JPH0952050A - リン−バナジウム系複合酸化物触媒前駆体の製造方法 - Google Patents
リン−バナジウム系複合酸化物触媒前駆体の製造方法Info
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- JPH0952050A JPH0952050A JP7209512A JP20951295A JPH0952050A JP H0952050 A JPH0952050 A JP H0952050A JP 7209512 A JP7209512 A JP 7209512A JP 20951295 A JP20951295 A JP 20951295A JP H0952050 A JPH0952050 A JP H0952050A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素、特にｎ−ブタンの気相接触酸化反
応により無水マレイン酸を製造するための、高性能のリ
ン−バナジウム系複合酸化物触媒を与える前駆体を製造
する。 【解決手段】 ５価のバナジウム化合物の少くとも一部
を４価に還元できる有機溶媒中で、硼素アルコキシドの
存在下に、５価のバナジウム化合物とリン酸とを反応さ
せる。
応により無水マレイン酸を製造するための、高性能のリ
ン−バナジウム系複合酸化物触媒を与える前駆体を製造
する。 【解決手段】 ５価のバナジウム化合物の少くとも一部
を４価に還元できる有機溶媒中で、硼素アルコキシドの
存在下に、５価のバナジウム化合物とリン酸とを反応さ
せる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリン−バナジウム系
複合酸化物触媒前駆体の製造方法に関するものである。
本発明により得られる前駆体から調製される触媒は、ｎ
−ブタンの気相接触酸化に際し高収率で無水マレイン酸
を生成する。
複合酸化物触媒前駆体の製造方法に関するものである。
本発明により得られる前駆体から調製される触媒は、ｎ
−ブタンの気相接触酸化に際し高収率で無水マレイン酸
を生成する。
【０００２】
【従来の技術】ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、ブタジエン等
の炭素数４の炭化水素を気相接触酸化して無水マレイン
酸を製造することは公知であり、又、その際の触媒とし
てリンとバナジウムを主成分とするものを用いることも
公知である。最近では原料として主にｎ−ブタンが用い
られるようになっており、触媒としては結晶性の複合酸
化物であるピロリン酸バナジル（（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 ）
またはそれを他の金属で修飾したものが好んで用いられ
ている。
の炭素数４の炭化水素を気相接触酸化して無水マレイン
酸を製造することは公知であり、又、その際の触媒とし
てリンとバナジウムを主成分とするものを用いることも
公知である。最近では原料として主にｎ−ブタンが用い
られるようになっており、触媒としては結晶性の複合酸
化物であるピロリン酸バナジル（（ＶＯ）2 Ｐ2 Ｏ7 ）
またはそれを他の金属で修飾したものが好んで用いられ
ている。
【０００３】ピロリン酸バナジルに関しては多くの発表
がなされている〔例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ
５５〜８０（１９８８）及びその引用文献であるＣａｔ
ａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１６，Ｐ１〜１５３（１９
３３）〕が、その製造法としては、その前駆体であるリ
ン酸水素バナジル・１／２水塩（ＶＯＨＰＯ4 ・１／２
Ｈ2 Ｏ）を加熱して転移させる方法が一般的である。ま
た、リン酸水素バナジル１／２水塩の製造方法として
は、有機溶媒中でバナジウム源とリン源とから合成する
方法が多数報告されている。これらの方法は、基本的に
は、有機溶媒中で５価のバナジウム化合物を還元して、
５価のリン化合物と反応させる方法である。例えば特開
昭５３−９１１００号公報には、実質的に無水の有機溶
媒中で、五酸化バナジウムをバナジウムの価数が４．０
〜４．６になるまで還元したのち、オルトリン酸と反応
させる方法が開示されており、有機溶媒としては２−メ
チルプロパノール又は２−メチルプロパノールとベンジ
ルアルコールとの混合物が用いられている。
がなされている〔例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８８，Ｐ
５５〜８０（１９８８）及びその引用文献であるＣａｔ
ａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１６，Ｐ１〜１５３（１９
３３）〕が、その製造法としては、その前駆体であるリ
ン酸水素バナジル・１／２水塩（ＶＯＨＰＯ4 ・１／２
Ｈ2 Ｏ）を加熱して転移させる方法が一般的である。ま
た、リン酸水素バナジル１／２水塩の製造方法として
は、有機溶媒中でバナジウム源とリン源とから合成する
方法が多数報告されている。これらの方法は、基本的に
は、有機溶媒中で５価のバナジウム化合物を還元して、
５価のリン化合物と反応させる方法である。例えば特開
昭５３−９１１００号公報には、実質的に無水の有機溶
媒中で、五酸化バナジウムをバナジウムの価数が４．０
〜４．６になるまで還元したのち、オルトリン酸と反応
させる方法が開示されており、有機溶媒としては２−メ
チルプロパノール又は２−メチルプロパノールとベンジ
ルアルコールとの混合物が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リン酸水素バナジル・
１／２水塩を加熱・転移させて調製したリン−バナジウ
ム系複合酸化物を活性成分とする触媒は、概して、良好
な触媒活性を示すが、反応温度及び反応収率さらには触
媒寿命などの点で更なる改良が望まれている。
１／２水塩を加熱・転移させて調製したリン−バナジウ
ム系複合酸化物を活性成分とする触媒は、概して、良好
な触媒活性を示すが、反応温度及び反応収率さらには触
媒寿命などの点で更なる改良が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、５価のバ
ナジウム化合物の少くとも一部を４価に還元できる有機
溶媒中で、硼素アルコキシドの存在下に、５価のバナジ
ウム化合物とリン酸を反応させて得た前駆体を加熱・転
移させて調製した触媒が、従来のものに優る優れた触媒
性能を有していることを見出し、本発明を完成した。
ナジウム化合物の少くとも一部を４価に還元できる有機
溶媒中で、硼素アルコキシドの存在下に、５価のバナジ
ウム化合物とリン酸を反応させて得た前駆体を加熱・転
移させて調製した触媒が、従来のものに優る優れた触媒
性能を有していることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
に、本発明で前駆体調製の原料として用いる５価のバナ
ジウム化合物としては、五酸化バナジウムが最も一般的
であるが、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ三ハロ
ゲン化バナジウムなどのバナジウム塩を用いることもで
きる。リン酸としては一般的に容易に入手しうる８５％
リン酸または９９％リン酸が用いられるが、他の濃度の
リン酸、例えば８９％リン酸や１０５％リン酸を用いる
こともできる。５価のバナジム化合物とリン酸との使用
比率は、バナジウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ｖ）と
して通常１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．３で
ある。
に、本発明で前駆体調製の原料として用いる５価のバナ
ジウム化合物としては、五酸化バナジウムが最も一般的
であるが、メタバナジン酸アンモニウム、オキシ三ハロ
ゲン化バナジウムなどのバナジウム塩を用いることもで
きる。リン酸としては一般的に容易に入手しうる８５％
リン酸または９９％リン酸が用いられるが、他の濃度の
リン酸、例えば８９％リン酸や１０５％リン酸を用いる
こともできる。５価のバナジム化合物とリン酸との使用
比率は、バナジウムに対するリンの原子比（Ｐ／Ｖ）と
して通常１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．３で
ある。
【０００７】有機溶媒としては、それ自身が還元力を有
するもの、例えばアルコール性水酸基のような酸化され
やすい官能基を有するものが用いられる。通常は２−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、ｎ−ヘキサノール等の炭素数３〜６の脂肪族アルコ
ールやベンジルアルコールが用いられる。これらの有機
溶媒は単独でも混合物としても用いることができ、例え
ば上述の脂肪族アルコールに還元力の大きいベンジルア
ルコールを混合して用いることは、本発明の好ましい態
様の一つである。なお、これらの還元力を有する溶媒
に、さらにヒドラジンやシュウ酸などの還元剤を添加し
て反応に用いることもできる。
するもの、例えばアルコール性水酸基のような酸化され
やすい官能基を有するものが用いられる。通常は２−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、ｎ−ヘキサノール等の炭素数３〜６の脂肪族アルコ
ールやベンジルアルコールが用いられる。これらの有機
溶媒は単独でも混合物としても用いることができ、例え
ば上述の脂肪族アルコールに還元力の大きいベンジルア
ルコールを混合して用いることは、本発明の好ましい態
様の一つである。なお、これらの還元力を有する溶媒
に、さらにヒドラジンやシュウ酸などの還元剤を添加し
て反応に用いることもできる。
【０００８】硼素アルコキシドとはＢ（ＯＲ）3 （Ｒ：
アルキル基）で示される化合物であり、Ｒとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、２−メチルプロピル等の低級ア
ルキル基が好ましい。なお、硼素アルコキシドの３個の
アルキル基は通常は同一であるが、相互に異なっていて
もよい。硼素アルコキシドの使用量は、バナジウムに対
する原子比（Ｂ／Ｖ）で、通常０．０１〜１．０であ
り、好ましくは０．０２〜０．５である。リンとバナジ
ウムを含む酸化物系触媒に硼素を含有させることは、従
来からいくつか報告されている（特開昭４８−７５５１
９，５１−１１６１９０，５７−８２３８３，６０−２
２７８３６参照）。しかし、有機溶媒中で触媒の前駆体
であるリン酸水素バナジルを合成する際に硼素化合物を
存在させることは未だ報告されていない。本発明者ら
は、硼素化合物のなかでも最も一般的な硼酸ではなく、
硼素アルコキシドを存在させると、優れた性能の触媒を
与える前駆体が得られることを見出したのである。
アルキル基）で示される化合物であり、Ｒとしてはメチ
ル、エチル、プロピル、２−メチルプロピル等の低級ア
ルキル基が好ましい。なお、硼素アルコキシドの３個の
アルキル基は通常は同一であるが、相互に異なっていて
もよい。硼素アルコキシドの使用量は、バナジウムに対
する原子比（Ｂ／Ｖ）で、通常０．０１〜１．０であ
り、好ましくは０．０２〜０．５である。リンとバナジ
ウムを含む酸化物系触媒に硼素を含有させることは、従
来からいくつか報告されている（特開昭４８−７５５１
９，５１−１１６１９０，５７−８２３８３，６０−２
２７８３６参照）。しかし、有機溶媒中で触媒の前駆体
であるリン酸水素バナジルを合成する際に硼素化合物を
存在させることは未だ報告されていない。本発明者ら
は、硼素化合物のなかでも最も一般的な硼酸ではなく、
硼素アルコキシドを存在させると、優れた性能の触媒を
与える前駆体が得られることを見出したのである。
【０００９】本発明に従い、有機溶媒中で硼素アルコキ
シドの存在下に５価のバナジウム化合物とリン酸とを反
応させるに際しては、さらに最終的に得られる触媒の助
触媒となるような金属化合物を共存させてもよい。この
ような助触媒となる金属としては、例えば、鉄、コバル
ト、亜鉛、ジルコニウム等があるが、なかでも鉄が好ま
しい。これらの金属は通常は塩として添加され、例えば
鉄であれば塩化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄などが用いられ
る。これらの金属成分は、バナジウムと添加金属の合計
に対する添加金属の原子比で、通常０．００５〜０．
３、好ましくは０．０２〜０．２となるように添加され
る。これらの金属の存在下に前駆体の合成反応を行なう
と、これらの金属が前駆体の結晶構造中に取り込まれる
と考えられ、最終的にこれらの金属で修飾された触媒が
得られる。
シドの存在下に５価のバナジウム化合物とリン酸とを反
応させるに際しては、さらに最終的に得られる触媒の助
触媒となるような金属化合物を共存させてもよい。この
ような助触媒となる金属としては、例えば、鉄、コバル
ト、亜鉛、ジルコニウム等があるが、なかでも鉄が好ま
しい。これらの金属は通常は塩として添加され、例えば
鉄であれば塩化鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄などが用いられ
る。これらの金属成分は、バナジウムと添加金属の合計
に対する添加金属の原子比で、通常０．００５〜０．
３、好ましくは０．０２〜０．２となるように添加され
る。これらの金属の存在下に前駆体の合成反応を行なう
と、これらの金属が前駆体の結晶構造中に取り込まれる
と考えられ、最終的にこれらの金属で修飾された触媒が
得られる。
【００１０】本発明における前駆体の製造は、最も簡単
には、有機溶媒中に５価のバナジウム化合物、リン酸お
よび硼素アルコキシド、並びに所望により最終的に得ら
れる触媒の助触媒成分となる金属化合物を添加して、攪
拌しつつ加熱して反応させればよい。また、別法とし
て、有機溶媒中で５価のバナジウム化合物を加熱・還元
してその一部を４価のバナジウムとしてから、リン酸及
び硼素アルコキシド並びに助触媒成分となる金属化合物
を添加して反応させてもよい。また、更なる別法とし
て、有機溶媒中で５価のバナジウム化合物とリン酸とを
反応させ、その反応の途中でこれに硼素アルコキシドや
助触媒成分となる金属化合物を添加してもよい。
には、有機溶媒中に５価のバナジウム化合物、リン酸お
よび硼素アルコキシド、並びに所望により最終的に得ら
れる触媒の助触媒成分となる金属化合物を添加して、攪
拌しつつ加熱して反応させればよい。また、別法とし
て、有機溶媒中で５価のバナジウム化合物を加熱・還元
してその一部を４価のバナジウムとしてから、リン酸及
び硼素アルコキシド並びに助触媒成分となる金属化合物
を添加して反応させてもよい。また、更なる別法とし
て、有機溶媒中で５価のバナジウム化合物とリン酸とを
反応させ、その反応の途中でこれに硼素アルコキシドや
助触媒成分となる金属化合物を添加してもよい。
【００１１】反応は通常８０〜２００℃で行なわれ、特
に溶媒の沸点付近の温度範囲で還流下に反応させるのが
好ましい。反応に要する時間は反応条件により異なる
が、有機溶媒中に５価のバナジウム化合物とリン酸とを
添加してから、通常１〜２０時間である。反応中に硼素
アルコキシドは水と反応して加水分解するものと考えら
れ、従ってこれに相当する水が必要と考えられる。しか
し五酸化バナジウムを用いた場合にはその還元により水
が生成するので、水の添加は必ずしも必要ではないであ
ろう。一般に反応系中の水は少量であるのが好ましく、
有機溶媒やリン酸に同伴する水が相当量ある場合には還
流下に水を除去しながら反応させるのが好ましい。
に溶媒の沸点付近の温度範囲で還流下に反応させるのが
好ましい。反応に要する時間は反応条件により異なる
が、有機溶媒中に５価のバナジウム化合物とリン酸とを
添加してから、通常１〜２０時間である。反応中に硼素
アルコキシドは水と反応して加水分解するものと考えら
れ、従ってこれに相当する水が必要と考えられる。しか
し五酸化バナジウムを用いた場合にはその還元により水
が生成するので、水の添加は必ずしも必要ではないであ
ろう。一般に反応系中の水は少量であるのが好ましく、
有機溶媒やリン酸に同伴する水が相当量ある場合には還
流下に水を除去しながら反応させるのが好ましい。
【００１２】反応終了後は、常法により濾過して前駆体
を回収し、アルコール等の溶媒で洗浄したのち乾燥す
る。この前駆体は次いで常法により３５０〜７００℃、
好ましくは４５０〜６５０℃に０．１〜２０時間加熱し
て触媒活性成分であるリン−バナジウム複合酸化物に転
移させる。加熱は窒素などの不活性ガス雰囲気中で行な
うのが好ましい。空気中で加熱する場合には、４５０〜
５００℃程度の比較的低温で加熱するか、又はブタン、
ブテン等の有機物を共存させるのが好ましい。このよう
にして得られた触媒活性成分は、そのままで又はバイン
ダーと混合して適宜の形状に成形し、触媒とする。また
別法として上述の前駆体をバインダーと混合して適宜の
形状に成形し、次いで加熱・活性化して触媒とすること
もできる。
を回収し、アルコール等の溶媒で洗浄したのち乾燥す
る。この前駆体は次いで常法により３５０〜７００℃、
好ましくは４５０〜６５０℃に０．１〜２０時間加熱し
て触媒活性成分であるリン−バナジウム複合酸化物に転
移させる。加熱は窒素などの不活性ガス雰囲気中で行な
うのが好ましい。空気中で加熱する場合には、４５０〜
５００℃程度の比較的低温で加熱するか、又はブタン、
ブテン等の有機物を共存させるのが好ましい。このよう
にして得られた触媒活性成分は、そのままで又はバイン
ダーと混合して適宜の形状に成形し、触媒とする。また
別法として上述の前駆体をバインダーと混合して適宜の
形状に成形し、次いで加熱・活性化して触媒とすること
もできる。
【００１３】この触媒を用いる気相酸化反応は常法によ
り行なうことができる。反応形式は流動床、輸送床、固
定床のいずれを採用することもできる。反応原料として
は炭素数４の炭化水素、特にｎ−ブタンが用いられ、酸
化剤としては空気その他の分子状酸素含有ガスが用いら
れる。反応は通常、原料炭化水素濃度０．１〜１０容量
％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度１０〜３０容量
％で行なわれる。反応温度は通常３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は常圧又は
０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧が好ましい。以下
に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
り行なうことができる。反応形式は流動床、輸送床、固
定床のいずれを採用することもできる。反応原料として
は炭素数４の炭化水素、特にｎ−ブタンが用いられ、酸
化剤としては空気その他の分子状酸素含有ガスが用いら
れる。反応は通常、原料炭化水素濃度０．１〜１０容量
％、好ましくは１〜５容量％、酸素濃度１０〜３０容量
％で行なわれる。反応温度は通常３００〜５００℃、好
ましくは３５０〜４５０℃であり、反応圧力は常圧又は
０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加圧が好ましい。以下
に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】実施例１ 内容積５００ｍｌの反応器に、２−メチルプロパノール
３２０ｍｌ、五酸化バナジウム１８．１９ｇ、９９％リ
ン酸２３．７６ｇを仕込み、スラリー状態で６時間還流
下に加熱した。次いでこれに、硼酸トリイソプロピルＢ
（Ｏ−ｉＰｒ） 3 ７．５２ｇを２−メチルプロパノール
２５ｍｌに溶解した溶液と、水２．１６ｇを２−メチル
プロパノール２５ｍｌに溶解した溶液とを混合したもの
を添加し、さらに１時間還流した。次いで冷却して生成
した前駆体を濾取した。２−メチルプロパノールに濾取
した前駆体を懸濁させたのち濾過する操作を２回行な
い、次いでアセトンに前駆体を懸濁させたのち濾過して
乾燥した。
３２０ｍｌ、五酸化バナジウム１８．１９ｇ、９９％リ
ン酸２３．７６ｇを仕込み、スラリー状態で６時間還流
下に加熱した。次いでこれに、硼酸トリイソプロピルＢ
（Ｏ−ｉＰｒ） 3 ７．５２ｇを２−メチルプロパノール
２５ｍｌに溶解した溶液と、水２．１６ｇを２−メチル
プロパノール２５ｍｌに溶解した溶液とを混合したもの
を添加し、さらに１時間還流した。次いで冷却して生成
した前駆体を濾取した。２−メチルプロパノールに濾取
した前駆体を懸濁させたのち濾過する操作を２回行な
い、次いでアセトンに前駆体を懸濁させたのち濾過して
乾燥した。
【００１５】実施例２ 内容積５００ｍｌの反応器に、２−メチルプロパノール
３２０ｍｌ、五酸化バナジウム１８．１９ｇ及び９９％
リン酸２３．７６ｇを仕込み、さらにこれに硼酸トリイ
ソプロピル７．５２ｇを２−メチルプロパノール２５ｍ
ｌに溶解した溶液と、水２．１６ｇを２−メチルプロパ
ノール２５ｍｌに溶解した溶液とを混合して添加した。
これを７時間還流下に加熱したのち冷却して生成した前
駆体を濾取した。前駆体は実施例１と全く同様に後処理
した。
３２０ｍｌ、五酸化バナジウム１８．１９ｇ及び９９％
リン酸２３．７６ｇを仕込み、さらにこれに硼酸トリイ
ソプロピル７．５２ｇを２−メチルプロパノール２５ｍ
ｌに溶解した溶液と、水２．１６ｇを２−メチルプロパ
ノール２５ｍｌに溶解した溶液とを混合して添加した。
これを７時間還流下に加熱したのち冷却して生成した前
駆体を濾取した。前駆体は実施例１と全く同様に後処理
した。
【００１６】実施例３ 実施例２において、硼酸トリイソプロピルを含む溶液及
び水を含む溶液として、それぞれ硼酸トリイソプロピル
１．８８ｇを２−メチルプロパノール２５ｍｌに溶解し
た溶液及び水０．５４ｇを２−メチルプロパノール２５
ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は、実施例２と全く同
様にして前駆体を調製した。
び水を含む溶液として、それぞれ硼酸トリイソプロピル
１．８８ｇを２−メチルプロパノール２５ｍｌに溶解し
た溶液及び水０．５４ｇを２−メチルプロパノール２５
ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は、実施例２と全く同
様にして前駆体を調製した。
【００１７】比較例１ 実施例１において、硼酸トリイソプロピルを含む溶液及
び水を含む溶液を添加しなかった以外は、実施例１と全
く同様にして前駆体を調製した。 比較例２ 実施例１において、硼酸トリイソプロピルを含む溶液の
代りに、硼酸２．４７ｇを２−メチルプロパノール２５
ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして前駆体を製造した。
び水を含む溶液を添加しなかった以外は、実施例１と全
く同様にして前駆体を調製した。 比較例２ 実施例１において、硼酸トリイソプロピルを含む溶液の
代りに、硼酸２．４７ｇを２−メチルプロパノール２５
ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして前駆体を製造した。
【００１８】比較例３ 実施例１において、硼酸トリイソプロピルを含む溶液の
代りに、チタンテトラブトキサイド１３．６１ｇを２−
メチルプロパノール２５ｍｌに溶解した溶液を用いた以
外は、実施例１と全く同様にして前駆体を製造した。 比較例４ 実施例１において、硼酸トリイソプロピルを含む溶液の
代りに、ジルコニウムテトラブトキサイド１５．３５ｇ
を２−メチルプロパノール２５ｍｌに溶解した溶液を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして前駆体を製造し
た。
代りに、チタンテトラブトキサイド１３．６１ｇを２−
メチルプロパノール２５ｍｌに溶解した溶液を用いた以
外は、実施例１と全く同様にして前駆体を製造した。 比較例４ 実施例１において、硼酸トリイソプロピルを含む溶液の
代りに、ジルコニウムテトラブトキサイド１５．３５ｇ
を２−メチルプロパノール２５ｍｌに溶解した溶液を用
いた以外は、実施例１と全く同様にして前駆体を製造し
た。
【００１９】実施例４ 内容積５００ｍｌの反応器に、２−メチルプロパノール
１５０ｍｌ、五酸化バナジウム１７．２８ｇ、９９％リ
ン酸２３．７６ｇを仕込んで加熱し、還流状態とした。
塩化第２鉄・６水塩２．７ｇを２−メチルプロパノール
１６０ｍｌに溶解した溶液、硼酸トリイソプロピル１．
８８ｇを２−メチルプロパノール２５ｍｌに溶解した溶
液、及び水０．５４ｇを２−メチルプロパノール４５ｍ
ｌに溶解した溶液を混合して、上述の還流状態下にある
反応液に添加した。更に７時間還流したのち冷却して生
成した前駆体を濾取した。前駆体は実施例１と全く同様
に後処理した。
１５０ｍｌ、五酸化バナジウム１７．２８ｇ、９９％リ
ン酸２３．７６ｇを仕込んで加熱し、還流状態とした。
塩化第２鉄・６水塩２．７ｇを２−メチルプロパノール
１６０ｍｌに溶解した溶液、硼酸トリイソプロピル１．
８８ｇを２−メチルプロパノール２５ｍｌに溶解した溶
液、及び水０．５４ｇを２−メチルプロパノール４５ｍ
ｌに溶解した溶液を混合して、上述の還流状態下にある
反応液に添加した。更に７時間還流したのち冷却して生
成した前駆体を濾取した。前駆体は実施例１と全く同様
に後処理した。
【００２０】反応例 触媒の調製 上述の実施例及び比較例で調製した前駆体を、窒素雰囲
気下で加熱して１時間で５５０℃に到達させ、更に５５
０〜６００℃で３０分間保持したのち冷却した。これを
乳鉢で擂りつぶしたのち打錠成形機で成形した。成形物
を破砕し、篩分して２４〜６０メッシュの部分を取得し
て触媒とした。 反応 石英製反応管に上記で調製した触媒１ｇを充填し。これ
にｎ−ブタン−空気混合ガス（ｎ−ブタン濃度４モル
％）をＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ-1で通過させた。出口ガ
スはガスクロマトグラフにより分析した。結果を第１表
に示す。なお、第１表において反応温度はｎ−ブタン転
換率９０％のときの温度であり、無水マレイン酸収率は
最高収率を与える反応温度での収率である。
気下で加熱して１時間で５５０℃に到達させ、更に５５
０〜６００℃で３０分間保持したのち冷却した。これを
乳鉢で擂りつぶしたのち打錠成形機で成形した。成形物
を破砕し、篩分して２４〜６０メッシュの部分を取得し
て触媒とした。 反応 石英製反応管に上記で調製した触媒１ｇを充填し。これ
にｎ−ブタン−空気混合ガス（ｎ−ブタン濃度４モル
％）をＧＨＳＶ＝１０００ｈｒ-1で通過させた。出口ガ
スはガスクロマトグラフにより分析した。結果を第１表
に示す。なお、第１表において反応温度はｎ−ブタン転
換率９０％のときの温度であり、無水マレイン酸収率は
最高収率を与える反応温度での収率である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明方法により調製した前駆体を焼成
して得た触媒は、活性が高く、かつ高い無水マレイン収
率を与える。
して得た触媒は、活性が高く、かつ高い無水マレイン収
率を与える。
Claims (3)
- 【請求項１】 ５価のバナジウム化合物の少くとも一部
を４価に還元できる有機溶媒中で、硼素アルコキシドの
存在下に、５価のバナジウム化合物とリン酸を反応させ
ることを特徴とする炭化水素の気相酸化反応用リン−バ
ナジウム系複合酸化物触媒前駆体の製造方法。 - 【請求項２】 有機溶媒の少くとも一部として炭素数３
〜６の脂肪族アルコールを用いることを特徴とする請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 有機溶媒中に、硼素アルコキシドに加え
て、さらに鉄、コバルト、亜鉛及びジルコニウムの化合
物から選ばれた少くとも１種を存在させることを特徴と
する請求項１又は２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7209512A JPH0952050A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | リン−バナジウム系複合酸化物触媒前駆体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7209512A JPH0952050A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | リン−バナジウム系複合酸化物触媒前駆体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0952050A true JPH0952050A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=16574029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7209512A Pending JPH0952050A (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | リン−バナジウム系複合酸化物触媒前駆体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0952050A (ja) |
-
1995
- 1995-08-17 JP JP7209512A patent/JPH0952050A/ja active Pending
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