JPH06172250A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法Info
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- JPH06172250A JPH06172250A JP4327919A JP32791992A JPH06172250A JP H06172250 A JPH06172250 A JP H06172250A JP 4327919 A JP4327919 A JP 4327919A JP 32791992 A JP32791992 A JP 32791992A JP H06172250 A JPH06172250 A JP H06172250A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ブタン類を分子状酸素を用いて気相接触酸化
反応を行なうにあたり、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｏ系酸化物
を、Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 及びＺｒＯ2 のうちの少な
くとも１種を硫酸イオンで処理した担体に担持させた触
媒を用いることを特徴とするメタクロレイン及びメタク
リル酸の製造方法。 【効果】 本発明によれば、ブタン類から一段酸化法に
より、メタクロレイン及びメタクリル酸を効率よく生成
させることができる。
反応を行なうにあたり、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｗ−Ｏ系酸化物
を、Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 及びＺｒＯ2 のうちの少な
くとも１種を硫酸イオンで処理した担体に担持させた触
媒を用いることを特徴とするメタクロレイン及びメタク
リル酸の製造方法。 【効果】 本発明によれば、ブタン類から一段酸化法に
より、メタクロレイン及びメタクリル酸を効率よく生成
させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はブタン類を分子状酸素に
より気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル
酸を製造する方法に関する。
より気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタクリル
酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレイン及びメタクリル酸は合成
樹脂や塗料などの原料として工業的に重要なメタクリル
酸エステルの中間原料である。従来、イソブテンの様な
不飽和炭化水素を原料として気相接触酸化によりメタク
ロレイン及びメタクリル酸を製造する方法について多く
の提案がなされてきた。
樹脂や塗料などの原料として工業的に重要なメタクリル
酸エステルの中間原料である。従来、イソブテンの様な
不飽和炭化水素を原料として気相接触酸化によりメタク
ロレイン及びメタクリル酸を製造する方法について多く
の提案がなされてきた。
【０００３】しかしながら、イソブテンよりも安価なブ
タン類を原料に気相接触酸化してメタクロレイン及びメ
タクリル酸を製造する方法に関しては、いまだ工業的に
満足できる方法は提案されていない。ブタン類のうち、
イソブタンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法としては、イソブタンを一度イソブテンに転化
させる方法（ＵＳＰ４，４１３，１４７）、あるいは第
三ブチルヒドロペルオキシド及び第三級ブタノールに転
化させる方法（ＵＳＰ３，４７０，２３９）などがある
が、副生する水素の処理や製造プロセスが複雑であるな
どの欠点があり、一段酸化法が望まれている。
タン類を原料に気相接触酸化してメタクロレイン及びメ
タクリル酸を製造する方法に関しては、いまだ工業的に
満足できる方法は提案されていない。ブタン類のうち、
イソブタンからメタクロレイン及びメタクリル酸を製造
する方法としては、イソブタンを一度イソブテンに転化
させる方法（ＵＳＰ４，４１３，１４７）、あるいは第
三ブチルヒドロペルオキシド及び第三級ブタノールに転
化させる方法（ＵＳＰ３，４７０，２３９）などがある
が、副生する水素の処理や製造プロセスが複雑であるな
どの欠点があり、一段酸化法が望まれている。
【０００４】一方、イソブタンの一段酸化法によるメタ
クロレイン及びメタクリル酸の製造方法、特に使用され
る触媒に関して、
クロレイン及びメタクリル酸の製造方法、特に使用され
る触媒に関して、
【０００５】
【表１】 Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭５５−６２０４１） Ｐ（またはＡｓ）−Ｍｏ系ヘテロポリ酸触媒（特開昭６
３−１４５２４９） Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｂ−Ｏ系触媒（特開平４−５９７３８） Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｏ系触媒（特開平４−５９７３９）
３−１４５２４９） Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｂ−Ｏ系触媒（特開平４−５９７３８） Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｏ系触媒（特開平４−５９７３９）
【０００６】などが提案されているが、目的とするメタ
クロレイン及びメタクリル酸の収率が低いという欠点を
有し、改良が望まれている。さらに上記した様な提案に
おいてはメタクロレイン及びメタクリル酸の原料がイソ
ブタンに限定されており、ｎ−ブタンを含むブタン類を
使用した例は報告されていない。
クロレイン及びメタクリル酸の収率が低いという欠点を
有し、改良が望まれている。さらに上記した様な提案に
おいてはメタクロレイン及びメタクリル酸の原料がイソ
ブタンに限定されており、ｎ−ブタンを含むブタン類を
使用した例は報告されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決し、ブタン類からメタクロレイン及びメタク
リル酸を効率よく生成させる方法の提供を目的としてい
る。
題点を解決し、ブタン類からメタクロレイン及びメタク
リル酸を効率よく生成させる方法の提供を目的としてい
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者はブタン類を活
性化してメタクロレイン及びメタクリル酸を生成させる
ための有効な触媒の探索を行なった結果、本発明に到達
した。即ち、本発明の要旨は、ブタン類を分子状酸素を
用いて気相接触酸化反応させることによりメタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造するにあたり、一般式
（Ｉ）：
性化してメタクロレイン及びメタクリル酸を生成させる
ための有効な触媒の探索を行なった結果、本発明に到達
した。即ち、本発明の要旨は、ブタン類を分子状酸素を
用いて気相接触酸化反応させることによりメタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造するにあたり、一般式
（Ｉ）：
【０００９】
【化２】Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｗd Ｏx …（Ｉ）
【００１０】（式中、Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ及びＯはそれぞ
れリン、モリブデン、バナジウム、タングステン及び酸
素を示し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｘは各元素の原子
比率を表わし、ａ＝１のときｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜
４、ｄ＝０〜４、であり、ｘは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である）で表わされる組成
を有する酸化物を、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物を硫酸イオンで処理することによって得られた担
体に担持させた触媒を用いることを特徴とするメタクロ
レイン及びメタクリル酸の製造方法に存する。
れリン、モリブデン、バナジウム、タングステン及び酸
素を示し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｘは各元素の原子
比率を表わし、ａ＝１のときｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜
４、ｄ＝０〜４、であり、ｘは前記各成分の原子価を満
足するのに必要な酸素原子数である）で表わされる組成
を有する酸化物を、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
酸化物を硫酸イオンで処理することによって得られた担
体に担持させた触媒を用いることを特徴とするメタクロ
レイン及びメタクリル酸の製造方法に存する。
【００１１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明方法において使用される触媒のうちのＰ，Ｍｏ，Ｖ
及びＷからなる酸化物は少なくともその一部がヘテロポ
リ酸構造をとっていることが好ましい。これらの元素か
らなるヘテロポリ酸の製造方法として例えば特開昭５２
−１３８４９９に記されている様なＭｏ，Ｖ及びＰの各
酸化物及び／又はオキシ酸を含有し、さらにＷの酸化物
及び／又はオキシ酸を含有していてもよい水性スラリー
を水熱反応させる方法が挙げられる。ブタン類をメタク
ロレイン及びメタクリル酸に転化させる上で好ましく
は、一般式（Ｉ）：
発明方法において使用される触媒のうちのＰ，Ｍｏ，Ｖ
及びＷからなる酸化物は少なくともその一部がヘテロポ
リ酸構造をとっていることが好ましい。これらの元素か
らなるヘテロポリ酸の製造方法として例えば特開昭５２
−１３８４９９に記されている様なＭｏ，Ｖ及びＰの各
酸化物及び／又はオキシ酸を含有し、さらにＷの酸化物
及び／又はオキシ酸を含有していてもよい水性スラリー
を水熱反応させる方法が挙げられる。ブタン類をメタク
ロレイン及びメタクリル酸に転化させる上で好ましく
は、一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化３】Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｗd Ｏx …（Ｉ）
【００１３】の各元素の原子比率は、ａ＝１のとき、ｂ
＝７〜１２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜２であり、ｘは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で表わ
される。さらに、上記一般式（Ｉ）で示された酸化物
は、アンチモン、銅、鉄、セシウム、ホウ素、カリウ
ム、ヒ素及びルテニウムからなる群より選ばれた元素を
含んでいてもよく、このときリン原子１に対して０〜４
の原子比率となるのが好ましい。その際、一般式（Ｉ）
は、一般式（II）：
＝７〜１２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０〜２であり、ｘは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数で表わ
される。さらに、上記一般式（Ｉ）で示された酸化物
は、アンチモン、銅、鉄、セシウム、ホウ素、カリウ
ム、ヒ素及びルテニウムからなる群より選ばれた元素を
含んでいてもよく、このときリン原子１に対して０〜４
の原子比率となるのが好ましい。その際、一般式（Ｉ）
は、一般式（II）：
【００１４】
【化４】Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｗd Ｑe Ｏx …（II）
【００１５】（式中、Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ及びＯはそれぞ
れリン、モリブデン、バナジウム、タングステン及び酸
素を示し、Ｑはアンチモン、銅、鉄、セシウム、ホウ
素、カリウム、ヒ素及びルテニウムからなる群より選ば
れた元素を示し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｘは各
元素の原子比率を表わし、ａ＝１のときｂ＝１〜１８、
ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４、ｅ＝０〜４であり、ｘは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）と表わすことができる。
れリン、モリブデン、バナジウム、タングステン及び酸
素を示し、Ｑはアンチモン、銅、鉄、セシウム、ホウ
素、カリウム、ヒ素及びルテニウムからなる群より選ば
れた元素を示し、また、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｘは各
元素の原子比率を表わし、ａ＝１のときｂ＝１〜１８、
ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜４、ｅ＝０〜４であり、ｘは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数であ
る）と表わすことができる。
【００１６】本発明方法においては上記したＰ，Ｍｏ，
Ｖ及びＷからなる酸化物を担持する担体の選択がきわめ
て重要であり、担体として酸化タンタル、酸化ニオブ及
び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種を硫酸イオンで処理して得られた酸化物担体を使用
することを特徴とする。特に硫酸イオンで処理された酸
化タンタルが好ましい。これら酸化物を担体に使用した
場合、イソブタンのみでなく、ｎ−ブタンからもメタク
ロレインおよびメタクリル酸が生成する。
Ｖ及びＷからなる酸化物を担持する担体の選択がきわめ
て重要であり、担体として酸化タンタル、酸化ニオブ及
び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種を硫酸イオンで処理して得られた酸化物担体を使用
することを特徴とする。特に硫酸イオンで処理された酸
化タンタルが好ましい。これら酸化物を担体に使用した
場合、イソブタンのみでなく、ｎ−ブタンからもメタク
ロレインおよびメタクリル酸が生成する。
【００１７】この様な現象の化学的な説明は未だ不十分
であるが、特開平２−５６４３９及びＡｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６７巻、２５ページによると、硫
酸イオンで処理された酸化タンタル上でｎ−ブタンがイ
ソブタンに異性化すると報告されており、生成したイソ
ブタンあるいは異性化の中間体が気相接触酸化反応を受
けてメタクロレイン及びメタクリル酸を生成すると推定
される。
であるが、特開平２−５６４３９及びＡｐｐｌｉｅｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ６７巻、２５ページによると、硫
酸イオンで処理された酸化タンタル上でｎ−ブタンがイ
ソブタンに異性化すると報告されており、生成したイソ
ブタンあるいは異性化の中間体が気相接触酸化反応を受
けてメタクロレイン及びメタクリル酸を生成すると推定
される。
【００１８】酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化ジルコ
ニウムの硫酸イオンによる処理は、通常０．１Ｎ〜２Ｎ
程度の硫酸水溶液に含浸させたのち、濾過、乾燥し、次
いで１００〜５００℃で加熱処理する方法が一般的であ
る。なお、硫酸以外でも、熱分解、加水分解等により硫
酸イオンを生成する化合物、例えば硫酸アンモニウム、
塩化スルフリル等を使用することができる。
ニウムの硫酸イオンによる処理は、通常０．１Ｎ〜２Ｎ
程度の硫酸水溶液に含浸させたのち、濾過、乾燥し、次
いで１００〜５００℃で加熱処理する方法が一般的であ
る。なお、硫酸以外でも、熱分解、加水分解等により硫
酸イオンを生成する化合物、例えば硫酸アンモニウム、
塩化スルフリル等を使用することができる。
【００１９】この様にして得られた硫酸イオンで処理さ
れた酸化物に、前記したＰ，Ｍｏ，Ｖ及びＷからなる酸
化物を担持させることにより、本発明で使用する触媒が
調製される。硫酸イオンで処理された酸化物担体とそれ
に担持されているＰ，Ｍｏ，Ｖ及びＷからなる酸化物と
の合計重量に対するＰ，Ｍｏ，Ｖ及びＷからなる酸化物
の担持量は２０〜７０重量％が一般的である。
れた酸化物に、前記したＰ，Ｍｏ，Ｖ及びＷからなる酸
化物を担持させることにより、本発明で使用する触媒が
調製される。硫酸イオンで処理された酸化物担体とそれ
に担持されているＰ，Ｍｏ，Ｖ及びＷからなる酸化物と
の合計重量に対するＰ，Ｍｏ，Ｖ及びＷからなる酸化物
の担持量は２０〜７０重量％が一般的である。
【００２０】さらに本反応に実質的に不活性な物質、例
えばシリカ、シリコンカーバイド、アルミナ等を担体、
あるいは希釈剤として添加することも可能である。本発
明の原料物質であるブタン類は、イソブタン及び／又は
ｎ−ブタンであるが、イソブタン濃度が高い方が好まし
い。また、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水
蒸気などにより希釈することも可能である。
えばシリカ、シリコンカーバイド、アルミナ等を担体、
あるいは希釈剤として添加することも可能である。本発
明の原料物質であるブタン類は、イソブタン及び／又は
ｎ−ブタンであるが、イソブタン濃度が高い方が好まし
い。また、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、水
蒸気などにより希釈することも可能である。
【００２１】酸素源としては例えば純酸素あるいは空気
を使用することができる。反応圧力は大気圧及び若干の
減圧あるいは加圧のもとで実施可能である。反応温度は
通常２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃で
ある。また反応方式は固定床、流動床、移動床いずれを
採用してもよい。
を使用することができる。反応圧力は大気圧及び若干の
減圧あるいは加圧のもとで実施可能である。反応温度は
通常２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃で
ある。また反応方式は固定床、流動床、移動床いずれを
採用してもよい。
【００２２】
【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例によってその範囲を制約されるもの
ではない。
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例によってその範囲を制約されるもの
ではない。
【００２３】実施例１ （１）実験組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏn を有する酸化物を次
の様に調製した。三酸化モリブデン１５８．３ｇ、五酸
化バナジウム９．０５ｇ及びリン酸（８５％水溶液）１
１．５ｇを秤量し、水１リットルを加えて橙色のスラリ
ーを調製した。これを還流冷却器を備えたフラスコに入
れ、水洗した空気を吹きこみ、加熱した。沸騰状態で１
００時間保持したところ鮮赤色の溶液を得た。微量の不
溶物を濾過除去し、水溶液をロータリーエバポレーター
を用いて約１５０ｍｌに濃縮し、室温で静置し結晶を得
た。
の様に調製した。三酸化モリブデン１５８．３ｇ、五酸
化バナジウム９．０５ｇ及びリン酸（８５％水溶液）１
１．５ｇを秤量し、水１リットルを加えて橙色のスラリ
ーを調製した。これを還流冷却器を備えたフラスコに入
れ、水洗した空気を吹きこみ、加熱した。沸騰状態で１
００時間保持したところ鮮赤色の溶液を得た。微量の不
溶物を濾過除去し、水溶液をロータリーエバポレーター
を用いて約１５０ｍｌに濃縮し、室温で静置し結晶を得
た。
【００２４】（２）酸化タンタルの調製、硫酸による処
理を行なった。五塩化タンタル２５ｇをエタノール２５
０ｍｌ中に溶解し、この溶液中に水酸化カリウム（含量
８５％）２３．１ｇをエタノール２５０ｍｌに溶解して
得た液を、少量ずつ滴下して白色の沈殿を生成させた
後、これを１日静置して沈殿の熟成を行なった。続いて
遠心分離器により白色沈殿と上澄液とを分離した。１Ｎ
塩酸水溶液１リットル中にこの沈殿物を分散させ、液を
加熱沸騰させて１時間保持した。室温まで冷却した後、
遠心分離器により沈殿物と液とを分離した。再び同様に
１Ｎ塩酸水溶液中での煮沸分散洗浄を１時間行なった。
続いて脱イオン水１リットル中での煮沸分散洗浄を１時
間ずつ３回行なった。各回の洗浄ごとに遠心分離を行な
い、沈殿物と液とを分離した。次に沈殿物を真空乾燥器
中で１２０℃、６時間乾燥した。この様にして得た酸化
タンタル５ｇを１Ｎ硫酸１００ｍｌ中に１日浸漬した
後、濾過し、次いで真空乾燥器中で１２０℃、５時間乾
燥した。さらに乾燥空気流通下、３００℃で２時間焼成
した。
理を行なった。五塩化タンタル２５ｇをエタノール２５
０ｍｌ中に溶解し、この溶液中に水酸化カリウム（含量
８５％）２３．１ｇをエタノール２５０ｍｌに溶解して
得た液を、少量ずつ滴下して白色の沈殿を生成させた
後、これを１日静置して沈殿の熟成を行なった。続いて
遠心分離器により白色沈殿と上澄液とを分離した。１Ｎ
塩酸水溶液１リットル中にこの沈殿物を分散させ、液を
加熱沸騰させて１時間保持した。室温まで冷却した後、
遠心分離器により沈殿物と液とを分離した。再び同様に
１Ｎ塩酸水溶液中での煮沸分散洗浄を１時間行なった。
続いて脱イオン水１リットル中での煮沸分散洗浄を１時
間ずつ３回行なった。各回の洗浄ごとに遠心分離を行な
い、沈殿物と液とを分離した。次に沈殿物を真空乾燥器
中で１２０℃、６時間乾燥した。この様にして得た酸化
タンタル５ｇを１Ｎ硫酸１００ｍｌ中に１日浸漬した
後、濾過し、次いで真空乾燥器中で１２０℃、５時間乾
燥した。さらに乾燥空気流通下、３００℃で２時間焼成
した。
【００２５】（３）上記（１）で得られた酸化物２ｇを
水１０ｍｌに溶解し、上記（２）で得られた硫酸処理さ
れた酸化タンタル２ｇを添加し、ロータリーエバポレー
ターを用いて水分を除去した。得られた物質を１５０℃
で６時間乾燥させ、実験組成Ｐ 1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０
ｗｔ％）／硫酸処理酸化タンタルの固体を得た。
水１０ｍｌに溶解し、上記（２）で得られた硫酸処理さ
れた酸化タンタル２ｇを添加し、ロータリーエバポレー
ターを用いて水分を除去した。得られた物質を１５０℃
で６時間乾燥させ、実験組成Ｐ 1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０
ｗｔ％）／硫酸処理酸化タンタルの固体を得た。
【００２６】（４）上記（３）のようにして得た固体を
粉砕し、１６〜２８メッシュに篩分し、０．５ｍｌを固
定床流通式反応器に充填した。反応温度３５０℃、空間
速度（ＳＶ）１８００ｈ-1のもとでイソブタン／酸素／
窒素＝４／８／８８（容量％）の反応ガスを供給した。
イソブタンの転化率は２８．５％、メタクロレインの収
率は３．８％、メタクリル酸の収率は１１．７％であっ
た。但し、イソブタンの転化率は以下のように定義する
ものとする。
粉砕し、１６〜２８メッシュに篩分し、０．５ｍｌを固
定床流通式反応器に充填した。反応温度３５０℃、空間
速度（ＳＶ）１８００ｈ-1のもとでイソブタン／酸素／
窒素＝４／８／８８（容量％）の反応ガスを供給した。
イソブタンの転化率は２８．５％、メタクロレインの収
率は３．８％、メタクリル酸の収率は１１．７％であっ
た。但し、イソブタンの転化率は以下のように定義する
ものとする。
【００２７】
【数１】
【００２８】実施例２ 実施例１（１）における三酸化モリブデン、五酸化バナ
ジウム及びリン酸（８５％水溶液）の量を各々１４４．
０ｇ、１８．２ｇ、１１．４ｇとした以外は実施例１と
同様に酸化物の調製、硫酸で処理された酸化タンタルへ
の担持を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ10Ｖ2 Ｏx （５０ｗ
ｔ％）／硫酸処理酸化タンタルを有する物質を得た。こ
の様にして得た物質を用いて実施例１（４）と同様の条
件のもとでイソブタンの気相接触酸化反応を行なった。
反応結果を表−１に示す。
ジウム及びリン酸（８５％水溶液）の量を各々１４４．
０ｇ、１８．２ｇ、１１．４ｇとした以外は実施例１と
同様に酸化物の調製、硫酸で処理された酸化タンタルへ
の担持を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ10Ｖ2 Ｏx （５０ｗ
ｔ％）／硫酸処理酸化タンタルを有する物質を得た。こ
の様にして得た物質を用いて実施例１（４）と同様の条
件のもとでイソブタンの気相接触酸化反応を行なった。
反応結果を表−１に示す。
【００２９】実施例３ 三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、リンタングステ
ン酸及びリン酸（８５ｗｔ％水溶液）を各々１４４．０
ｇ、９．０５ｇ、２８．３ｇ、１１．５ｇ用いて、実施
例１（１）と同様に酸化物の調製を行なった。以下、実
施例１と同様に硫酸で処理された酸化タンタルへの担持
を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ10Ｖ1 Ｗ1Ｏx （５０ｗｔ
％）／硫酸処理酸化タンタルを有する物質を得た。この
様にして得た物質を用いて実施例１（４）と同様の条件
のもとでイソブタンの気相接触酸化反応を行なった。反
応結果を表−１に示す。
ン酸及びリン酸（８５ｗｔ％水溶液）を各々１４４．０
ｇ、９．０５ｇ、２８．３ｇ、１１．５ｇ用いて、実施
例１（１）と同様に酸化物の調製を行なった。以下、実
施例１と同様に硫酸で処理された酸化タンタルへの担持
を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ10Ｖ1 Ｗ1Ｏx （５０ｗｔ
％）／硫酸処理酸化タンタルを有する物質を得た。この
様にして得た物質を用いて実施例１（４）と同様の条件
のもとでイソブタンの気相接触酸化反応を行なった。反
応結果を表−１に示す。
【００３０】比較例１ 実施例１（２）に記した酸化タンタルの硫酸処理を実施
しなかった以外は実施例１と同様の調製を行ない、実験
組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０ｗｔ％）／酸化タンタル
を有する物質を得た。この様にして得た物質を用いて実
施例１（４）と同様の条件のもとでイソブタンの気相接
触酸化反応を行なった。反応結果を表−１に示す。
しなかった以外は実施例１と同様の調製を行ない、実験
組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０ｗｔ％）／酸化タンタル
を有する物質を得た。この様にして得た物質を用いて実
施例１（４）と同様の条件のもとでイソブタンの気相接
触酸化反応を行なった。反応結果を表−１に示す。
【００３１】比較例２ 実施例１における硫酸処理された酸化タンタルのかわり
に粉末状珪藻土担体を用いた以外は実施例１と同様の調
製を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０ｗｔ
％）／珪藻土を有する物質を得た。この様にして得た物
質を用いて、実施例１（４）と同様の条件のもとでイソ
ブタンの気相接触酸化反応を行なった。反応結果を表−
１に示す。
に粉末状珪藻土担体を用いた以外は実施例１と同様の調
製を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０ｗｔ
％）／珪藻土を有する物質を得た。この様にして得た物
質を用いて、実施例１（４）と同様の条件のもとでイソ
ブタンの気相接触酸化反応を行なった。反応結果を表−
１に示す。
【００３２】実施例４ 実施例１（２）における酸化タンタルのかわりにＣＢＭ
Ｍ社製水酸化ニオブを用いて実施例１（２）と同様に硫
酸による処理を行なった。以下、実施例１（３）と同様
の調製を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０ｗ
ｔ％）／硫酸処理酸化ニオブを有する物質を得た。この
様にして得た物質を用いて実施例１（４）と同様の条件
のもとでイソブタンの気相接触酸化反応を行なった。反
応結果を表−１に示す。
Ｍ社製水酸化ニオブを用いて実施例１（２）と同様に硫
酸による処理を行なった。以下、実施例１（３）と同様
の調製を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０ｗ
ｔ％）／硫酸処理酸化ニオブを有する物質を得た。この
様にして得た物質を用いて実施例１（４）と同様の条件
のもとでイソブタンの気相接触酸化反応を行なった。反
応結果を表−１に示す。
【００３３】実施例５ 実施例１（２）における酸化タンタルのかわりに市販の
含水酸化ジルコニウムを用いて実施例１（２）と同様に
硫酸による処理を行なった。以下、実施例１（３）と同
様の調製を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０
ｗｔ％）／硫酸処理酸化ジルコニウムを有する物質を得
た。この様にして得た物質を用いて実施例１（４）と同
様の条件のもとでイソブタンの気相接触酸化反応を行な
った。反応結果を表−１に示す。
含水酸化ジルコニウムを用いて実施例１（２）と同様に
硫酸による処理を行なった。以下、実施例１（３）と同
様の調製を行ない、実験組成Ｐ1 Ｍｏ11Ｖ1 Ｏx （５０
ｗｔ％）／硫酸処理酸化ジルコニウムを有する物質を得
た。この様にして得た物質を用いて実施例１（４）と同
様の条件のもとでイソブタンの気相接触酸化反応を行な
った。反応結果を表−１に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例６ 実施例１においてイソブタンのかわりにｎ−ブタンを供
給した以外は実施例１と同様に触媒の調製、気相接触酸
化反応を行なった。その結果ｎ−ブタンの転化率は８．
２％、メタクロレインの収率は０．１８％、メタクリル
酸の収率は０．８５％であった。
給した以外は実施例１と同様に触媒の調製、気相接触酸
化反応を行なった。その結果ｎ−ブタンの転化率は８．
２％、メタクロレインの収率は０．１８％、メタクリル
酸の収率は０．８５％であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、ブタン類から一段酸化
法により、メタクロレイン及びメタクリル酸を効率よく
生成させることができる。
法により、メタクロレイン及びメタクリル酸を効率よく
生成させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/05 9356−4Ｈ
Claims (1)
- 【請求項１】 ブタン類を分子状酸素を用いて気相接触
酸化反応させることによりメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を製造するにあたり、一般式（Ｉ）： 【化１】Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｗd Ｏx …（Ｉ） （式中、Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ及びＯはそれぞれリン、モリ
ブデン、バナジウム、タングステン及び酸素を示し、ま
た、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｘは各元素の原子比率を表わ
し、ａ＝１のときｂ＝１〜１８、ｃ＝０〜４、ｄ＝０〜
４、であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である）で表わされる組成を有する酸化
物を、酸化タンタル、酸化ニオブ及び酸化ジルコニウム
からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を硫酸
イオンで処理することによって得られた担体に担持させ
た触媒を用いることを特徴とするメタクロレイン及びメ
タクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4327919A JPH06172250A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4327919A JPH06172250A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172250A true JPH06172250A (ja) | 1994-06-21 |
Family
ID=18204468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4327919A Pending JPH06172250A (ja) | 1992-12-08 | 1992-12-08 | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06172250A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6747172B1 (en) | 1999-10-12 | 2004-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing methacrylic acid |
-
1992
- 1992-12-08 JP JP4327919A patent/JPH06172250A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6747172B1 (en) | 1999-10-12 | 2004-06-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for preparing methacrylic acid |
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