CN103833508A - 一种固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法，其特征在于采用偏钛酸原料在400-600℃高温焙烧2-4小时，得到的固体酸催化剂；将固体酸催化剂加入到氯化苄与单苄基甲苯的傅克烷基化反应中进行催化，催化剂用量为氯化苄质量的1％-10％，氯化苄与单苄基甲苯的摩尔比为1：1-6，反应温度为80-160℃，反应时间为3-10小时，粗产物经过滤与催化剂分离，然后通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。其特点是：催化剂原料成本低，制备工艺简单，易于产物分离，催化活性强，反应物转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，特别是利用固体酸剂催化合成二苄基甲苯的方法。
背景技术
苄基甲苯是一种以二苄基甲苯为主要成分并据有良好热稳定性、抗氧化性和低凝点等特性的高温合成导热油，广泛用于气相使用的各种类型的食品、喷涂及无纺布等烘烤设备，也可用于低温冷却。此外，二苄基甲苯和单苄基甲苯按照一定比例混合后还是一种优良的电力电容器浸渍剂，可广泛应用于电力行业。
在二苄基甲苯制备方法中，一般为氯化苄先与甲苯进行反应，生成单苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物。二苄基甲苯在产物中的含量相对较少，一般只占到1/5-1/3左右。要想获得大量的二苄基甲苯，还需将单苄基甲苯与氯苄再次发生烷基化反应，从而生成二苄基甲苯。氯苄与单苄基甲苯的傅克（Friedel-Crafts）烷基化反应使用的催化剂与合成单苄基甲苯所用催化剂类似，一般分为两类，一类是路易斯酸催化剂，如三氯化铝AlCl3、三氯化铁FeCl3、三氟化硼BF3、四氯化钛TiCl4等；另一类是液态质子酸催化剂，如硫酸H2SO4、磷酸H3PO4等。工业上采用较多的是三氯化铝AlCl3等均相催化剂。如中国发明专利公开了一种申请号为90110008.0的低氯含量的苄基甲苯和二苄基甲苯的合成方法，该方法采用氯化铁FeCl3进行二苄基甲苯的催化合成。这些传统的均相催化剂都存在与产物分离困难、催化剂无法回收利用、设备腐蚀严重、副产物多、选择性差等缺点,在生产过程中会产生大量废水及无法利用的副产物,导致严重的环境污染和资源浪费。因此,研究开发选择性高、易于分离的非均相催化剂受到人们的普遍关注。
目前，国内外有关用于二苄基甲苯合成的催化剂报道主要集中在离子液体、杂多酸、固体超强酸、分子筛、碱土金属氧化物及金属卤化物负载改性型的非均相催化剂,如中国专利CN102558230A和欧洲专利EP0306961A1分别报导了采用季鏻盐类酸性离子液体和SiO2/Al2O3分子筛进行苄基甲苯的催化合成。但是杂多酸及金属卤化物负载催化剂都无法克服设备腐蚀问题，而固体超强酸、分子筛以及离子液体等又存在制备成本高，工艺复杂等问题，这些问题都阻碍了其工业化的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、生产原料成本低、设备腐蚀性小、易回收、可重复利用的高效非均相固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法。
本发明所述的固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法：
A、对分子式为H2TiO3的偏钛酸原料进行400-600℃高温焙烧，焙烧时间为2-4小时，得到的固体酸催化剂；
B、将固体酸催化剂加入到氯化苄与单苄基甲苯的傅克（friedel-crafts）烷基化反应中进行催化，催化剂用量为氯化苄质量的1％-10％，氯化苄与单苄基甲苯的摩尔比为1：1-6，反应温度为80-160℃，反应时间为3-10小时，粗产物通过减压蒸馏制得二苄基甲苯。
在步骤B中，催化剂优选量为氯化苄质量的4％-8％；氯化苄与单苄基甲苯的优选摩尔比为1:2-5；最佳催化反应温度为100-130℃，催化反应时间为5-8小时；催化反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除。
本发明采用的催化剂原料成本低，制备工艺简单，易于产物分离，使用该催化剂进行二苄基甲苯的合成反应具有反应物转化率高、产物选择性强、条件温和易控、对设备的腐蚀性小、易回收、可重复利用等优点，提升了生产效率，避免了催化剂制备以及与产物分离处理过程中的环境污染，很好的解决了当前二苄基甲苯合成所用催化剂存在的诸多问题，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步详述：
实施例1
将所采用的工业原料中间体即分子式为H2TiO3的偏钛酸置于马弗炉中，在500℃温度条件下焙烧3小时，制得固体酸催化剂。先将33.2g单苄基甲苯和1.52g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至90℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应5小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为98％。
实施例2
将偏钛酸置于马弗炉中600℃焙烧4小时，制得固体酸催化剂。先将99.6g单苄基甲苯和1.01g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至110℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应4小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为97％。
实施例3
将所偏钛酸置于马弗炉中400℃焙烧2小时，制得固体酸催化剂。先将66.4g单苄基甲苯和1.27g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至140℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应6小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率>99％。
实施例4
将偏钛酸置于马弗炉中600℃焙烧3小时，制得固体酸催化剂。先将199.2g单苄基甲苯和1.77g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至100℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应7小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为99％。
实施例5
将偏钛酸置于马弗炉中500℃焙烧4小时，制得固体酸催化剂。先将49.8g单苄基甲苯和2.02g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至80℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后继续反应3小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为96％。
实施例6
将偏钛酸置于马弗炉中600℃焙烧2小时，制得固体酸催化剂。先将116.2g单苄基甲苯和2.28g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至130℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应8小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为96％。
实施例7
将偏钛酸置于马弗炉中400℃焙烧4小时，制得固体酸催化剂。先将166.0g单苄基甲苯和0.51g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至150℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应5小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为95％。
实施例8
将所偏钛酸置于马弗炉中500℃焙烧2小时，制得固体酸催化剂。先将104.4g单苄基甲苯和0.25g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至110℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应10小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率>99％。
实施例9
将偏钛酸置于马弗炉中600℃焙烧3小时，制得固体酸催化剂。先将95.6g单苄基甲苯和0.75g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至120℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应6小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为98％。
实施例10
将偏钛酸置于马弗炉中500℃焙烧4小时，制得固体酸催化剂。先将132.8g单苄基甲苯和2.53g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至160℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后继续反应5小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到二苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为97％。
Claims (6)
1.一种固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法，其特征在于：
A、对分子式为H2TiO3的偏钛酸原料进行400-600℃高温焙烧，焙烧时间为2-4小时，得到的固体酸催化剂；
B、将固体酸催化剂加入到氯化苄与单苄基甲苯的傅克烷基化反应中进行催化，催化剂用量为氯化苄质量的1％-10％，氯化苄与单苄基甲苯的摩尔比为1：1-6，反应温度为80-160℃，反应时间为3-10小时；
C、粗产物通过减压蒸馏制得二苄基甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中催化剂用量为氯化苄质量的4％-8％。
3.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中的氯化苄与单苄基甲苯的摩尔比为1:2-5。
4.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中的催化反应温度为100-130℃。
5.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中的催化反应时间为5-8小时。
6.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成二苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中的催化反应生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20140604 |