CN101733142A - 一种负载型固体酸催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型固体酸催化剂、制备方法及其应用，该催化剂对D4即八烷基环四硅氧烷具有开环聚合作用。本发明的负载型固体酸催化剂是由载体和路易斯酸盐组成，路易斯酸盐负载在载体上，所述的载体为SiO2、γ-Al2O3或分子筛，路易斯酸盐的负载量为2～35wt％。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种负载型固体酸催化剂、制备方法及其应用，该催化剂对D4(D4即为八烷基环四硅氧烷)具有开环聚合作用。
背景技术
近年来，聚硅氧烷是分子结构中含有元素硅的有机高分子合成材料。由于Si-O-Si键较长，键角较大，因此使得Si-O-Si容易旋转。分子间作用力小及分子呈高柔顺态，导致聚硅氧烷具有低的玻璃化转变温度、表面张力及表面能，且溶解参数及介电常数等较小。聚硅氧烷具有很多优异的物理、化学性能，如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，现已在电子电器、化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域中得到广泛的应用。
阳离子引发的环硅氧烷的开环聚合是在酸催化下的平衡聚合反应，特别适合于那些含有在碱性条件下不稳定的官能团(如Si、SiCH2Cl、-COOH等)的环硅氧烷单体的聚合。工业上常采用酸性白土作催化剂，在反应完成后处理阶段，滤去固体酸性白土，或用NH4OH中和。目前常见的聚硅氧烷的制备工艺有以下三种方法：
(1)八烷基环四硅氧烷(D4)与四烷基环四硅氧烷(D4-H)开环共聚法
反应一般在N2气氛下进行，催化剂可使用硫酸、对甲苯磺酸或酸性粘土。
(2)利用卤代硅烷合成
在反应釜中加入定量的烷基氢二氯硅烷、二烷基二氯硅烷、三烷基一氯硅烷和溶剂，加水分解。除去水层，再用浓硫酸或固体催化剂调聚。加入活性炭搅拌，水洗至中性，油层脱去溶剂和低沸物，再脱色过滤即得成品。
(3)高含氢硅油调聚法
利用三烷基硅封端的全侧氢硅油与D4和六烷基二硅醚(MM)在酸催化下进行调聚反应，在室温或60-65℃条件下即可反应，无须充氮保护。所用催化剂可以是硫酸、三氟烷基磺酸或固体杂多酸。
在以上的三种合成方法中，第一种方法反应条件苛刻，反应过程也比较剧烈，目前仅限于实验室的研究中。第二种方法反应剧烈不易控制，工艺复杂，反应过程中还会放出大量的HCI气体，也不利于工业生产。而第三种方法则具有反应条件温和、反应工艺简单等优点，是目前工业中常用的合成方法，但现有的催化剂或者存在着效率低、污染环境的缺点(如硫酸)，或者存在着成本高、制备方法复杂、重复性差的缺点(如三氟烷基磺酸、固体杂多酸)，因此需要开发一种适用于该方法的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现在技术中存在的不足和问题，提供了一种负载型固体酸催化剂，该催化剂对D4具有开环聚合作用。
同时本发明还提供了该负载型固体酸催化剂的制备方法及其在制备聚硅氧烷中的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明的负载型固体酸催化剂是由载体和路易斯酸盐组成，路易斯酸盐负载在载体上，所述的载体为SiO2、γ-Al2O3或分子筛，路易斯酸盐的负载量为2～35wt％(wt代表重量百分比)。
本发明的负载型固体酸催化剂，其进一步的技术方案是所述的路易斯酸盐的负载量5～30wt％。
本发明的负载型固体酸催化剂，其进一步的技术方案是还可以是所述的路易斯酸盐为氯化铝、氯化镁中的一种或两者的混合物。
本发明的负载型固体酸催化剂，其进一步的技术方案是还可以是所述的分子筛为NH4Y成型沸石分子筛或NH4β成型沸石分子筛研。
本发明的上述的负载型固体酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
①选用SiO2、γ-Al2O3或分子筛作为载体；
②将路易斯酸盐溶于有机溶剂中；
③在N2保护下，将载体用路易斯酸盐溶液回流浸渍4～24小时，真空抽滤、洗涤，30℃下真空干燥1～2小时；
④再将其放入马弗炉中，300～600℃下焙烧3～6小时即得该负载型固体酸催化剂。
本发明的负载型固体酸催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的有机溶剂为氯仿或四氯化碳，有机溶剂的用量为路易斯酸盐质量的50-500倍。
本发明的负载型固体酸催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是在用γ-Al2O3作为载体时，先将固体γ-Al2O3进行预处理，步骤如下：将固体γ-Al2O3置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，置于干燥器中备用。
本发明的负载型固体酸催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是用分子筛作为载体时，先将分子筛进行预处理，步骤如下：将分子筛研磨、筛分40～60目后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，制得分子筛，置于干燥器中备用。
本发明上述的负载型固体酸催化剂在开环聚合制备聚硅氧烷中的应用。
该负载型固体酸催化剂用于D4开环聚合反应，将负载型固体酸催化剂放入反应器中，催化剂用前需要干燥煅烧处理，反应器温度由外夹套内的循环水控制。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
本发明催化剂原料易得，制备方法简便，生产成本低，反应条件温和，操作成本也低。同时对于D4开环聚合合成聚硅氧烷的催化反应活性高，产品中聚硅氧烷的得率高。
附图说明
图1为实施例5制得的含氢硅油产品的红外光谱。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
将NH4Y成型沸石分子筛研磨、筛分40-60目后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，制得HY型沸石分子筛，置于干燥器中备用。
取1g无水AlCl3溶于200ml干燥的CCl4中配制成一定浓度的AlCl3溶液，置于500ml三颈瓶中，然后加入8gHY沸石(筛剂比1∶25)，N2保护下搅拌回流8小时。用标定好的KOH标准溶液吸收反应过程中生成的HCl。反应结束后，在N2气保护下趁热真空抽滤，用热CCl4洗涤、30℃下真空干燥1.5小时、550℃焙烧3小时，得到负载型固体酸催化剂AlCl3/HY，置于干燥器中备用。
实施例2
将NH4β成型沸石分子筛研磨、筛分40-60目后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，制得Hβ型沸石分子筛，置于干燥器中备用。
取1g无水AlCl3溶于200ml干燥的CCl4中配制成一定浓度的AlCl3溶液，置于500ml三颈瓶中，然后加入8gHβ沸石(筛剂比1∶25)，N2保护下搅拌回流8小时。用标定好的KOH标准溶液吸收反应过程中生成的HCl。反应结束后，在N2气保护下趁热真空抽滤，用热CCl4洗涤、30℃下真空干燥1.5小时、550℃焙烧4小时，得到负载型固体酸催化剂AlCl3/Hβ，置于干燥器中备用。
实施例3
取0.5g无水MgCl2溶于200ml干燥的CCl4中配制成一定浓度的MgCl2溶液，置于500ml三颈瓶中，然后加入8g SiO2载体，N2保护下搅拌回流8小时。用标定好的KOH标准溶液吸收反应过程中生成的HCl。反应结束后，在N2气保护下趁热真空抽滤，用热CCl4洗涤、30℃下真空干燥1小时、550℃焙烧5小时，得到负载型固体酸催化剂MgCl2/SiO2，置于干燥器中备用。
实施例4
将固体γ-Al2O3置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，置于干燥器中备用。
取1.5g无水MgCl2溶于200ml干燥的CCl4中配制成一定浓度的MgCl2溶液，置于500ml三颈瓶中，然后加入8g γ-Al2O3载体，N2保护下搅拌回流8小时。用标定好的KOH标准溶液吸收反应过程中生成的HCl。反应结束后，在N2气保护下趁热真空抽滤，用热CCl4洗涤、30℃下真空干燥1小时、550℃焙烧4小时，得到负载型固体酸催化剂MgCl2/γ-Al2O3，置于干燥器中备用。
实施例5
在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入MM、高含氢硅油、D4(摩尔比为1∶1∶20)，加入总质量5％的实施例1制得的负载型固体酸催化剂AlCl3/HY，充分搅拌条件下升温至65±2℃，并保温60分钟后，继续升温至85±2℃下再保温反应6小时，直到反应液呈无色透明。反应结束后在760mmHg的真空条件下减压蒸馏除去低沸点物质，得无色透明油状液体产品。该液体产品的粘度为185mPa·s，折光率为1.4035，pH值为7。
实施例6
在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入MM、高含氢硅油、D4(摩尔比为0.5∶1∶20)，加入总质量2％的实施例1制得的负载型固体酸催化剂AlCl3/HY，充分搅拌条件下升温至65±2℃，并保温60分钟后，继续升温至85±2℃下再保温反应6小时，直到反应液呈无色透明。反应结束后在760mmHg的真空条件下减压蒸馏除去低沸点物质，得无色透明油状液体产品。该液体产品的粘度为450mPa·s，折光率为1.4043，pH值为7。
实施例7
在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入MM、高含氢硅油、D4(摩尔比为1∶1∶20)，加入总质量5％的实施例2制得的负载型固体酸催化剂AlCl3/Hβ，充分搅拌条件下升温至65±2℃，并保温60分钟后，继续升温至85±2℃下再保温反应6小时，直到反应液呈无色透明。反应结束后在760mmHg的真空条件下减压蒸馏除去低沸点物质，得无色透明油状液体产品。该液体产品的粘度为220mPa·s，折光率为1.4036，pH值为7。
实施例8
在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入MM、高含氢硅油、D4(摩尔比为0.8∶1∶20)，加入总质量2％的实施例2制得的负载型固体酸催化剂AlCl3/Hβ，充分搅拌条件下升温至65±2℃，并保温60分钟后，继续升温至85±2℃下再保温反应2小时，直到反应液呈无色透明。反应结束后在760mmHg的真空条件下减压蒸馏除去低沸点物质，得无色透明油状液体产品。该液体产品的粘度为345mPa·s，折光率为1.4047，pH值为7。
实施例9
在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入MM、高含氢硅油、D4(摩尔比为1∶1∶20)，加入总质量5％的实施例3制得的负载型固体酸催化剂MgCl2/SiO2，充分搅拌条件下升温至65±2℃，并保温60分钟后，继续升温至85±2℃下再保温反应6小时，直到反应液呈无色透明。反应结束后在760mmHg的真空条件下减压蒸馏除去低沸点物质，得无色透明油状液体产品。该液体产品的粘度为340mPa·s，折光率为1.4048，pH值为7。
实施例10
在装有电动搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入MM、高含氢硅油、D4(摩尔比为1∶1∶20)，加入总质量5％的实施例4制得的负载型固体酸催化剂MgCl2/γ-Al2O3，充分搅拌条件下升温至65±2℃，并保温60分钟后，继续升温至85±2℃下再保温反应6小时，直到反应液呈无色透明。反应结束后在760mmHg的真空条件下减压蒸馏除去低沸点物质，得无色透明油状液体产品。该液体产品的粘度为270mPa·s，折光率为1.4048，pH值为7。
Claims (9)
1.一种负载型固体酸催化剂，其特征在于它是由载体和路易斯酸盐组成，路易斯酸盐负载在载体上，所述的载体为SiO2、γ-Al2O3或分子筛，路易斯酸盐的负载量为2～35wt％。
2.根据权利要求1所述的负载型固体酸催化剂，其特征在于所述的路易斯酸盐的负载量5～30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的负载型固体酸催化剂，其特征在于所述的路易斯酸盐为氯化铝、氯化镁中的一种或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的负载型固体酸催化剂，其特征在于所述的分子筛为NH4Y成型沸石分子筛或NH4β成型沸石分子筛。
5.一种如权利要求1～4任一所述的负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①选用SiO2、γ-Al2O3或分子筛作为载体；
②将路易斯酸盐溶于有机溶剂中；
③在N2保护下，将载体用路易斯酸盐溶液回流浸渍4～24小时，真空抽滤、洗涤，30℃下真空干燥1～2小时；
④再将其放入马弗炉中，300～600℃下焙烧3～6小时即得该负载型固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为氯仿或四氯化碳，有机溶剂的用量为路易斯酸盐质量的50～500倍。
7.根据权利要求5所述的负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于用γ-Al2O3作为载体时，先将固体γ-Al2O3进行预处理，步骤如下：将固体γ-Al2O3置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，置于干燥器中备用。
8.根据权利要求5所述的负载型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于用分子筛作为载体时，先将分子筛进行预处理，步骤如下：将分子筛研磨、筛分40～60目后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率经程序升温至550℃焙烧3小时，制得分子筛，置于干燥器中备用。
9.一种如权利要求1～4任一所述的负载型固体酸催化剂在开环聚合制备聚硅氧烷中的应用。
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