより、容易に実施できる。

【００１７】得られる複合酸化物粒子は、必ずしも結晶
性は良好ではないが、リン酸水素バナジル・１／２水塩
を含有するものである。該粒子は、固液分離の一般的手
法により分離され、必要に応じてアルコ−ル等の溶媒で
洗浄した後、乾燥する。このようにして得られた酸化物
触媒の前駆体は、そのままバインダ−成分あるいは担体
成分と混合し、乾燥、加熱活性化するか、あるいは、前
駆体を予め加熱して活性化後、バインダ−成分あるいは
担体成分と混合し、乾燥するなどした後、反応器の形態
により必要に応じて成型し、工業的な触媒とする。

【００１８】例えば上記の加熱活性化条件としては、例
えば窒素雰囲気や窒素と空気を適当な割合で混合した雰
囲気での加熱・焼成や、炭素数４の炭化水素を含有した
反応ガス雰囲気中での加熱・焼成が挙げられる。そして
温度条件４００〜７００℃で加熱することにより活性化
させ、前駆体中の複合酸化物であるリン酸水素バナジル
・１／２水塩の少なくとも一部を、触媒活性成分である
ピロリン酸ジバナジルに転換させて触媒として使用す
る。

【００１９】本発明で得られる触媒前駆体を用いて調製
される上記のような触媒は、炭化水素又はカルボン酸の
部分酸化反応、特にｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１，３−ブタジエン等の炭素数４の炭化水素の気相
酸化による無水マレイン酸の製造に好適に利用される。
炭化水素原料として特に経済的に有利なのはｎ−ブタン
及びブテンであり、これらは天然ガスからの分離、或い
はナフサクラッキング生成物からの分離などによって容
易に得ることができる。

【００２０】酸化反応の形式は流動床でも固定床でも或
いは輸送床でもよい。酸化剤としては空気あるいは分子
状酸素含有ガスが用いられる。原料炭化水素濃度は酸素
含有ガスとの合計に対する割合で通常０．１〜１０容量
％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度は原料炭化水素
及び酸素含有ガスの合計ガス中の割合が、１０〜３０容
量％で行われる。反応温度は通常３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は、通常、
常圧もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下で
行われる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例により限定されるものではない。なお、特に断り
がない限り「％」は、「重量％」を示す。また、「リン
酸」とは、特に断りがない限り全量をオルトリン酸に換
算した濃度で表す。

【００２２】実施例１１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５
ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウ
ム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを
入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このス
ラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパ
ノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メ
チルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。尚、この８
９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。こ
のスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流した後、冷却
した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、
濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製
した。

【００２３】実施例２最初の還流時間を１時間とした以外は、実施例１と同様
に触媒前駆体の合成を実施した。実施例３１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル５１２０
ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウ
ム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを
入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このス
ラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパ
ノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２−メ
チルプロパノ−ル０．１リットルを入れた。尚、この８
９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。こ
のスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流した後、冷却
した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、
濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製
した。

【００２４】実施例４１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５
ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・
２水物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱
・還流した。このスラリ−にベンジルアルコ−ル２０
５．４ｇと、８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプ
ロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加した。
尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸
である。更に、２−メチルプロパノ−ル２．４リットル
を入れ、７時間、加熱・還流した後、冷却した。２−メ
チルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３
０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。

【００２５】実施例５１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００
ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇを入れてスラリー状
態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８９％リ
ン酸５２８．５ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リッ
トルに溶解した溶液を添加後、２−メチルプロパノ−ル
２．４リットルを入れた。尚、この８９％リン酸は、実
質的に全量がオルトリン酸である。このスラリ−溶液を
還流開始した時点で、シュウ酸第一鉄・２水和物３６．
０ｇを添加し、７時間、加熱・還流した後、冷却した。
２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過
し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製し
た。

【００２６】実施例６１０リットルの容器にベンジルアルコ−ル２４００ｇ、
五酸化バナジウム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水
物３６．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱・還
流した。このスラリ−に８９％リン酸５２８．５ｇとベ
ンジルアルコ−ル１，０００ｇの混合液を添加後、ベン
ジルアルコ−ル１７２０ｇを入れた。尚、この８９％リ
ン酸は、実質的に全量がオルトリン酸である。スラリ−
溶液を８０℃で７時間加熱した後、冷却した。２−メチ
ルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１３０
℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。

【００２７】実施例７実施例１において、最初に仕込む原料のうち、２−メチ
ルプロパノ−ル２２０５ｇ、ベンジルアルコ−ル１９
４．６ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第
鉄・２水塩７２．０ｇとした以外は実施例１と同様にし
て触媒前駆体を製造した。実施例８実施例７において、最初に仕込む原料のうち、２−メチ
ルプロパノ−ル２０１１ｇ、ベンジルアルコ−ル３８
９．３ｇとした以外は実施例７と同様にして触媒前駆体
を合成した。

【００２８】実施例９実施例１において、最初に仕込む原料のうち、２−メチ
ルプロパノ−ル２２０５ｇ、ベンジルアルコ−ル１９
４．６ｇ、五酸化バナジウム２９２．６ｇ、シュウ酸第
一鉄・２水塩１４４．０ｇとした以外は実施例１と同様
にして触媒前駆体を製造した。実施例１０実施例１において、最初に仕込む原料のうち、シュウ酸
第一鉄のかわりに酢酸第一鉄３８．２ｇを使用した以外
は実施例１と同じ合成を実施して触媒前駆体を製造し
た。

【００２９】実施例１１実施例１において、最初に仕込む原料のうち、シュウ酸
第一鉄のかわりにリン酸第二鉄（III）４０．２ｇを用
いて実施例１と同様に触媒前駆体を合成した。

【００３０】比較例１１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００
ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇを入れてスラリー状
態で３時間、加熱・還流した。このスラリ−に８５％リ
ン酸５５３．４ｇを２−メチルプロパノ−ル１．０リッ
トルに溶解して添加後、シュウ酸第一鉄・２水塩３６．
０ｇを２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れ
た。このスラリ−溶液を７時間加熱・還流した後、冷却
した。２−メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、
濾過し、１３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製
した。

【００３１】比較例２１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００
ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第一鉄・
２水物７２．０ｇを入れて３時間、加熱・還流した。こ
のスラリ−に８５％リン酸５５３．４ｇを２−メチルプ
ロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加後、２
−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。このス
ラリ−溶液を７時間加熱・還流した後、冷却した。２−
メチルプロパノ−ルにより、生成物を洗浄、濾過し、１
３０℃で１０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。

【００３２】比較例３１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００
ｇ、五酸化バナジウム３２９．２ｇ、シュウ酸第一鉄・
２水物７２．０ｇを入れてスラリー状態で３時間、加熱
・還流した。このスラリ−に９９％リン酸４７５．２ｇ
を２−メチルプロパノ−ル１．０リットルに溶解した溶
液を添加後し、次いで、２−メチルプロパノ−ル２．４
リットルを入れた。このスラリ−溶液を７時間、加熱・
還流した後、冷却した。２−メチルプロパノ−ルによ
り、生成物を洗浄、濾過し、１３０℃にて１０時間乾燥
し、触媒前駆体を調製した。

【００３３】反応試験例実施例１〜１１、比較例１〜３にて得られた酸化物触媒
の前駆体を窒素雰囲気下、５５０℃焼成後、１４〜２４
メッシュの粒径に成型した触媒を用いて、触媒活性を試
験した。石英製反応管に触媒を１ｃｃ充填し、ｎ−ブタ
ン濃度４モル％の空気混合ガスを、ＧＨＳＶ１０００Ｈ
ｒ^-1の速度で通過させて４００℃で反応を実施した。約
２０時間経過後、反応管内の温度を３５０〜５００℃の
範囲で調整し、反応状態を調べた。反応管出口ガスをサ
ンプリングして、オンライン接続したガスクロマトグラ
フにより生成物の分析を実施した。得られた結果を表−
１に示す。比較例に比べて実施例の触媒は、無水マレイ
ン酸収率が高く、かつ反応温度が低く、反応成績が良好
なことが理解される。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例１２１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２１９５
ｇ、ベンジルアルコ−ル２０５．４ｇ、五酸化バナジウ
ム３４７．５ｇ、シュウ酸第一鉄・２水物３６．０ｇを
入れてスラリー状態で３時間、加熱・還流した。このス
ラリ−に、８９％リン酸５２８．５ｇを２−メチルプロ
パノ−ル１．０リットルに溶解した溶液を添加し、次い
で、２−メチルプロパノ−ル２．４リットルを入れた。
尚、この８９％リン酸は、実質的に全量がオルトリン酸
である。このスラリ−溶液を更に７時間、加熱・還流し
たが、この間ディ−ン・スタ−ク型の受器により留出液
から水層部分のみを合計で６７ｍＬ除去した。反応スラ
リーを冷却後、濾過し、１３０℃にて１０時間乾燥し、
触媒前駆体を調製した。

【００３６】実施例１３実施例１２と同様に合成を実施し、７時間の加熱・還流
の間に合計で水層６０ｍＬを除去し、触媒前駆体を調製
した。比較例４１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル２４００
ｇ、五酸化バナジウム３４７．５ｇ、８５％リン酸５５
３．４ｇを入れ、スラリ−溶液を加熱し、還流を開始し
た所でシュウ酸第一鉄・２水和物３６．０ｇを添加し
た。実施例１２と同様な方法で水層を除去しながら、７
時間、加熱・還流し、合計で７１ｍＬの水層を除去し、
触媒前駆体を調製した。

【００３７】比較例５１０リットルの容器に２−メチルプロパノ−ル５１２０
ｇ、五酸化バナジウム３６５．８ｇ、固体リン酸（メル
ク社製品、純度９９％、試薬）４７５．２ｇを入れて７
時間、加熱・還流した。還流開始から４時間の間に２−
メチルプロパノ−ルと水の共沸組成物１４５０ｍＬを除
去すると共に、２−メチルプロパノ−ル１４５０ｍＬを
補給した。スラリ−を冷却、濾過した後、２−メチルプ
ロパノ−ルにより生成物を洗浄、濾過し、１３０℃で１
０時間乾燥し、触媒前駆体を調製した。

【００３８】比較例６固体リン酸（メルク社製品、純度９９％、試薬）４７
５．２ｇを用いた以外は、実施例１２と同様に合成を実
施した。７時間の加熱・還流の間に合計で１４．５ｍＬ
の水層を除去し、触媒前駆体を調製した。反応試験例２実施例１２〜１３、比較例４〜６にて得られた酸化物触
媒の前駆体を窒素雰囲気下、５５０℃焼成後、１４〜２
４メッシュの粒径に成型した触媒を用いて、前記反応試
験例１と同じ方法で触媒活性を試験した。得られた結果
を表−２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明により得られる前駆体を活性化し
た酸化物触媒は、炭素数４の炭化水素、特に飽和のブタ
ンを選択的に酸化して無水マレイン酸を製造する反応に
おいて、比較的低い温度範囲においても収率が高く、長
期に渡り反応成績が良好である。そのため、触媒当たり
の無水マレイン酸の製造量が大きく、触媒原単位の低減
が可能である。また、工業的な触媒製造条件にて再現性
よく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤ますみ神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５価のリン化合物及び５価のバナジウム
化合物を、５価のバナジウム化合物の少なくとも一部を
４価に還元できる有機溶媒中で反応させて、炭素数４の
炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸を製造するため
の触媒前駆体を製造する方法において、５価のリン化合
物として、８８〜９０％のリン酸を使用することを特徴
とするリン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法。
【請求項２】有機溶媒として炭素数３〜６の脂肪族ア
ルコールとベンジルアルコ−ルの混合液を使用すること
を特徴とする請求項１に記載のの製造方法。
【請求項３】助触媒成分として鉄、コバルト又は亜鉛
のいずれかを使用することを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の製造方法。
【請求項４】反応中に水を除去することを特徴とする
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の製造方法。