FI65188B - Tryckkaensligt kopieringssystem - Google Patents

Description

M ««KUULUTUSJULKAISU £ r n o jjST* IBJ (11) utlAggningsskrift oblöö C Patentti oytnnetty 10 C4 1934 ” Potent aedclelat >S ^ ^ ( (51) K*.ik. /tot,Ct3 B 41 M 5/12 SUOMI—FINLAND (21) Pw^ttih^.mu* - p>twiumoknin( 782771 (22) HtkwnltpUvi—An*5knlngad*g 11.09· 78 (23) Alkuptlvi—Gllti(h*tsdag ll.O9.78 (41) Tullut fulklMktl — Whrtt offuntHg 13.03.79

Patent- och registerstyrelsen Alekin ut^fTodi utL*icrtft«n publlMr«i 30.12.83 (32)(33)(31) IVy4utty «tuetkuu· —prtorHM 12.09-77 USA(US) 832698 (71) Monsanto Company, 800 North Lindbergh Blvd., St. Louis, Missouri 63166, USA(US) (72) James Calvin Wygant, St. Louis, Missouri, USA(US) (7b) Oy Kolster Ab (5b) Paineherkkä kopiointijärjestelmä - Tryckkänsligt kopieringssystem

Keksintö koskee paineherkkiä kopiointijärjestelmiä, esim. sen tyyppisiä, joissa oleellisesti väritön värinmuodostaja (väri) , jota pidetään mikrokapseleissa, saatetaan reagoimaan särkemällä mikrokapselit painetta käyttäen kanssaan reagoivan aineen kanssa erottuvien värillisten merkkien muodostamiseksi.

Eräässä tavanomaisessa kopiointijärjestelmässä mikrokapse-lit saatetaan siirtoarkin toiselle pinnalle (CB (coated back)-arkki) ja reagoiva aine saatetaan tallennusarkin toiselle pinnalle (CF (coated front)-arkki). Toisessa sovellutuksessa mikrokapseleita ja reagoivaa ainetta saatetaan yhden ainoan arkin samalle pinnalle. Järjestelmissä, joissa tehdään lukuisia kopioita, on otettu käyttöön CFB (coated front and back)-väliarkit. Nämä arkit on yleensä tehty paperista.

Tunnetuiramilla CB-arkeilla on mikrokapselipäällyste, joka voi muodostua erillisistä mikrokapseleista tai kapseliyksiköistä, so. kapseliryhmistä. Jokaisen mikrokapselin muodostaa seinämä hydrofiilisestä kolloidisesta aineesta» kuten gelatiini, sisäl- 2 65188 täen oleellisesti väritöntä kromogeenista ainetta (värin muodostaja) , jolla on emäksisesti reagoivat kemialliset ominaisuudet, ja joka käytössä joutuu reagoivan aineen yhteyteen ja värittyy.

Reagoiva aine on tyypillisesti hienojakoinen hapan yhdiste, joka myös on oleellisesti väritön luonnollisessa muodossa. Yleisesti käytettyjä reagoivia aineita ovat orgaaniset polymeerit ja epäorgaaniset savet, jotka levitetään CF-arkeille sopivassa paperin päällystysaineessa, kuten tärkkelys, kaseiini, polymeeri ja lateksi.

Erottuvat värilliset merkit ilmestyvät CF-arkille sen jälkeen, kun mikrokapselit ovat särkyneet paikallisen paineen vaikutuksesta, joka aikaansaadaan kirjoittamalla käsin tai koneella tai painamalla CB-arkin päällystämättömälle etupinnalle, jolloin CB-arkki on sijoitettu niin, että sen päällystetty takapinta on kosketuksessa CF-arkin päällystetyn etupinnan kanssa.

Oleellisesti väritön värin muodostaja tuottaa värin vain happamissa olosuhteissa ts. joutuessaan kosketukseen CF-arkin happaman reagoivan aineen kanssa. Värin muodostaja on aina liuotti-meen liuotettu ja monissa tapauksissa se on laimennettu petrolilla tai vastaavalla. Sen vuoksi on tärkeää, että värin muodostajaliuok-sella on tarvittavat fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet.

Yleensä halutaan värin muodostajaliuosten ominaisuuksien olevan sellaisia, että väri on helposti kapseloitavissa tavallisilla menetelmillä, että sen säilymisaika kapseloidussa muodossa on hyvä; ja että se on stabiili kohtuullisesti korotetuissa lämpötiloissa. On myös tärkeää, että merkki, jonka värin muodostajan ja sen kanssa reagoivan aineen välinen reaktio tuottaa, kehittyy nopeasti, on haalistumaton ja kestää öljyjen erottumisia, jotka aiheutuvat kapillaari-ilmiön tuloksena, tai muita pintailmiöitä.

Värin liuotin (värin muodostajan liuotin) toimii värin muodostajan kantaja-aineena ja värin muodostajan ja happaman reagoivan aineen välisen reaktion väliaineena. Liuottimen on pystyttävä pitämään värin muodostaja liuoksessa mikrokapselin sisällä, kuljettamaan värin muodostaja CF-arkin herkistetylle pinnalle, kun mikrokapseli särkyy, ja parantamaan tai ainakin olemaan ehkäisemättä värin muodostumista reagoivan aineen kanssa. Lisäksi, koska raik-rokapselin särkyminen epähuomiossa on mahdollinen huolimattomasti 3 65188 käsiteltäessä, liuottimen on oltava ihoa, vaatetusta ja ympäristöä vahingoittamaton.

Liuotin on tärkeä tekijä määriteltäessä paineherkän kopiointi järjestelmän käyttäytymistä arkkien lämmön- ja varastointikestä-vyyden, värinkehityksen nopeuden, värin kehityksen määrän ja jäljen säilyvyyden suhteen. Tietyillä alan aikaisemmilla värien liuottimilla on ollut tyydyttävä painamisnopeus ja värin intensiteetti laajalti käytetyillä fenolihartsipäällysteisillä CF-arkeilla. Joissakin tapauksissa kuitenkin kopiointijärjestelmän epämiellyttävä haju on johtunut värin liuottimesta. Tällaiset hajut ovat ilmeisesti vähentäneet näidet kopiointijärjestelmien kaupallista hyväksymistä, vaikkakin värin liuottimen käyttäytyminen on muuten erinomainen.

Niin kauan kun merkittävää huomiota luonnollisesti kiinnitetään värien liuottimiin , joilla on liiallisia tai haitallisia haju-ominaisuuksia, on useita syitä, miksi valintamenettely ei ole säännöllinen, ennustettavissa eikä tieteellinen. Esimerki määrätyn aromaattisen hiilivedyn, joka on osoitettu värin primääriseksi liuot-timeksi, ominaisia hajuominaisuuksia voidaan joko parantaa tai pahentaa riippuen sen kanssa käytetyn laimentimen tyypistä ja määrästä.

Tietyllä aromaattisella hiilivedyllä voi olla haju, jota pidetään hyväksyttävänä keskimääräisten aistivertailujen perusteella, mutta joka kuitenkin voi aiheuttaa hankaluuksia huonosti ilmastoidussa huoneessa, joka sisältää valtavat määrät paineherkkää paperia. Siten hajuominaisuudet kumuloituvat etenkin alueilla, joissa paperijärjestelmiä säilytetään pysyvissä arkistoissa. Jopa hajun peite-aineiden käytön on joissakin tapauksissa todettu olevan tehotonta.

Monet halogenoimattomat aromaattiset hiilivedyt ovat alalla tunnettuja paineherkkien kopiointijärjestelmien värin liuottimina. Näihin kuuluvat diaryylialkaanit, triaryylidialkaanit, alkyloidut bifenyylit, alkyloidut terfenyylit, osittain hydratut terfenyylit, alkyylinaftaleenit, bentsyylinaftaleenit ja bentsyyliaryylieette-rit. Alan kehityksen perusteella on kuitenkin ilmeistä, että edellä mainittuja aromaattisia hiilivetyjä ei voida pitää tyydyttävinä.

US-patentti 4 003 589 koskee tiettyjä alkyylinaftaleeneja, joiden sanotaan olevan käyttökelpoisia värien liuottimina. Optimi-käyttäytymiseen tarvittavan alkylointiasteen suhteen todetaan, 4 65188 että haju on epämiellyttävä, jos substituoitujen alkyyliryhmien hiiliatomien kokonaislukumäärä on pienempi kuin 4.

US-patentissa 3 836 383 kuvataan tiettyjä difenyylialkaa-neja, jotka ovat käyttökelpoisia värien liuottimina. Patentissa todetaan, että tavalliset aromaattiset hiilivedyt eivät täytä sopivalle värin liuottimelle asetettavia hajuvaatimuksia. Lisäksi todetaan, että kuvatuilla difenyylialkaaniyhdisteillä riippumatta renkaiden alkyylisubstituoinnin tyypistä tai asemasta, ei ole polyklooratuille difenyyleille tyypillistä epämiellyttävää hajua.

US-patentti 3 996 405 koskee tiettyjä etyylidifenyylimetaa-neja, jotka ovat käyttökelpoisia värien liuottimina. Toisen bentsee-nirenkaan etyyliryhmä voi olla liittynyt orto-, meta- tai para-asemaan ilman, että tämä vaikuttaa ominaisuuksiin. Isomeereillä ei siis havaittu olevan mitään etuja.

US-patentti 3 627 581 koskee isopropyylibifenyyliä värien liuottimena. Isopropyyliryhmä voi olla liittynyt bentseenirenkaa-seen orto-, meta- tai para-asemassa. Kuitenkin ominaisuudet havaittiin jonkin verran edullisemmiksi meta- ja paraisomeereillä verrattuna isopropyylibifenyylin ortoisomeeriin. Patentissa ei mainita mitään isopropyylibifenyylin eri isomeerien hajuominaisuuksista.

Siten, vaikka tietyt aromaattisten hiilivetyjen luokat on todettu erinomaisiksi paineherkkien kopiointijärjestelmien värien liuottimina, ei aikaisemmin ole tiedetty, kuinka hajua voitaisiin parantaa. Painojäljen intensiteetin ja haalistumisen kestävyyden paraneminen ovat ominaisuuksia, jotka mainitaan US-patentissa 3 996 405, jossa etyylidifenyylimetaanin sanotaan olevan isopropyylibifenyyliä parempi, jälkimmäinen on kuvattu US-patentissa 3 627 581. Hajun paraneminen alkyloiduissa difenyylimetaaneissa, kuten etyylidifenyylimetaanissa, olisi edistysaskel alalla.

Nyt on havaittu, että tietyt alkyloidut difenyylimetaanit ovat hajuominaisuuksiltaan yllättäen huomattavasti parempia ja painamisominaisuuksiltaan oleellisesti, samanlaisia kuin etyyli-difenyylimetaani.

On havaittu, että määrättyjen monobentsyloitujen, dibent-syloitujen ja vapaavalintaisesti polybentsyloitujen ksyleeni-isomeerien seokset ovat erinomaisia värien liuottimia, joilla on hämmästyttävän vähäinen haju verrattuna samankaltaisiin aro- 5 65188 maattisiin molekyyleihin. Vain bentsyloiduilla meta-, para- ja me-ta-para-ksyleeniseoksilla on todettu olevan tämä edullinen ominaisuus. Bentsyloidut orto-ksyleeniseokset eivät tässä suhteessa ole yhtä edullisia.

Keksintö koskee paineherkkää kopiointijärjestelmää, joka käsittää (A) alustana toimivan arkkimateriaalin, (B) merkinnän muodostavat aineosat, jotka ovat mainitulla arkkima-teriaalilla, jolloin aineosat sisältävätkromogeenisen aineen ja Lewis-happo-tyyppisen elektroniakseptorin, joka reagoi ja muodostaa merkin, kun se saatetaan reaktiiviseen kosketukseen kromogeenisen aineen kanssa, ja (C) paineen avulla vapautuvan liuottimen merkin muodostavalle kro-mogeeniselle aineosalle. Kopiointijärjestelmälle on tunnusomaista, että liuotin on seos, joka sisältää (i) (a) vähintään noin 70 paino-% CH3 (b) noin 10 - 25 paino-* ch3 2 3 <c) 0 - noin 6 paino-% CH3 o— L J3 65188 tai (ii) (a) vähintään 65 paino-% CH3

O-“""V

CH3 (b) noin 15 - 30 paino-% ch3 ___CH2-- 1' 2 \ (c) 0 - noin 8 paino-% CH3 o-- ΗΦ ~ 3 CH3 tai (iii) (i):n ja (ii):n isomeeristä tai fysikaalista seosta.

Keksinnön mukaisia paineherkkiä kopiointijärjestelmiä voidaan valmistaa tunnettujen tavallisten menetelmien mukaisesti. Kirjallisuudesta on löydettävissä CB-arkkien ja CF-arkkien valmistusmenetelmien kuvauksia. Päällystys reagoivalla aineella, joko epäorgaanisella savella tai orgaanisella polymeerityypillä, suoritetaan tällaiseen tarkoitetulla menetelmällä. Samoin mikrokapselei-den valmistus ja aplikointi CB-arkille on täydellisesti esitetty kirjallisuudessa.

Liuottimia käytetään edullisesti yhdessä yhden tai useamman tavanomaisen normaalisti värittömässä muodossa olevan värin muodostajan kanssa. Tällaisia värinmuodostajia ovat värittömät aromaatti- 7 65188 set kaksoissidoksia sisältävät orgaaniset yhdisteet, jotka muuttuvat polaruidumpaan konjugoituun ja värilliseen muotoon saatettaessa ne reagoimaan happaman CF-arkilla olevan herkistävän aineen kanssa. Erikoisen edullisia värin muodostajia ovat ftalidityyppi-set yhdisteet, kuten kristalliviolettilaktoni (CVL), joka on 3,3-bis-(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidi ja malakiit-tivihreälaktoni, joka on 3,3-bis-(p-dimetyyliaminofenyyli)ftalidi. Muita ftalidista johdettuja värin muodostajia ovat 3,3-bis(p-m-dipropyyliaminofenyyli)ftalidi, 3-3-bis(p-metyyliaminofenyyli)ftalidi, 3-(fenyyli)-3-indol-3-yyli)ftalidit, kuten 3-(p-dimetyyliaminof enyyli) -3- (1 , 2-dimetyyli-indol-3-yyli) ftalidi, 3,3-bis(fe-nyyli-indol-3-yyli)ftalidi, kuten 3,3-bis(1,2-dimetyyli-indol-3-yyli)ftalidi, 3-(fenyyli)-3-heterosykliset-substituoidut)ftalidit, kuten 3-(p-dimetyyliaminofenyyli)-3-(l-metyylipyrr-2-yyli-6-dime-tyyliaminoftalidi, indoli- ja karbatsolisubstituoidut ftalidit, kuten 3,3-bis(1,2-dimetyyli-indol-3-yyli)-5-dimetyyliaminoftalidi ja 3,3-bis(9-etyylikarbatsol-2-yyli)-5-dimetyyliaminoftalidi ja substituoidut indoliftalidit, kuten 3-(1,2-dimetyyli-indol-3-yyli)- 3-(2-metyyli-indol-3-yyli)ftalidi.

Muita käyttökelpoisia värin muodostajia ovat indolisubsti-tuoidut pyromellitidit, kuten 3,5-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)- 3,5-bis(1,2-dimetyyli-indol-3-yyli)pyromellitidi, 3,7-bis(p-dime-tyyliaminofenyyli)-3,7-bis(1,2-dimetyyli-indol-3-yyli)pyromellitidi , 3,3,7,7-tetrakis-(1,2-dimetyyli-indol-3-yyli)pyromellitidi ja 3,3,5,5-tetrakis- (1,2-dimetyyli-indol-3-yy.li) pyromellitidi; ja leukauramiinit ja substituoidut leukauramiinit, kuten p-ksy-lyyli-leukauramiini ja fenyylileukauramiini. Näihin sisältyvät ortohydroksibentsoeasetofenoni, 2,4-bis/p-(p-dimetyyliaminofenyy-liatso)aniliini7-6-hydroksisyntratsiini, N,3,3,-trimetyyli-indo-linobentsoespiropyraanit ja N,3,3-trimetyyli-indolino-^-nafto-spiropiraanit.

Apuvärin muodostajaa voidaan käyttää yllämainittujen värin-muodostajien yhteydessä antamaan haalistumisen kestävyyttä haalis-tumisen ollessa ongelma. Monille ftalidiyhdisteille, kuten kris-talliviolettilaktonille esimerkiksi, on tunnusomaista nopea värin kehitys, johon kuuluu normaali taipumus värin haalistumiseen ajan kuluessa. Eräs sopiva apuvärinmuodostaja on bentsoyylileukomety- 8 65188 leenisininen, joka hapettuu paperille siirryttyään muodostaen hitaasti pysyvän sinisen värin. Ftalidivärinmuodostajän ja tällaisen värittömän hapettuvan apuvärinmuodostajän yhdistelmä tuottaa seoksen, jolle on ominaista sekä nopea värin kehitys, että haalistumi-sen kestävyys.

Käytettävät värien liuottimet ovat seoksia, jotka sisältävät monobentsyloituja, dibentsyloituja ja vapaavalintasesti tri-bentsyloituja ksyleenejä, joilla on määrätty isomeerinen konfiguraatio. Vain bentsyloitujen meta-ksyleenien seosten, bentsyloitu-jen para-ksyleenien seosten ja meta-para-ksyleenien seosten on todettu olevan sopivia hajuominaisuuksien suhteen käytettyinä paineherkissä kopiointipaperijärjestelmissä. Samanlaisilla bentsy-loidun ortoksyleenin seoksella ei ollut riittävän vähäistä hajua.

Monobentsyloitua meta-ksyleeniä esittää seuraava rakenne: CH3 0“c,i -~cx ch3

Monobentsyloitua para-ksyleeniä esittää seuraava rakenne: ch3 Q- “ -φ CH3

Liuottimia, jotka ovat nestemäisiä huoneen lämpötilassa, käytetään yksin tai yhdessä laimentimien kanssa. Liuottimia, jotka ovat kiinteitä tai puolikiinteitä, on käytettävä yhdessä muun aineen kanssa, jota tämän jälkeen kutsutaan laimentimeksi, sellai-seon seoksen aikaansaamiseksi»jolla on tarvittava juoksevuus käytettäväksi paineherkissä arkistointipaperijärjestelmissä. Termi "laimennin" käsittää sekä inertit että oleellisesti inertit aineet, 9 65188 jotka ovat yksinään vähämerkityksellisiä värien liuottimina joko sen vuoksi, että niillä on huono kromogeeniä liuottava voima tai koska ne toimivat jollain tavoin värin kehitystä ehkäisten,sekä myös jotkut aktiivisemmat aineet, kuten aromaattiset orgaaniset yhdisteet, jotka voivat itse olla käyttökelpoisia värien liuottimina.

Molempia laimennintyyppejä voidaan käyttää yhdessä mainittujen liuottimien kanssa. Esimerkiksi liuotin voidaan sekoittaa 0-3 osaan laimenninta jokaista liuotinosaa kohti, jolloin laimennin on mineraali- tai kasviöljy, kuten petroli, parafiiniöljy- mine-raalitärpätti, risiiniöljy, sorkkaöljy, valaanpääöljy, laardiöljy, oliiviöljy, soijapapuöljy, pellavasiemenöljy, kookospähkinäöljy tai rapsiöljy, tai orgaaninen aryyliyhdiste, kuten aromaattinen nafta, Cl-12 -alkyylibentseeni, bentsyylibifenyyli tai C^_g-alkyyli-aryyli-indaani. Biologisesti hajaantuvat monoalkyylibentseeniseok-set, joita joskus kutsutaan "alkylaateiksi", ovat erikoisen käyttökelpoisia laimentimina tämän keksinnön mukaisten värin liuottimien kanssa. Tällaiset alkylaatit ovat kaupallisesti saatavina välituotteina anionisten nestemäisten ja kiinteiden pesuaineiden valmistusta varten. Tyypillinen on mono-C^Q-C^-alkyylibentseeniseos.

Laimentimet, joihin tässä viitataan, toimivat muuttaen liuottimen fysikaalisia ominaisuuksia, kuten viskositeettia tai höyryn-painetta, mikä voi olla haluttua käsittelyä tai jalostamista silmällä pitäen. Laimentimet voivat myös pienentää liuottimen kokonaiskustannuksia järjestelmässä ja parantaa jossain tapauksessa liuottimen käyttäytymistä erikoisesti värin kehittymisnopeuteen tai haalistumiskestävyyteen nähden.

Liuottimet voivat myös sisältää tiettyjä lisäaineita, jotka on erikoisesti tarkoitettu muuttamaan tai säätelemään nesteen lo-lisia ominaisuuksia, esim. viskositeetin säätelyaineita, höyryn-paineen säätelyaineita, jäätymispisteen alentajia, hajun peite-aineita, hapettumisen estoaineita, värillisiä väriaineita ja vastaavia .

Esillä olevan keksinnön edullisessa sovellutuksessa kromo-geeninen aine (värin muodostaja) liuotetaan valittuun liuottimeen, jolloin muodostuu merkintäneste, joka reagoi happaman kiinteän reagoivan aineen kanssa. Hapan aine voi olla mikä tahansa yhdiste, joka kuuluu Lewis-hapon määritelmän piiriin, so, elektroniaksep- 10 651 88 tori kromogeenin suhteen, ja joka edistää kromogeenin polaroitumista värilliseen muotoon. Kiinteä hapan aine toimii edelleen merkintä-nesteen adsorbenttinä vastaanottaen siirretyn kuvan. Yleisesti käytettyjä happamia aineita ovat happamat savet ja happamat orgaaniset polymeeriset aineet, kuten fenoliset polymeerit, fenoliasetyleeni-polymeerit, maleiinihappo-pihkahartsit, osittain tai kokonaan hydrolysoidut styreeni-maleiinihappoanhydridikopolymeerit ja etyleeni-maleiinihappoanhydridikopolymeerit, karboksipolymetyleeni ja kokonaan tai osittain hydrolysoitu vinyylimetyylieetteri, maleiinihappo-anhydridikopolymeeri ja niiden seokset. Erinomaisia tuloksia on saatu tässä fenolityyppisillä happamilla aineilla, so. fenolihartsi CF-arkeilla.

Liuottimet yhdessä laimentimen kanssa tai ilman sitä ja sekoitettuina kromogeenisen aineen (värin muodostajan) kanssa mikrokapseloidaan yleensä alalla hyvin tunnettujen ja laajalti kuvattujen menetelmien mukaisesti. Mikrokapselit levitetään tyypillisesti CB-arkin yhdelle pinnalle ja hapan reagoiva aine (elek-troniakseptori) pidetään CF-arkin yhdellä pinnalla.

Vaikka mikrokapselointi on tutuin tapa eristää värin liuotin toisesta tai molemmista järjestelmän värin tuottavista reagoivista aineista, olisi ymmärrettävää, että alalla tunnetaan vaihtoehtoisia menetelmiä · Siten, värin liuotin voidaan saattaa järjestelmän kromogeenisen ja happaman reagoivan aineen yhteyteen joko pitämällä se vain lähellä molempia reagoivia aineita ja pitämällä toinen reagoivista aineista siihen liuotettuna ja toisen välittömässä läheisyydessä.

Näin ollen kapseliraaka-aineet ja kapseiivaImistus eivät ole kriittisiä tähän keksintöön nähden. Sopivia mikrokapseleita voidaan valmistaa US-patentissa 2 800 457 ja US-patentissa 3 041 289 kuvatulla tavalla. Muut merkintäpisaroiden eristämismenetelmät ovat myös tässä käyttökelpoisia, kuten pisaroiden kiinnittäminen kuivatulle emulsiokalvolle.

Sopivia menetelmiä kapseleilla päällystettyjen tallennus-arkkien valmistamiseksi on kuvattu US-patentissa 2 711 357, US-patentissa 2 712 507 ja US-patentissa 2 730 456.

Esimerkkejä fenolialdehydihartseista, joita voidaan käyttää elektroniakseptorimateriaalina kr©mogeenis©n aineen värin kehittä- n 65188 miseksi on esitetty US-patentissa 3 672 935. Muita käyttökelpoisia fenolihartseja on esitetty US-patentissa 3 662 356.

Käyttökelpoisia fenoli-aldehydihartseja ovat myös fenoli-aldehydi novolakhartsien öljyliukoiset metallisuolat, esimerkiksi US-patentissa 3 732 120 esitetty para-oktyylifenoliformaaldehydi-hartsin sinkkisuola.

Värien liuotinseokset voidaan valmistaa meta-ksyleeniä, para-ksyleeniä tai sekoitettua meta-para-ksyleeniä bentsyloimalla, esimerkiksi alumiinikloridi-nitrometaanikatalysaattorin avulla. Bent-sylointi suoritetaan tavallisesti käyttämällä reagoivana aineena bentsyylikloridia.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Kaikki osat ja prosentit perustustuvat painoon, ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki 1

Kolmen litran kolviin panostettiin 1274 g (12 moolia) metak-syleeniä, puhtaudeltaan vähintään 98,5 %; 4,8 g (0,3 moolia) alu-miinikloridia; 4,24 millilitraa nitrometaania; ja sitten vähitellen 506.4 g (4 moolia) bentsyylikloridia. Reaktorin sisältö lämmitettiin sitten noin 70°C:een 90 minuutiksi sekoittaen. Reaktorin sisältö pestiin 500 ml:11a 5 % natriumhydroksidia ja 500 ml:11a vettä.

Sitten seos ajettiin 25,4 senttimetrin Vigreaux-pylvään läpi ksylee-niylimäärän poistamiseksi. Jäännöksen kaasukromatografinen analyysi näytti bentsyloitua meta-ksyleeniseosta, jonka kokoomus oli seu-raava: 80,9 % monobentsyloitua meta-ksyleeniä 17,6 % dibentsyloitua meta-ksyleeniä 1,5 % tribentsyloitua meta-ksyleeniä Tämän bentsyloidun meta-ksyleeniseoksen lähtökiehumispiste oli 180°C 97 kPa tyhjössä ja taitekerroin 25°C:ssa 1,5742.

Esimerkki 2

Kolmen litran kolviin panostettiin 1274 (12 moolia) para-ksyleeniä, puhtaudeltaan vähintään 98,5 %; 4,8 g (0,3 moolia) alu-miinikloridia; 4,24 millilitraa nitrometaania; ja sitten vähitellen 506.4 g (4 moolia) bentsyylikloridia. Seuraamalla edellä kuvattua esimerkin 1 menettelyä saatiin bentsyloitu para-ksyleeniseos, jonka kromatografinen analyysi oli seuraava: 12 651 88 73,9 % monobentsyloitua para-ksyleeniä 22,6 % dibentsyloitua para-ksyleeniä 3,5 % tribentsyloitua para-ksyleeniä Tämän bentsyloidun para-ksyleeniseoksen lähtökiehumispiste oli 179°C 97 kPa tyhjössä ja taitekerroin 25°C:ssa 1,5788.

Esimerkki 3

Kolmen litran kolviin panostettiin 1274 g (12 moolia) orto-ksyleeniä, puhtaudeltaan vähintään 98,5 %; 4,8 g (0,3 moolia) alu-miinikloridia; 4,24 raollilitraa nitrometaania; ja sitten vähitellen 506,4 g (4 moolia) bentsyylikloridia. Jälleen seuraamalla esimerkin 1 menettelyä saatiin bentsyloitu orto-ksyleeniseos, jonka kromatografinen analyysi oli seuraava: 73,8 % monobentsyloitua orto-ksyleeniä 23,4 % dibentsyloitua orto-ksyleeniä 2,8 % tribentsyloitua orto-ksyleeniä Tämän bentsyloidun orto-ksyleeniseoksen lähtökiehumispiste oli 185°C 97 kPa tyhjössä ja taitekerroin 25°C:ssa 1,5797.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä käytetty seosksyleeni on tyypillinen kaupallinen ksyleeni ja sisältää noin 20 % kutakin orto- ja paraksy-leeniä, noin 40 % metaksyleeniä ja noin 20 % etyylibentseeniä.

Suspensioon, joka sisälsi 7 g alumiinikloridia 2012,4 g:ssa kaupallista seosksyleeniä, lisättiin vähitellen 890 g bentsyylikloridia, seuraten edellä kuvattua menetelmää. Saatiin bentsyloitu sekoitettu isomeerinen ksyleenituote, jonka kromatografinen kokoomus oli seuraava: 83 % monobentsyloituja seosksyleenejä 16 % dibentsyloitua seosksyleenejä noin 1 % tribentsyloitua seosksyleenejä

Tuotteen lähtökiehumispiste oli 135°C 101 kPa tyhjössä ja taitekerroin 25°C:ssa 1,5740.

Esimerkki 5 Käyttämällä samaa esimerkin 1 menetelmää puhtaan meta-ksylee-nin asemasta käytettiin meta-para-ksyleenilähtöainetta. Meta-para-ksyleeniannos sisälsi noin 68 % meta-isomeeriä; noin 28 % para-iso-meeriä; 1 % tai vähemmän orto-isomeeriä; lopun ollessa etyylibent- I3 65188 seeniä. Reaktion bentsyloidun meta-para-ksyleenituotteen lähtökie-humispiste oli 178°C 97 kPa tyhjössä. Sen taitekerroin 25°C:ssa oli 1,5773. Mono- ja dibentsyloidun aineosan nime11issuhde reaktio-tuotteessa oli 75:25.

Itse kullekin esimerkeissä 1-5 valmistetuille bentsyloiduil-le ksyleeniseoksille määritettiin hajuominaisuudet. Vertailuna tai tarkistusnesteenä käytettiin alalla aikaisemmin tunnettua difenyyli-metaaniseosta. Tarkemmin vertailuneste oli bentsyloitu etyylibent-seeniseos, jonka tyyppi on kuvattu US-patentissa no 3 996 405. Sen taitekerroin 25°C:ssa oli 1,5745. Tässä käytetyn vertailunesteen kemiallinen koostumus oli seuraava: 74 % monobentsyloitua etyylibentseeniä 22 % dibentsyloitua etyylibentseeniä 4 % tribentsyloitua etyylibentseeniä

Kvalitatiiviset hajuvertailut tehtiin seuraavan menetelmän mukaan. Runsaat määrät kutakin nestettä aplikoitiin erillisille palasille tavallista kirjeenkOkoista sidepaperia. Nesteen kyllästämät paperinpalat rutistettiin sitten ja sijoitettiin kukin erikseen suljettuun lasiastiaan. Kun näytteiden hajuemission oli annettu stabiloitua suljetuissa astioissa, kukin astia vuorollaan aukaistiin hajuvertailua varten, jonka suoritti kolmen henkilön arvostelupa-neeli. Jokaista värien liuotinseosta arvioitiin "laimentamattomana", ja myös 3:1 seoksena petrolityyppisen laimentimen kanssa. Mitään merkittävää hajueroa ei huomattu laimentamattoman ja laimennetun seoksen näytteen välillä. Kvalitatiiviset tulokset on esitetty seu-raavassa taulukossa I, jossa vertailu tai tarkistusneste oli edellä mainittu US-patentin 3 996 405 mukainen bentsyloitu etyylibent-seeniseos.

65188 14

-M

O

3

-H

H

r-H

H

4-) *»H Ή

U d CU CU

® g § ε > Φ Φ Q) _ μ μ m <0 «S <d cd

β I CU CU CU

5 •P +> +) +> <0 0) 10 fi -H oi M Φ Φ CU CU Φ μ to co g ε to

Φ -H -H S S -H

>3 l—1 Ή P P i—I

Φ rH f—I itj (0 i—I

3 Φ φ φ CU CU Φ •o g Φ φ φ td *H H ·—I Ή -H i—i

® -P O O w w O

cd CO +> | O co to tn Φ -h

Φ O O o g C

to Φ Φ Φ I O) Μ Ή CO CO to O Φ CO (D -H *H *H M >*

O 3 Φ C β β O CO

g CO φ φ φ X

X O -U φ φ φ 3 I

3 O C r-l H H -P (rt X ^ X Φ >1 >, >, P m H O Λ to CO CO φ ia 2 <o x -h m x x p cu'

•P HI I I -W CO I

H μ β >1 cd <0 o 0 0 td ΦΦ >1 4J O P a: φ p 3 > g +> Φ td Cl φ CO Φ _ 3 -H Φ g a O CO -H g td -Cl p c td -P 3 3 3 3 3Φβ B KO -P -P -P p +)0)+)

3 -H Ή ·Η Ή iH (—I -H

HO O O O O >i O

H ' f H H f—| i—C CO i—I

>i ^*1 >1 ^11¾

β CO (0 CO CO CO I CO

H -p -P -P -P P <d P CO

p 3 β β β β μ β o at) φ Φ Φ Ο φ td φ φ > n η m cq cQcucQco β •Η »—I OJ ΓΟ τΐ· ΙΟ Ο Ή *Η Ή Ή Ή 3 3 * Μ Μ Μ Μ H H X X χ χ χ H H U Ρ μ M Jj β Φ φ φ 0) φ 3

ί S 5 I I J S

ad Φ CO CQ CO CQ w > > w w w w w 15 651 88

Tulokset taulukossa I osoittavat liuottimilla olevan hämmästyttävän heikko haju ja tämä ominaisuus liittyy vain meta-, para-ja meta-para-, mutta ei orto-bentsyloidun ksyleenin isomeeriseoksiin.

Sen varmistamiseksi, etteivät liuotinseokset ole puutteellisia muilta tarpeellisilta käyttäytymisominaisuuksiltaan verrattiin liuottimien värin kehityksen nopeutta ja määrää bentsyloidun etyy-libentseeniseoksen vastaaviin.

Tässä käytetyssä laboratoriomenettelyssä valmistettiin mer-kintäneste, jonka muodosti kromogeeniliuos (värin muodostaja) tutkittavassa liuottimessa tai liuotinseoksessa, neste siirrettiin CF-paperille, joka oli päällystetty fenolihartsityyppisellä reagoivalla aineella ja painamisnopeus ja värin intensiteetti mitattiin.

Koemenettelyssä merkintäneste valmistettiin lisäämällä riittävä määrä kristalliviolettilaktoni-värinmuodostajaa värin liuotti-meen, jotta saatiin 1,5 painoprosentin väkevyinen värin muodostaja. Tätä seurasi sekoittaminen ja lämmitys 100 - 120°C:een tarpeen mukaan liukenemisen aikaansaamiseksi. Sitten liuos jäähdytettiin huoneen lämpötilaan, ympättiin muutamilla värinmuodostajakiteillä ja sen annettiin seistä useita päiviä silloin tällöin ravistellen, jotta varmistuttiin siitä, ettei liuos ylikyllästy.

Liuotin/värin muodostajaliuoksella kyllästettiin sitten imu-paperi. Imupaperia siveltiin 7 kertaa pyyhekumilla. Aine pyyhekumil-la, suunnilleen 1 mikrolitra liuotin/värinmu.odostajaliuosta, siirrettiin fenolihartsiselle CF-arkille ja värin intensiteetti mitattiin.

Macbeth - numeerisesti tulostavaa heijastustiheysmittaria käytettiin värisuodattimien avulla optisen tiheyden mittaamiseksi. Optisen tiheyden mittaukset, jotka saatiin heijastustiheysmittaril-la, todettiin visuaalisesti ja merkittiin muistiin Sanborn-piirtu-rilla, joka esittää optisen tiheyden graafisesti ajan funktiona.

Painamisnopeus on tässä määritelty aikana (sekunneissa) liuotin/värinmuodostajaliuoksen aplikoinnista siihen, kunnes CF-arkilla saavutetaan optinen tiheys 40. On todettu vaikeaksi visuaalisesti erottaa värinmuutosta arvon 40 yläpuolella.

Värin intensiteetti kullakin testatulla näytteellä johdettiin graafisesta esityksestä määritellyllä kuluneen ajan hetkellä. Suuremmat lukemat merkitsevät tummempaa väriä. Tulokset on esitetty taulukossa II.

16 651 88

G

•H

G

G (0 G G .y -P

Φ 4-t -rt O (N (N

m G γ- r-~ t" r~

rH

o G VP x

•H G -P -H

-P G 0) G (0

V G G -P X -P •H V -P

tn tn p ch oo o o G >h r- vo t-' t"·

0) o G -P ro M G •H

G

G -H H G P G <Ö Λ 3 3 > 3*: +J o «r «sr vo

V -P Γ' VO VO VO

en G

rH

m 0 H m

h £ G

G V

I Dj o Pu ου g ia M ' m -h

-H -H -P

m ω e e P ia G ld vo r- en

G P G X

<0 -HO) t—i xi io tn •H Oj '—’ G <-* o m e v tn

Eh tu G I

s H

H Ή I I I

t? >i v ia ia

« >1 -P P -P

O 4J V <0 0) ° <u E Dj g

G G G G

G -P +> -P -P

tl) Ή -H -H -H

H O O O O

H rH iH rH r—I Ή

+| >1 >1 >1 >iC

-p tn n tn ma> o -P -p -P -P v

G G -H G G G rH

•H VG V -H V -Η V >1 rH XIV Λ G Λ G XJ m

V V V M

G dP tn dP V dP V dP I

Ή -P rH r—I

P o G o >, O >i OP

uo o v o tn otn o ta t> rH X) rH ^4 rH „V| H Q|

•H

M G

M rH

P -H

V V

S -P

•P · P

m o v W G > rH (N m i7 6 51 8 8

Painamisnopeustulokset taulukossa II valaisevat ko. liuottimien käyttäytymistä. Näiden liuottimien painamisnopeus oli sopivan. nopea ja värin intensiteetti oli halutun suuruinen. Toivottu stabiloitunut värin intensiteettiarvo tässä laboratoriomenettelyssä on 50. Taulukossa II kristalliviolettilaktonivärin (kromogeeni) määrä seoksissa on jätetty mainitsematta pelkästään ilmaisun helpottamiseksi. Mitään laimenninta ei käytetty.

Vaikka tämän keksinnön mukainen edullinen sovellutus käsittää kaksiarkkisen järjestelmän, jossa hapan vastaanottava aine on toisella levyllä ja merkintäneste, joka sisältää kromogeenin ja liuottimen, on toisella levyllä, ja merkintäneste siirretään happamalle aineelle painetta käyttäen, keksintö ei rajoitu pelkästään sellaisiin järjestelmiin. Ainoa varsinainen vaatimus paineherkille kopiointi järjestelmille on, että kromogeeni ja hapan herkistävä aine pidetään erillisessä ja reagoimattomassa tilassa, kunnes painetta käytetään järjestelmässä ja käyttämällä painetta kromogeeni ja hapan aine saatetaan reaktiiviseen yhteyteen. Siten on mahdollista pitää kromogeeni ja hapan aine kuivassa ja reagoimattomassa tilassa yhteisessä kantaja-aineessa ja kuljettaa liuotin yksinään erillisellä arkilla, jolloin painetta käyttämällä liuotin vapautuu kro-mogeeni-hapan aine-seokseen ja saa aikaan paikallisen reaktion ja värin kehityksen. Ilmeisesti monia muita järjestelyjä,konfiguraatioita ja suhteita liuottimen ja merkin muodostavien aineiden välille silmällä pitäen niiden kapselointia ja sijaintia alusta-arkeilla tai rainoilla voidaan kehitellä. Esimerkiksi on mahdollista päällystää yksi ainoa paperi tai alusta kaikilla tämän järjestelmän aineosilla yhden ainoan yksikön muodostamiseksi, jolle merkinnät voidaan tehdä liikuttamalla piirrintä tai muuta painetta välittävää laitetta paperin pinnalla. Tällaiset paperit ovat erikoisen hyödyllisiä musteettömissä piirturilaitteissa.

Edullinen liuotin on bentsyloitu meta-ksyleeniseos, joka sisältää noin 75-85 prosenttia monobentsyloitua aineosaa; noin 15 - 22 prosenttia dibentsyloitua aineosaa; ja 0 - noin 5 prosenttia tribentsyloitua aineosaa. Vielä edullisempi on bentsyloitu meta-ksyleeniseos, joka sisältää noin 80 % monobentsyloitua aineosaa; noin 18 prosenttia dibentsyloitua aineosaa; ja noin 2 prosenttia tribentsyloitua aineosaa.

Esimerkin 5 bentsyloitu meta-para-ksyleeniseos on bentsy- 18 6 51 8 8 loidun meta-ksyleenin ja bentsyloidun para-ksyleenin isomeeristä seosta kuvaava. Suhteellisen heikko haju saavutetaan esimerkin 1 ja esimerkin 2 tuotteiden fysikaalisilla seoksilla.

Monet muunnelmat ja yhdistelmät näiden reagoivien aineiden ja värien liuottimien käytössä paineherkkien kopiointijärjestelmien valmistamiseksi ovat ilmeisiä ja tiedossa alan asiantuntijoille ja ne riippuvat sellaisista tekijöistä, kuten valitun kro-mogeenisen aineen tyypistä, käytettävän päällysteen laadusta ja sen aplikointimenetelmästä. Tärkeiksi todettuja ovat myös käytettyjen alustasubstraattien lukumäärä ja järjestelmän aiottu käyttö.

i t ί i t

Claims (9)

19 651 88

1. Paineherkkä kopiointijärjestelmä, joka käsittää (A) alustana toimivan arkkimateriaalin, (B) merkinnän muodostavat aineosat, jotka ovat mainitulla arkkimateriaalilla, jolloin aineosat sisältävät kromogeenisen aineen ja Lewis-happo-tyyppisen elektroniakseptorin, joka reagoi ja muodostaa merkin, kun se saatetaan reaktiiviseen kosketukseen kromogeenisen aineen kanssa, ja (C) paineen avulla vapautuvan liuottimen merkin muodostavalle kromogeeniselle aineosalle, tunnettu siitä, että liuotin on seos, joka sisältää: (i) (a) vähintään noin 70 paino-% ch3 (b) noin 10-25 paino-% Cr3 Cr~ “f--<X L - 2 CH3 (c) 0 - noin 6 paino-% <jH3 Q--CIi2--(0^ J 3 CH3 tai (ii) (a) vähintään noin 65 paino-% 20 651 8 8 CH3 o- - ^ CH3 (b) noin 15 - 30 paino-% CH3 b—bb - 2 CH3 (c) 0 - noin 8 paino-% ch3 O bb L - 3 CH3 tai (iii) (i):n ja (ii):n isomeeristä tai fysikaalista seosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopiointijärjestelmä, tunnettu siitä, että Lewis-happo-tyyppinen elektroniaksep-tori on hapan savi ja hapan orgaaninen polymeeri.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopiointijärjestelmä, tunnettu siitä, että kromogeeninen aine on liuotettu liuot-timeen ennen kuin kromogeeninen aine ja elektroniakseptori saatetaan reaktiiviseen kosketukseen keskenään.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopiointijärjestelmä, tunnettu siitä, että merkin muodostavat aineosat ja liuotin ovat yhdellä ainoalla alustapaperiarkilla. 21 6 518 8

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopiointijärjestelmä, tunnettu siitä, että kromogeeninen aine sisältää ftalidi-yhdistettä.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kopiointijärjestelmä, tunnettu siitä, että Lewis-happo-tyyppinen elektroniak-septori on fenolipolymeeri.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kopiointijärjestelmä, tunnettu siitä, että liuotinseos sisältää: (a) noin 75 - 85 paino-% CH3 n—cH2 —0\ CH3 (b) noin 15 - 22 paino-% Γ3 o ~ J2 3 (c) 0 - noin 5 paino-% CH3 J3

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kopiointijärjestelmä, tunnettu siitä, että liuotinseos sisältää laimenninta, joka on mono-C^Q-C^g-alkyylibentseeniseos.

9. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen kopiointijärjestelmä, tunnettu siitä, että se käsittää (A) alusta-arkin, joka on päällystetty paineen avulla vapautuvalla merkintänesteellä, ja 22 65188 (B) toisen alusta-arkin, joka on päällystetty Lewis-happo-tyyppisellä elektroniakseptorilla, jolloin alusta-arkeilla (A) ja (B) olevat päällysteet ovat päällekkäin ja jolloin merkintäneste käsittää liuottimen ja siihen liuotettuna värittömän tai oleellisesti värittömän kromogeenisen aineen, joka reagoi Lewis-happo-tyyppisen aineen kanssa muodostaen värillisen merkin. i i i ! 23 65188