CN106140125A - 一种负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐负载型VPO催化剂，以重量百分比计包括以下组分：a.5～60％的单分散SiO₂微球载体；和载于其上的b.20～50％的V₂O₅；c.20～50％的P₂O₅；以及d.0～5％的金属氧化物。本发明还涉及所述的催化剂的制备方法。

Description

一种负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉催化剂领域，更确切的是一种固定床负载型正丁烷氧化制备顺丁烯二酸酐(简称顺酐)VPO催化剂及其制备方法。

背景技术

顺酐是重要的有机化工原料，大量用于生产热固性树脂、不饱和聚酯树脂、农药和精细化工产品。早期顺酐生产以苯为原料，1933年美国国民苯胺和化学品公司实现了气相法苯氧化制顺酐的工业生产。但随着苯的价格及对苯的需求量的增长，出现了C4为原料生产顺酐的方法。1960年美国石油-德克萨斯化学公司(Petrotex Chemical corp.)建立了丁烯氧化生产顺酐的工业装置。1974年美国孟山都(Monsento corp.)公司实现了正丁烷氧化制顺酐固定床法的工业生产。由于丁烷资源丰富且比苯价格低，以及环保部门对苯法装置排放标准的严格限制，同时用正丁烷发生产顺酐与苯法所用装置类同，正丁烷逐渐取代苯和丁烯为原料生产顺酐。该反应最为有效应用最广的工业催化剂是钒磷氧(VPO)系催化剂。正丁烷催化氧化制备顺酐的VPO催化剂最早是由Schneider于1972年首次发现的，制备方法大致可分为固相法、液相法和气相法，绝大多数是采用液相法制得前驱体，所得的前驱体继续经焙烧活化和成型得到最终的催化剂。

目前，工业化应用的固定床VPO催化剂均采用非负载型催化剂。由于VPO催化剂本身存在如比表面积较小，强度较低、传热效果差等缺点，同时为了提高此催化剂的机械强度和耐磨性，延长其使用寿命，人们对负载型的VPO催化剂进行了研究探索。研究发现，将VPO催化剂前体负载在高比表面的载体材料上时，载体的存在能有效地分散催化剂活性中心的分布。选用碳化硅，氧化物以及微孔固体材料这些具有较好热传递性的材料，以及使用高比表面的二氧化硅溶胶和热解二氧化硅作为载体，负载后的VPO催化剂均表现出较低的丁烷转化率及顺酐选择性，可能是由于载体与催化组分之间的作用阻碍了活性组分(VO)₂P₂O₇的形成或造成相组成的变化，且在这些VPO材料中，VOPO₄相普遍存在，从而增大了催化剂中V⁵⁺/V⁴⁺比，导致顺酐选择性的下降。将VPO催化剂固载于含Al的介孔MCM-41、SBA-15以及锻制氧化硅上，结果发现负载催化剂虽然能较好地保持(VO)₂P₂O₇的良好晶形，没有类VOPO₄相的存在，其影响催化活性的主要因素是VPO-载体之间的相互作用以及VPO的分散度，但是催化剂的活性并不理想。专利CN1935374提供了制备负载型VPO催化剂的方法，采用H₃PO₄对所用的ZrO₂载体进行表面修饰，显著地提升了催化剂的催化性能，但顺酐选择性随温度升高下降明显。专利CN10357310提及了一种使用酸处理后的TiO₂-ZrO₂复合氧化物载体的方法，负载型催化剂表现出较好的催化性能，这可能是由于作为载体的复合氧化物相较单一的ZrO₂载体来说比表面积更大晶粒更小，适宜VPO组分发挥更好的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术正丁烷氧化制顺酐反应收率低、选择性差的问题，目的在于提供一种新型的负载型正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂，该催化剂具有高活性、高选择性的特点。本发明还有一个目的是提供一种制备负载型正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂的方法，此方法操作简便，易于实现。

本发明的一个方面涉及一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a.5～60％的单分散SiO₂微球载体；和载于其上的

b.20～50％的V₂O₅；

c.20～50％的P₂O₅；以及

d.0～5％的金属氧化物。

在本发明的一个优选实施方式中，V₂O₅、P₂O₅来源于钒磷氧复合氧化物。

在本发明的一个优选实施方式中，所述P/V的原子比为0.8-2之间，优选1.0-1.4。

在本发明的一个优选实施方式中，所述金属氧化物为铟氧化物，且所述铟和钒的原子比为1/100至5/100。

在本发明的一个优选实施方式中，所述单分散SiO₂微球载体，粒子尺寸为200-1000nm，优选为400-800nm。

本发明的另一个方面涉及上述催化剂的制备方法，包括：

1)提供所述单分散SiO₂微球载体；

2)以五氧化二钒和磷酸为原料，以有机醇类溶剂为还原剂和溶剂，进行回流反应，然后加入金属助剂继续反应，再加入聚醇类化合物及单分散二氧化硅微球载体，将得到的前驱体在丁烷和空气混合气气氛下活化，得到所述催化剂。

在本发明的一个实施方式中，所述金属助剂为含铟化合物，优选氯化铟、醋酸铟或硝酸铟中的至少一种；更优选为醋酸铟；最优选地，按照铟、钒的原子比为1/100至5/100来加入所述含铟化合物；所述有机醇类溶剂是异丁醇与苯甲醇；所述所述聚醇类化合物优选为聚乙二醇。

在本发明的一个实施方式中，所述单分散SiO₂微球载体通过以下步骤得到：

i)将氨水与醇类溶剂及水混合，然后加入硅酸酯，得到沉淀；

ii)将所得沉淀经洗涤至pH值<8后，在80-120℃下干燥8-12小时，得到干燥后的样品；

iii)将干燥后的样品升温至200-400℃，焙烧2-4小时得到所述单分散SiO₂微球载体。

在本发明的一个实施方式中，所述异丁醇与苯甲醇摩尔比为7:1的混合体系。

在本发明的一个实施方式中，所述聚乙二醇的分子量为1500-6000，优选分子量为1500-2000。

本发明所述的单分散的SiO₂微球载体，其粒子尺寸可控，调变醇类溶液中氨水的浓度影响硅酸酯的水解速度及SiO₂微球的粒子生长，粒子大小在200-1000nm之间，优选为400-800nm。

本发明所述的形成单分散的SiO₂微球载体的所用的醇类溶剂，可采用有机醇类，优选采用无水乙醇。

本发明所述的形成单分散的SiO₂微球载体的所用的硅酸酯，可采用多种硅酸酯，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，优选采用正硅酸乙酯。

本发明的有益效果：采用本发明方法制备的SiO₂微球，可以实现负载型VPO催化剂高活性、高选择性。主要解决现有技术中正丁烷氧化制顺酐反应收率低、选择性差的问题。本发明通过以单分散的SiO₂微球为载体，以钒磷氧复合氧化物为活性组分，制备得到单分散的SiO₂微球负载型VPO催化剂，进而活化得到一种具有高转化率及选择性的负载型VPO催化剂。

采用本发明制备的负载型VPO催化剂，具有较常规非负载型VPO催化剂更好的热传递效率，同时VPO组分可在载体表面上均匀地分布，有利于VPO活性组分的形成以及表面反应的进行，从而一定程度上改进了催化性能。催化剂在高空速下表现出良好的催化效果，并有良好的承受高浓度(1.5-2％)原料负荷性能。空速条件为2000h^-1，丁烷浓度1.54％，其转化率为84.1％，顺酐收率为57.3％，选择性68.1％；丁烷浓度1.8％，其转化率为83.0％，顺酐收率可达57.2％，选择性69.2％；丁烷浓度为1.96％，其转化率为81.7％，顺酐收率可达55.6％，选择性68.1％，取得了较好的技术效果。

负载型VPO催化剂前驱体的主要衍射峰位于2θ＝15.5°、19.6°、30.4°，均符合VOHPO₄·0.5H₂O的特征峰，分别对应前驱体的(001)、(101)、(130)面。(130)面的衍射峰强度最高，说明前驱体VOHPO₄·0.5H₂O具有一定的沿(130)晶面生长的择优取向(图1)。活化后催化剂主要特征峰位于2θ＝22.9°、28.3°、29.9°，均符合(VO)₂P₂O₇晶相的特征峰，分别对应其(020)、(204)、(221)面(图1)，且XRD谱图显示活化后的VPO组分中没有类VOPO₄相的存在。活化后的VPO催化剂在载体表面得到了良好的分散，且晶粒更为细化(图2)。

附图说明

图1是负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其前驱体的XRD谱图。其中，a表示负载型VPO催化剂前驱体，b表示活化后的负载型VPO催化剂

图2是负载型正丁烷氧化制顺酐催化剂及其前驱体的SEM图片。其中，a表示负载型VPO催化剂前驱体，b表示活化后的负载型VPO催化剂

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不限于以下实施例。

实施例1

在室温条件下，于反应器中加入氨水(25％)77mL，加入无水乙醇75mL，去离子水3mL，搅拌均匀。向其中缓慢滴加7mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续反应4小时。然后过滤、去离子水洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在80℃下烘箱中干燥12小时。将干燥后的样品置于马弗炉中在400℃条件下焙烧2小时得到单分散的SiO₂微球载体，其直径在500-600nm。

将2.5g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3小时，向其中加入0.8g的分子量为1500的聚乙二醇，0.4g的醋酸铟，0.3g 400℃下焙烧处理的单分散的SiO₂微球载体，继续搅拌加热回流反应1小时后停止加热，待降温后向体系中滴加入85wt.％的磷酸3.8g并加热搅拌至回流保持11小时，所得沉淀经过滤洗涤后在120℃下干燥20小时。将干燥后的样品压片后粉碎得到所需的粒度，后在丁烷/空气(1.8/98.2)的气氛中升温至380℃处理20小时，随后在430℃下焙烧14小时，得到单分散SiO₂微球负载VPO催化剂，所得催化剂经微型固定床反应器考评，在420℃时，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，丁烷转化率达到83.0％，顺酐选择性69.2％，顺酐收率为57.2％。

对比例1

将2.5g V₂O₅加入到70mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3小时，向其中加入0.4g的醋酸铟继续搅拌加热回流反应1小时后停止加热，待降温后向体系中滴加入85wt.％的磷酸3.8g并加热搅拌至回流保持9小时，所得沉淀过滤洗涤后在120℃下干燥20小时。将干燥后的样品压片后粉碎得到所需的粒度，催化剂在丁烷/空气(1.8/98.2)的气氛中升温至380℃处理20小时，随后在430℃焙烧14小时，得到VPO催化剂。所得催化剂经微型固定床反应器考评，在420℃时，1.8％丁烷进料，2000h^-1的空速下，丁烷转化率为73.3％，顺酐选择性38.5％，顺酐收率为28.2％。

实施例2

在室温下，于反应器中加入氨水(25％)10mL，加入无水乙醇130mL，去离子水6mL，搅拌均匀。向其中缓慢滴加4mL的正硅酸乙酯，滴加完毕后，继续反应6小时。然后过滤洗涤至pH<8，再继续用无水乙醇洗涤样品，在80℃下烘箱中干燥12小时。将干燥后的样品置于马弗炉中在400℃条件下焙烧4小时得到单分散的SiO₂微球载体，其直径在200-300nm。

后续步骤同实施例1，除添加0.4g分子量2000的聚乙二醇，0.3g的醋酸铟外。所得催化剂经微型固定床反应器考评，在410℃时，1.8％丁烷进料，1750h^-1的空速下，丁烷转化率达到80.3％，顺酐选择性67.0％，顺酐收率为53.8％。

实施例3

单分散的SiO₂微球载体制备同实施例1。

将2.5g V₂O₅加入到40mL异丁醇和10mL苯甲醇的混合溶液中搅拌加热至回流3小时，向其中加入0.4g的分子量为6000的聚乙二醇，0.4g的醋酸铟，0.8g 400℃下焙烧处理的单分散的SiO₂微球载体，后续步骤同实施例1。所得催化剂经微型固定床反应器考评，在430℃时，1.8％丁烷进料，1500h^-1的空速下，丁烷转化率达到82.8％，顺酐选择性53.0％，顺酐收率为43.9％。

实施例4

单分散的SiO₂微球载体制备同实施例1。

后续步骤同实施例1，除添加0.8g分子量1500的聚乙二醇，0.2g的醋酸铟，1.5g 400℃下焙烧处理的单分散的SiO₂微球载体外。所得催化剂经微型固定床反应器考评，在430℃时，1.8％丁烷进料，1000h^-1的空速下，丁烷转化率达到90.5％，顺酐选择性50.4％，顺酐收率为45.6％。

实施例5-15

使用实施例1的催化剂，在固定床反应器中，改变反应温度、空速和原料气组成，其结果如表1。

表1催化剂评价结果

*原料气体积比为丁烷与空气的体积比

由实施例1-15和对比例1的结果可知，使用本发明的催化剂或本发明的方法制备的催化剂，其丁烷转化率、顺酐收率和顺酐选择性都得到了显著的提高。

Claims (10)

1.一种正丁烷氧化制顺酐的催化剂，以重量百分比计包括以下组分：

a.5～60％的单分散SiO₂微球载体；和载于其上的

b.20～50％的V₂O₅；

c.20～50％的P₂O₅；以及

d.0～5％的金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，V₂O₅、P₂O₅来源于钒磷氧复合氧化物。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述P/V的原子比为0.8-2之间，优选1.0-1.4。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为铟氧化物，且所述铟和钒的原子比为1/100至5/100。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述单分散SiO₂微球载体，粒子尺寸为200-1000nm，优选为400-800nm。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：

1)提供所述单分散SiO₂微球载体；

2)以五氧化二钒和磷酸为原料，以有机醇类溶剂为还原剂和溶剂，进行回流反应，然后加入金属助剂继续反应，再加入聚醇类化合物及单分散二氧化硅微球载体，将得到的前驱体在丁烷和空气混合气气氛下活化，得到所述催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属助剂为含铟化合物，优选氯化铟、醋酸铟或硝酸铟中的至少一种；更优选为醋酸铟；最优选地，按照铟、钒的原子比为1/100至5/100来加入所述含铟化合物；所述有机醇类溶剂是异丁醇与苯甲醇；所述聚醇类化合物优选为聚乙二醇。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述单分散SiO₂微球载体通过以下步骤得到：

i)将氨水与醇类溶剂及水混合，然后加入硅酸酯，得到沉淀；

ii)将所得沉淀经洗涤至pH值<8后，在80-120℃下干燥8-12小时，得到干燥后的样品；

iii)将干燥后的样品升温至200-400℃，焙烧2-4小时得到所述单分散SiO₂微球载体。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述异丁醇与苯甲醇摩尔比为7:1的混合体系。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1500-6000，优选分子量为1500-2000。