JPH0751573A

JPH0751573A - バナジウム−リン酸化物含有触媒前駆体の製造方法

Info

Publication number: JPH0751573A
Application number: JP6026254A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Hatano; 正克波多野; Masayoshi Murayama; 正義村山; Kenji Shima; 賢二志摩; Masumi Ito; ますみ伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）有機溶媒中に、５価のバナジウム化合
物を４価の原子価状態に還元できる還元剤の存在下、５
価のバナジウム化合物としてのバナジウムアルコキシド
と、リン化合物を導入し、（ｂ）リン化合物の添加前又
は後にバナジウムアルコキシドの少なくとも一部を加水
分解し、（ｃ）リン化合物の存在下、工程（ｂ）で得ら
れたバナジウム含有液媒体を加熱することにより、バナ
ジウムの少なくとも一部を４価の原子価状態に還元す
る、ことを特徴とするバナジウム−リン酸化物含有触媒
前駆体の製造方法。【効果】良好な成績を与える触媒の形状の設計が可能
となり、工業的に有利な触媒製造プロセスが実現可能で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バナジウム−リン酸化
物触媒前駆体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】バナジウム−リン酸化物は、例えば、炭
素数４以上の炭化水素の気相接触酸化反応による無水マ
レイン酸製造等、炭化水素またはカルボン酸の部分酸化
に有効な触媒成分であることは古くから広く知られてい
る。特に、低反応性であるｎ−ブタンからの無水マレイ
ン酸の製造の場合には、ピロリン酸ジバナジル〔（Ｖ
Ｏ）₂Ｐ₂Ｏ₇〕と呼ばれる化合物が触媒活性成分とし
て用いられている（Ｅ．Ｂｏｒｄｅｓ，Ｐ．Ｃｏｕｒｔ
ｉｎｅ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５７，２３６−２５２，
（１９７９））。

【０００３】この触媒の調製方法は、通常、その前駆体
（プレカーサー）であるリン酸水素バナジル・１／２水
塩（ＶＯＨＰＯ₄ ・１／２Ｈ₂ Ｏ）を焼成する方法が一
般的であり、該前駆体を加熱、焼成することにより、そ
の構造を保持しながらピロリン酸ジバナジルに転移させ
ることができることが知られている。かかるバナジウム
−リン酸化物触媒前駆体、すなわち、リン酸水素バナジ
ル・１／２水塩の製造方法としては、五酸化バナジウム
を塩酸水溶液に溶解させリン酸を加えた後に濃縮する方
法、五酸化バナジウムをリン酸の共存下、有機溶媒中で
還流する方法等が知られている。これらの製造方法に関
しては数多くの総説が書かれており、例えば、Ｈｏｄｎ
ｅｔｔｅｔａｌ．，ＣａｔａｌｙｓｉｓＲｅｖｉｅ
ｗ，２７，３７３，（１９８５）、Ｈｕｔｃｈｉｎｇｓ
ｅｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉ
ｓ，７２，１，（１９９１）等、学問的にも関心が持た
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法で得られる触媒前駆体の多くは粒径が大きく、例え
ば、流動床用触媒として用いる場合にはミクロンオーダ
ーのサイズにまで粉砕する工程が必要とされる（例え
ば、特公平３−６３４２９号公報参照）。また、このよ
うな粉砕処理を行わないで得られる触媒は、反応特性や
物理的強度の面等で粉砕処理を行った触媒より劣ってい
ることが報告されている（例えば、特公平３−５７８１
８号公報参照）。

【０００５】

【課題を解決するための手段】触媒前駆体の形成時から
触媒の形状、結晶サイズなどを制御することができれば
粉砕工程は不要となり、触媒製造プロセスの簡略化を図
ることが可能になる。そこで、本発明者等は、バナジウ
ム−リン酸化物触媒前駆体の形状設計を可能にする方法
を開発することを目的として鋭意検討した結果、触媒前
駆体の生成工程を適切に規制することによって、触媒前
駆体の形態、大きさ等が充分に制御できることを見出
し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（ａ）有機溶媒中
で、５価のバナジウム化合物を４価の原子価状態に還元
できる還元剤の存在下、５価のバナジウム化合物として
のバナジウムアルコキシドと、リン化合物を導入し、
（ｂ）リン化合物の添加前又は後にバナジウムアルコキ
シドの少なくとも一部を加水分解し、（ｃ）リン化合物
の存在下、工程（ｂ）で得られたバナジウム含有液媒体
を加熱することにより、バナジウムの少なくとも一部を
４価の原子価状態に還元する、ことを特徴とするバナジ
ウム−リン酸化物含有触媒前駆体の製造方法に存する。

【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の触媒前駆体の原料として使用する５価のバナジウム
化合物は、バナジウムアルコキシドである。このバナジ
ウムアルコキシドは、通常、アルコールと五酸化バナ
ジウムとの脱水縮合反応、バナジウムアルコキシドと
アルコール間の配位子交換反応、ＶＯＣ₃のような三
ハロゲンバナジルとアルコ−ルの脱ハロゲン化反応、な
どにより合成されるが、好ましくはの方法であり、最
も一般的には、炭素数１〜５のアルコールと五酸化バナ
ジウムとの脱水縮合反応により得られる化合物である。
具体的なバナジウムアルコキシドとしては、バナジウム
メトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウム−ｎ−
プロポキシド、バナジウム−ｎ−ブトキシド、バナジウ
ム−ｉ−ブトキシド等が挙げられる。

【０００８】バナジウムアルコキシドは、通常、合成品
をそのまま使用すればよいが、上記のようなアルコール
とバナジウム化合物との脱水縮合反応後、同じ反応器中
において、そのまま本発明の触媒前駆体の製造に供して
もよい。この場合、原料バナジウム化合物を完全にアル
コキシドに変換しておく必要はないが、通常、原料バナ
ジウム化合物の少なくとも５０％以上、好ましくは７０
％以上、更に好ましくは８０％以上をアルコキシドに変
換しておくことが望ましい。

【０００９】本発明で用いるリン化合物としては、例え
ばオルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、五酸化リ
ン、リン酸モノアンモニウム、リン酸ジアンモニウム、
リン酸トリアンモニウム等の５価のリン化合物が挙げら
れる。この内、好ましくはオルトリン酸であるが、オル
トリン酸としては、市販の８５％リン酸でもよいし、ま
た、オルトリン酸とともにピロリン酸、メタリン酸を含
む混合リン酸、あるいは無水リン酸を用いてもよい。

【００１０】以上の原料バナジウムアルコキシドとリン
化合物使用割合は、リン／バナジウムの原子比として、
通常１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．３であ
る。本発明で用いる有機溶媒は、アルコール類、カルボ
ン酸類、エーテル類、エステル類等の有機化合物の中か
ら適宜選択することができるが、還元性の有機化合物を
使用した場合は、該有化合物が反応系において溶媒と還
元剤を兼ねることになるので好ましい。かかる有機化合
物としては、酸化を受けやすい官能基を有するもの、あ
るいは、加熱・反応中に酸化を受けやすい官能基の生成
するものが挙げられ、典型的にはアルコール性水酸基を
有する化合物が好適である。このような化合物の中で
は、炭素数が３〜６程度の脂肪族アルコ−ルが特に好ま
しく、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、２−
メチルプロパノ−ル等が挙げられる。

【００１１】また、有機溶媒中にて、別にヒドラジンや
シュウ酸等の還元剤を添加して還元することも可能であ
る。また、有機溶媒自身が還元力を有する場合でも、さ
らに強い還元力をもつベンジルアルコールなどの不飽和
アルコールや、その他の還元剤添加してもよい。本発明
では、一般に反応系の還元力を強めると、より小粒径の
鱗片状の触媒前駆体が得られやすい。かかる還元力の強
い反応系を形成する方法としては、有機溶媒として、炭
素数が３〜６の脂肪族アルコ−ルとベンジルアルコール
の混合液を用いる方法が好ましい一例である。なお、本
発明においては、バナジウムアルコキシドの加水分解工
程があるために溶媒は実質的に無水である必要はない。
以上の有機溶媒は、原料のバナジウムアルコキシドとリ
ン化合物の総量に対して、通常１〜３０重量倍量、好ま
しくは２〜１５重量倍量使用する。

【００１２】本発明においては、以上のような原料化合
物を使用し、有機溶媒中で、５価のバナジウム化合物を
４価の原子価状態に還元できる還元剤の存在下、５価の
バナジウム化合物としてのバナジウムアルコキシドと、
リン化合物を導入し、リン化合物の添加前又は後にバナ
ジウムアルコキシドの少なくとも一部を加水分解するこ
とを特徴とする。

【００１３】第一に、バナジウムアルコキシドの少なく
とも一部を加水分解した後にリン化合物と反応させる態
様について以下に説明する。バナジウムアルコキシドの
加水分解方法は、通常、バナジウムアルコキシドの有機
溶媒溶液に、加水分解に必要な量の水を加えて常温から
溶液の還流温度までの温度範囲、通常０〜１５０℃、好
ましくは２０〜１００℃の範囲で行う。加水分解のため
に添加する水の量は、バナジウムアルコキシド１モルに
対し、通常０．５〜２０モル、好ましくは１〜５モルで
ある。なお、バナジウムアルコキシドの有機溶媒は、通
常、触媒前駆体の反応に用いる全量を使用してもよい
し、一部であってもよい。また、加水分解後に還元力の
強い溶媒を追加する方法も好適に実施される。

【００１４】さらに、本発明においては、加水分解の
際、酸又は塩基を加えることにより、最終的に得られる
触媒前駆体の形状を制御することが可能である。すなわ
ち、塩基を加えると三次元的に発達した大きい粒径の触
媒前駆物体が得られやすく、逆に酸を加えると小さい粒
径の触媒前駆体が得られやすい。加水分解時のｐＨは、
所望する触媒前駆体の形状にもよるが、ｐＨが通常０〜
１２、特に１〜１０の範囲である。

【００１５】以上の加水分解の反応は、バナジウムアル
コキシドに水を添加した時点から速やかに進行し、比較
的、単時間で実質的に反応が完結していると考えられる
が、水を添加後、しばらくの間反応物をそのまま放置し
て熟成させてもよく、熟成時間は、通常０．１〜１０時
間、好ましくは０．２〜１時間である。以上の加水分解
の後、リン化合物を添加し、また、場合によっては有機
溶媒あるいは還元剤を追加し、得られたスラリー状の溶
液を反応させ、バナジウム−リン酸化物触媒前駆体を形
成させる。この場合、通常、上記のスラリー状の溶液を
混合し、通常は有機溶媒の沸点程度、例えば５０〜２０
０℃に加熱・還流下で、バナジウムの全部または一部を
４価に還元するとともに、リン化合物と反応させ、４価
のバナジウム及びリンを含有する結晶性の酸化物粒子を
得る。また、この場合、リン化合物を添加する前に予め
加熱・還流下を行い、バナジウムの還元をある程度行っ
た後で、リン化合物を添加し、さらに再度、加熱・還流
する方法も可能である。触媒前駆体の形成に必要な加熱
・還流時間は、通常０．５〜２０時間、好ましくは２〜
１０時間である。

【００１６】上記の原料を得られる酸化物粒子は、必ず
しも結晶性は良好ではないが、リン酸水素バナジル・１
／２水塩を少なくとも一部に含有する。得られた粒子
は、蒸発乾固、噴霧乾燥、遠心分離、濾過等の固液分離
の一般的手法により触媒前駆体として取り出すことがで
きる。第二に、バナジウムアルコキシドの加水分解前に
リン化合物を添加して、バナジウムアルコキシドの加水
分解と、バナジウムの還元、さらに、リン化合物と反応
の反応を並行して行わせる態様について以下に説明す
る。

【００１７】この場合、バナジウムアルコキシドを、リ
ン化合物を含む有機溶媒溶液中に添加し、得られたスラ
リー状の溶液を混合し、通常は有機溶媒の沸点程度、例
えば５０〜２００℃に加熱・還流下で、バナジウムの全
部または一部を４価に還元する。以上の反応の間の適当
な時期に、バナジウムアルコキシドの加水分解に必要な
量の水を反応液に加えることにより、リン化合物と反応
させ、４価のバナジウム及びリンを含有する結晶性の酸
化物粒子を得る。触媒前駆体の形成に必要な加熱・還流
時間は、通常０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時
間であり、水の添加時期は、還流開始から０〜２時間の
間が望ましい。また、加水分解のために添加する水の量
は、バナジウムアルコキシド１モルに対し、通常、０．
５〜２０モル、好ましくは１〜５モルである。

【００１８】以上の方法で得られた酸化物粒子は、本発
明の前記の第一の態様の場合と同様に固液分離の一般的
手法により固体として取り出すことができる。さらに、
本発明では、以上の触媒前駆体生成工程において、他の
金属元素含有化合物を助触媒成分として添加することに
より、触媒の有効な修飾を行うことが可能である。用い
られる金属元素として好適なものとしては、クロム、
鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウム及びジルコ
ニウムよりなる群から選ばれる一種あるいは二種以上の
金属元素が挙げられ、これらの金属元素の硝酸塩、塩化
物、硫酸塩、有機酸塩等を、反応の最初から、または、
リン化合物を添加した後に添加することにより触媒の有
効な修飾を行うことができる。これらの金属元素の添加
量は、バナジウム１モルに対し、通常０．００１〜０．
３０モル、好ましくは０．０２〜０．１０モルである。

【００１９】以上述べた方法で得たバナジウム−リン酸
化物含有触媒前駆体は、通常は、最終的に、通常３００
〜７００℃で焼成することにより活性化させ、前駆体酸
化物の少なくとも一部をピロリン酸ジバナジルに転換さ
せて触媒として使用する。この焼成条件の例としては、
窒素雰囲気や窒素と空気を適当な割合で混合した雰囲
気、あるいは反応ガス雰囲気での加熱が挙げられる。

【００２０】また、本発明の酸化物触媒の前駆体は、そ
のままバインダ−成分あるいは担体成分と混合し、乾
燥、加熱活性化するか、あるいは、前駆体を予め加熱し
て活性化後でバインダ−成分あるいは担体成分と混合
し、乾燥するなどした後、反応器の形態により必要に応
じて成型し、工業的な触媒とする。以上の触媒は、炭化
水素又はカルボン酸の部分酸化反応、特にｎ−ブタン、
１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、ベンゼ
ン等の炭素数４以上の炭化水素の気相酸化による無水マ
レイン酸の製造に好適に利用される。炭化水素原料とし
て特に経済的に有利なのはｎ−ブタン及びブテンであ
り、これらは天然ガスからの分離、或いはナフサクラッ
キング生成物からの分離などによって容易に得ることが
できる。酸化反応の形式は流動床でも固定床でもよ
い。酸化剤としては空気あるいは分子状酸素含有ガスが
用いられる。原料炭化水素は通常０．１〜１０容量％、
好ましくは１〜５容量％、酸素濃度は１０〜３０容量％
で行われる。反応温度は通常３００〜５５０℃、好まし
くは３５０〜５００℃であり、反応圧力は、通常、常圧
もしくは０．０５〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下で行わ
れる。

【００２１】

【作用】本発明では、有機溶媒中、還元剤存在下で、５
価のバナジウム化合物とリン化合物とを反応させてバナ
ジウム−リン酸化物有触媒前駆体を生成させるにあた
り、５価のバナジウム化合物原料としてバナジウムアル
コキシドを用いる。そして、該バナジウムアルコキシド
を加水分解して生成する五酸化バナジウムの水和ゲル状
物とリン化合物とを反応させる点に最大の特徴がある。

【００２２】五酸化バナジウムの水和ゲル状物とリン化
合物との反応では、その反応条件を、適宜、選択するこ
とにより、従来、公知の方法と比較して、得られる触媒
前駆体の大きさ、形状、あるいは触媒とした際の反応性
などをより容易に制御することができる。例えば、バナ
ジウムアルコキシドを酸存在下で加水分解すると小粒径
の触媒前駆体が得られやすく、また、塩基存在下で加水
分解すると大粒径の触媒前駆体が得られやすく、更にバ
ナジウムの還元条件を強めると小粒径の触媒前駆体が得
られやすい。

【００２３】以上のように、本発明において得られる触
媒前駆体の大きさ、形状などが容易に制御できる理由は
必ずしも明確ではないが、以下のようなことが推定され
る。従来、５価のバナジウム化合物原料として使用され
ているものは、主に五酸化バナジウムである。五酸化バ
ナジウムは、一般に結晶性が高いこと、また、リン酸な
どのリン化合物とは室温では全く反応せず、充分に加熱
してようやく反応することなどを考慮すると、その反応
性は高いとはいえない。従って、反応条件による生成触
媒前駆体の形状などへの影響は大きくないものと考えら
れる。

【００２４】一方、、バナジウムアルコキシドを加水分
解して生成する五酸化バナジウムの水和ゲル状物は、多
くの場合、非結晶質と推定され、結晶性の五酸化バナジ
ウムそのものと比較すると、その表面での反応性が高
く、反応条件による生成触媒前駆体の形状などへの影響
を受けやすい状態にあるものと推定される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明の態様を具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例によって限定されるものではない。また、表−１中
の触媒前駆体の平均径は、触媒前駆体を水中に分散した
後、レーザー散乱型の粒子径分布測定計で測定したもの
で、走査電子顕微鏡写真から得られる値と概略対応して
いる。

【００２６】実施例１バナジウム−ｎ−ブトキシド３０ｇを３００ｍｌ三ツ口
フラスコに取り、１５０ｍｌのイソブタノールを溶媒と
して加えた。ここに３．４８ｇの水を溶かしたイソブタ
ノール溶液をゆっくり滴下すると、アルコキシドが加水
分解され、黄色沈澱が生成した。その後１４．５ｇの８
５％リン酸を加え、攪拌しながら加熱し、還流を続ける
と青色の固形物が得られた。６時間、加熱・還流を行っ
た後、冷却、濾過して、触媒前駆体Ａを得た。触媒前駆
体Ａは、図１及び図２に示すような大きさ、形状を有し
ていた。

【００２７】実施例２バナジウム−ｎ−ブトキシドの代わりにバナジウムエト
キシド２１．２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に
して触媒前駆体Ｂを得た。触媒前駆体Ｂは、図３及び図
４に示すような大きさ、形状を有していた。

【００２８】実施例３五酸化バナジウム１８．２ｇに、ｎ−プロパノール６０
ｍｌとトルエン６０ｍｌを加え、９０℃に加熱して生成
水を共沸除去し、バナジウムプロポキシドを合成した。
このとき、五酸化バナジウムの約６０％がバナジウムプ
ロポキシドに返還されていた。かかる合成液にイソブタ
ノール７０ｍｌを加え、さらに水７．２ｍｌを加えて加
水分解を行ったところ、ゲル状の沈澱が生成した。その
後、イソブタノール２００ｍｌ、１００％リン酸２３．
８ｇを加え、攪拌しながら加熱し、還流を続けると青色
の固形物が得られた。１０時間加熱・還流を行った後、
冷却、濾過して、触媒前駆体Ｃを得た。触媒前駆体Ｃ
は、図８に示すような大きさ、形状を有していた。

【００２９】比較例１五酸化バナジウム１８．２ｇ、８５％リン酸２７．７ｇ
をイソブタノール２００ｍｌに加えた。該溶液につき、
加熱・還流を６時間行った後、得られた青色の固形物を
濾過分離して触媒前駆物質Ｄを得た。触媒前駆物質Ｄ
は、図５に示すような大きさ、形状を有していた。アル
コキシドを出発原料とした場合に較べて粒径は大きくな
り、また形状そのものにも差異が現れている。

【００３０】実施例４溶媒としてｎ−プロパノール１００ｍｌを用い、さらに
還元剤としてベンジルアルコール５６．６ｇを加えたこ
と以外は実施例１と同様の手順で調製を行い、触媒前駆
体Ｅを得た。触媒前駆体Ｅは、図６に示すような大き
さ、形状を有していた。

【００３１】実施例５バナジウム−ｎ−ブトキシド３０ｇを３００ｍｌ三ツ口
フラスコに取り、１５０ｍｌのイソブタノールを溶媒と
して加え、昇温した。還流温度に達した後、１４．５ｇ
の８５％リン酸、３．４８ｇの水を溶かしたイソブタノ
ール溶液を順に加えた。そのまま還流を続けると青色の
固形物が得られた。６時間、加熱・還流を行った後、冷
却、濾過して、触媒前駆体Ｆを得た。

【００３２】実施例６水／ブタノール溶液を添加する際に、希塩酸でそのｐＨ
を１に調整したこと以外は実施例１と同様にして調製を
行い、触媒前駆体Ｇを得た。実施例７水／ブタノール溶液を添加する際に、希アンモニア水で
そのｐＨを９に調整したこと以外は実施例１と同様にし
て調製を行い、触媒前駆体Ｈを得た。

【００３３】実施例８バナジウム−ｎ−ブトキシド３０ｇに、１５０ｍｌのノ
ルマルプロパノールを溶媒として加えた。ここに３．４
８ｇの水を溶かしたｎ−プロパノール溶液をゆっくり滴
下してアルコキシドを加水分解した。１４．５ｇの８５
％リン酸、１１．３ｇのベンジルアルコール、１．４９
ｇの塩化第二鉄（六水塩）を加え、攪拌しながら昇温
し、還流を続けると青色の固形物が得られた。６時間、
加熱・還流を行った後、冷却、濾過して、触媒前駆体Ｉ
を得た。触媒前駆体Ｉは図７に示すような大きさ、形状
を有していた。

【００３４】反応例１実施例１〜８及び比較例１で得られた触媒前駆体を用い
てｎ−ブタンの気相接触酸化を行った。触媒前駆体を窒
素雰囲気下約６００℃で焼成して錠剤に成型した後２４
〜６０ｍｅｓｈに粉砕し、ＧＨＳＶ１０００ｈｒ^-1の
条件で反応を行った。分析はオンライン接続したガスク
ロマトグラフによって行った。最高無水マレイン酸収率
及びそれを与える最適反応温度／最適転化率を求めた。
結果を表−１にまとめて示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明方法によれば、良好な反応活性あ
るいは機械強度などを与えるような触媒の形状の設計が
可能となる。具体的には、従来の触媒の製造法において
は、バナジウム−リン酸化物触媒前駆体を製造の後、か
かる酸化物をペレット成形する際、あるいは噴霧乾燥の
ためのスラリー形成の際などにおいて、粉砕などの物理
的な手法で酸化物の粒径を調整する必要があったが、本
発明方法によればこの粉砕工程を省略することもでき、
簡便に工業触媒を得ることが可能である。

【００３７】本発明で製造されるバナジウム−リン酸化
物触媒前駆体より得られる触媒は、飽和および不飽和の
炭化水素およびカルボン酸類の部分酸化、例えば、ｎ−
ブタン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、ベンゼン等の炭素数４以上の炭化水素からの無水マ
レイン酸の製造、イソブタンからのブテン、メタクリル
酸等の製造、プロパンからのアクリル酸、アクロレイン
等の製造、イソ酪酸からのメタクリル酸の製造などに好
適に使用し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた触媒前駆体Ａの粒子構造を
示す写真である（倍率６０００倍）。

【図２】実施例１で得られた触媒前駆体Ａの結晶粒子一
個の形状を示す模式図である。

【図３】実施例２で得られた触媒前駆体Ｂの粒子構造を
示す写真である（倍率６０００倍）。

【図４】実施例２で得られた触媒前駆体Ｂの結晶粒子一
個の形状を示す模式図である。

【図５】比較例１で得られた触媒前駆体Ｄの粒子構造を
示す写真である（倍率６０００倍）。

【図６】実施例４で得られた触媒前駆体Ｅの粒子構造を
示す写真である（倍率６０００倍）。

【図７】実施例８で得られた触媒前駆体Ｉの粒子構造を
示す写真である（倍率６０００倍）。

【図８】実施例３で得られた触媒前駆体Ｃの粒子構造を
示す写真である（倍率６０００倍）。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年４月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【図４】

【図１】

【図８】

【図３】

【図５】

【図６】

【図７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤ますみ神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）有機溶媒中に、５価のバナジウム
化合物を４価の原子価状態に還元できる還元剤の存在
下、５価のバナジウム化合物としてのバナジウムアルコ
キシドと、リン化合物を導入し、（ｂ）リン化合物の添
加前又は後にバナジウムアルコキシドの少なくとも一部
を加水分解し、（ｃ）リン化合物の存在下、工程（ｂ）
で得られたバナジウム含有液媒体を加熱することによ
り、バナジウムの少なくとも一部を４価の原子価状態に
還元する、ことを特徴とするバナジウム−リン酸化物含
有触媒前駆体の製造方法。
【請求項２】有機溶媒中に、５価のバナジウム化合物
の少なくとも５０％以上をバナジウムアルコキシドに変
換したものを導入する請求項１の製造方法。
【請求項３】バナジウムアルコキシドが、炭素数１〜
５のアルコールと五酸化バナジウムとの脱水縮合反応物
である請求項１〜２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】バナジウムアルコキシドとリン化合物の
割合が、リン／バナジウムの原子比として１．０〜１．
５である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】有機溶媒がアルコール類である請求項１
〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】バナジウムアルコキシドの少なくとも一
部を加水分解した後に、リン化合物と反応させる請求項
１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】バナジウムアルコキシドの加水分解を酸
または塩基存在下で行う請求項６の製造方法。
【請求項８】有機溶媒中で、５価のバナジウム化合物
を４価の原子価の状態に還元できる還元剤の存在下、５
価のバナジウム化合物としてのバナジウムアルコキシド
と、リン化合物を導入した後、バナジウムアルコキシド
の少なくとも一部を加水分解する請求項１〜５のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項９】触媒前駆体が、助触媒金属成分として、
クロム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、ルテニウム及
びジルコニウムからなる群より選ばれる一種又は二種以
上をを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
法。
【請求項１０】炭素数４以上の炭化水素の気相酸化に
よる無水マレイン酸の製造用の触媒前駆体である請求項
１〜９のいずれかに記載の製造方法。