JP2607925B2 - 感圧複写材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は安価で発色速度の優れた感圧複写材料に関す
る。

［従来の技術］ 従来から、無色の電子供与性発色剤（以下「発色剤」
と呼称）を溶液状態でマイクロカプセル皮膜内に内蔵さ
せて紙の一面に塗布し、他の紙の一面に前記発色剤と反
応して発色させる性質を有する酸性の無機材料、カルボ
ン酸のような電子受容性物質（以下「顕色剤」と呼称）
を塗布し、使用に際しこれらの各面を対向させて重ね合
わせ、加圧することにより複写記録をとる形式の記録材
料、すなわち感圧複写材料は公知である。

この種の記録材料の複写記録機構は、筆圧、タイプ圧
等の圧力によりマイクロカプセル皮膜を破壊し、発色剤
溶液を放出し、発色剤が対向し配置された紙の表面に塗
布された顕色剤と接触して発色するものである。

この種の発色機能を有するマイクロカプセルや顕色剤
などの各塗布材料を、１枚の紙の片面に塗布した記録材
料も知られている。

これらの記録材料に使用される発色剤溶液は、電子供
与性発色材料を１種または２種以上の疎水性溶剤に溶解
した溶液である。ここで使用される疎水性溶剤は以下の
要件を具備することが必要である。すなわち、 毒性がないこと 不快臭がないこと 無色であるかもしくはごく薄い淡色であること 発色剤の溶解性がよく溶液の安定性があること マイクロカプセル化が容易であること マイクロカプセルの貯蔵安定性があること 発色反応を妨げず発色速度が早いこと 発色像ににじみがなく、かつ長期保存後でも鮮明な
発色像が得られること 安価であること などである。

従来この種の記録材料の溶剤として、フエニルキシリ
ルエタン、フエニルエチルフエニルエタンのようなジア
リルアルカン、アルキルナフタレン、アルキルビフエニ
ル、部分水素添加ターフエニルなどの芳香族環を複数個
有する芳香族炭化水素油、または塩素化パラフインなど
が使用されている。しかしこれらの溶剤は高価であり、
かつ得られた感圧複写材料は発色速度が必ずしも満足で
きるものではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来の感圧複写材料の有するこれらの問題点
を解決し、発色性能に優れ、かつ安価は感圧複写材料を
提供するものである。

すなわち、本発明の感圧複写材料は、前記諸特性を満
たした特定の溶剤と、顕色剤の特定された組み合わせに
より得られるもので、特に従来の感圧複写材料の欠点で
あった低温発色速度を改善した感圧複写材料を提供する
ものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は電子受容性顕色剤および該顕色剤に
接触して発色する電子供与性発色剤を溶剤に溶解して成
る発色剤溶液を用いた感圧複写材料に於いて該溶液の溶
剤が、 （ａ）40℃における粘度が3cStより小さくかつ、常圧換
算の沸点が150℃以上である脂環族炭化水素５〜50容量
％、 （ｂ）常圧換算の沸点が260℃以上で40℃における粘度
が3cSt以上の非縮合型または縮合型の芳香族環を少なく
とも２個有する芳香族炭化水素および／または40℃にお
ける粘度が3cSt以上の塩素化パラフイン油を50〜95容量
％から成り、 かつ該顕色剤が芳香族カルボン酸、その重合体、それ
らの金属塩、多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノ
ール樹脂、およびその誘導体、ならびにこれらの混合物
から成る群から選択されて成ることを特徴とする感圧複
写材料 に関するものである。以下に本発明をさらに詳しく説明
する。

上記（ａ）項における40℃における粘度が3cStより小
さく、かつ常圧換算の沸点が150℃以上である脂環族炭
化水素の例としては、アルキルもしくはシクロアルキル
シクロヘキサン、アルキルもしくはシクロアルキルシク
ロペンタン、デカリン、アルキルもしくはシクロアルキ
ルデカリン等である。これらはアルキルベンゼン、ナフ
タレン、アルキルナフタレン、テトラリン、アルキルテ
トラリンなどを核水素化することにより得られる。具体
的には、例えば適宜の石油留分を核水素添加することに
より製造される脂環族炭化水素を主とする留分であるこ
ともできる。該脂環族炭化水素の粘度は3cStより小さい
ことが必要であって、3cSt以上の高粘度では発色特性の
改善が小さいかまたは認められない。またその常圧換算
の沸点が150℃未満では臭気が強く実用に耐えない。好
ましくは170℃以上の成分を主とすることが望ましい。
なお、以下本明細書では特に言及しない限り沸点とは常
圧換算の沸点を示す。

上記（ｂ）項の成分としての沸点260℃以上でかつ40
℃における粘度が3sSt以上の非縮合型または縮合型の芳
香族環を少なくとも２個有する芳香族炭化水素の例とし
ては、フエニルキシリルエタン、フエニルエチルフエニ
ルエタン、フエニルクミルエタン、フエニル第２ブチル
フエニルメタンのようなジアリールアルカン、ジイソプ
ロピルナフタレンのようなアルキルナフタレン、第２ブ
チルビフエニル、イソプロピルビジフエニルのようなア
ルキルまたはジクロアルキルビフエニル、部分水素添加
ターフエニルなどが挙げられる。

40℃における粘度が3cSt以上の塩素化パラフインとし
ては灯油留分または軽油留分から得られたノルマルパラ
フインの塩素化物などが用いられる。塩化パラフインは
粘度が上記範囲に入る限り塩素含有量、分子量などに特
に限定されない。これらは単独または混合して使用でき
る。

上記（ｂ）成分は40℃における粘度が3cSt未満では、
発色特性の改善が認められない。粘度の上限値は特に限
定されないが、余り高粘度になると前記（ａ）項の成分
を混合することによる相乗効果も見られず好ましくな
い。かかる観点から通常40℃での粘度が100cStまでのも
のが使用される。

また260℃未満の沸点の芳香族炭化水素は分子量の小
さいものとなり、そのため蒸気圧が高く、臭気が強いの
で好ましくない。

上記（ａ）項の成分としての40℃における粘度が3cSt
より小さい脂環族炭化水素と、同じく上記（ｂ）成分と
しての、沸点260℃以上でかつ40℃における粘度が3cSt
以上の非縮合型または縮合型の芳香族環を少なくとも２
個有する芳香族炭化水素または塩素化パラフイン油との
混合割合は、前者が５〜50容量％、後者が50〜95容量
％、好ましくは前者が５〜40容量％で後者が60〜95容量
％の範囲である。

前者が５容量％未満では発色性の改善が見られず、価
格低減効果も見られない。同じく前者が50容量％を超え
る場合は発色剤の溶解性が低下し実用的ではない。

本発明では芳香族カルボン酸、その重合体、それらの
金属塩、多価金属化カルボキシ変性テルペンフエノール
樹脂、およびその誘導体、ならびにこれらの混合物から
成る群から選択される顕色剤を用いること必要である。

従来から複写材料、特に感圧複写材料の顕色剤として
一般的に使用されているノボラック型フエノール樹脂な
どでは、たとえ本発明の溶剤組成物であっても発色速度
の優れた感圧複写紙は得られない。

ここで顕色剤としての芳香族カルボン酸とは芳香族環
（単環、多環のいずれでもよい）に直接カルボキシル基
が結合した有機化合物であって、かかる芳香族カルボン
酸の例としては、サリチル酸誘導体例えば3,5−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−（α，α′−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−（４′−α，α′−ジメチルベンジル）フエニ
ル−５−（α，α′−ジメチルベンジル）サリチル酸、
3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−tert−オ
クチルサリチル酸、３−シクロヘキシル−５−（α，
α′−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−フエニル−
５−（α，α′−ジメチルベンジル）サリチル酸、3,5
−ジ（α，α′−ジメチルベンジル）サリチル酸などが
例示できる。更にスチレン類を付加させた芳香族カルボ
ン酸、例えばスチレン化サリチル酸なども含まれる。特
に好ましい芳香族カルボン酸は、総炭素数が15以上の芳
香族カルボン酸である。ただし次に記載の共縮合または
共重合モノマーとして使用するときは特に炭素数は限定
されない。

また芳香族カルボン酸、特にサリチル酸を縮合モノマ
ーとする縮合または共縮合樹脂も本発明の顕色剤として
使用できる。かかる共縮合樹脂としては、例えばサリチ
ル酸とジアルコキシキシレンとの共縮合樹脂、サリチル
酸とアルデヒドとの重合物などが例示できる。これらに
はさらにトリアルキルベンゼンなどを共縮合モノマーと
して添加できる。

またこれらの芳香族カルボン酸またはその重合体の金
属塩を使用できる。金属族塩としては、例えば亜鉛、ア
ルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、鉛などの
多価金属塩が挙げられる。

また多価金属価カルボキシル変性テルペンフエノール
樹脂またはその誘導体としては、環状モノテルペン類と
フエノール類を酸性触媒の存在下に縮合し、これにカル
ボキシル基を常法により導入した生成物を多価金属化し
て得られる、多価金属化カルボキシル変性テルペンフエ
ノール樹脂などを例示できる。たとえば特開昭62−1948
6号公報に開示のようにフエノールとα−ピネンとを三
フッ化ほう素触媒により縮合し、次いで金属ナトリウム
の存在下で炭酸ガスの導入により得られた共縮合樹脂を
カルボキシル化し、さらに塩化亜鉛等により多価金属化
し多価金属化カルボシキル変性テルレペンフエノール樹
脂が製造される。この場合の多価金属としては同じく亜
鉛、アルミニウム、バリウム、錫、鉄、カルシウム、鉛
などが挙げられる。好ましくは亜鉛である。

顕色剤としての芳香族カルボン酸、その重合体、それ
らの金属塩と多価金属化カルボキシ変性テルペンフエノ
ール樹脂とは混合して使用することもできる。この混合
は溶剤または分散媒中で行うかまたは溶融混合して実施
できる。

発色剤としては、トリアリールメタン系、ジフエニル
メタン系、キサンテン系、チアジン系、スピロピラン系
発色剤などがある。

発色剤の具体的化合物を例示すると、トリアリールメ
タン系発色剤として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル
バイオレットラクトン、以下「CVL」という）、3,3−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−（1,2−ジメチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−フエニルインドール−３−イル）フタリド、3,3
−ビス−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−（1,2−ジメチ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、3,3−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−（２
−フエニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−
（１−メチルピロール−２−イル）−６−ヂメチルアミ
ノフタリド等がある。

ジフエニルエタン系発色剤としては、4,4′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフエニルロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロ
ロフエニルロイコオーラミン等がある。

キサンテン系発色剤としては、ローダミンＢ−アニリ
ノラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニリノ）ラク
タム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロ−６−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（アセチルメチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロ
ロエチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ジエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等があ
る。

チアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等
がある。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾジピラン等がある。

本発明の感圧複写材料、例えば感圧複写紙を例にと
り、その一般的な製造法を述べると、上記発色剤を0.1
〜10重量％の割合で本発明の溶剤組成物に溶解した溶液
をゼラチンおよびアラビヤゴムの混合水溶液に乳化分散
させ、次いでコアセルベーシヨン法により乳化した油滴
の回りにゼラチン膜を形成させる。最近では、In−Situ
重合法、界面重合法などにより、合成樹脂膜でマイクロ
カプセル化する方法も広く用いられる。

かくして生成した微細油滴のカプセルエマルジョンを
紙に塗布し、この塗布面と対向する紙の面または塗布面
に層状に上記顕色剤を塗布することにより、感圧複写紙
のような感圧複写材料が製造される。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例のみに限定されるものではない。

実験例−Ａ 脂肪族炭化水素として、石油留分を核水素添加するこ
とにより得られた市販の脂環族炭化水素系溶剤（40℃に
おける粘度＝1.8cSt、沸点範囲215〜245℃）を用いた。
このものは脂環族炭化水素70％以上を含む。

芳香族環を２個有する芳香族炭化水素油としてフエニ
ルキシリルエタン（沸点290〜305℃、40℃における粘度
＝5.1cStを用い、上記脂環族炭化水素溶剤を混合し、以
下に示すような発色剤溶液を得、これについて発色剤溶
液の安定性、感圧複写紙とした場合の発色速度を比較し
た。この中で溶剤Ａ−１は対照例、Ａ−２、Ａ−６は比
較例、Ａ−３〜Ａ−５は本発明の実施例である。

発色剤溶液の安定性は加熱したクリスタルバイオレッ
トラクトン（CVL）５％溶液を調製し、室温に５時間放
置したときのCVL結晶析出の有無によった。また発色速
度の測定法は次によった。すなわちCVLが５％溶解した
溶液を、尿素およびホルマリンを用いたIn−Situ重合法
によりマイクロカプセル化し、得られたマイクロカプセ
ルエマルジョンに糊料、保護剤を加え、マイヤーバーを
用いて上質紙に塗布し、感圧複写紙の上葉紙を得た。ま
た顕色剤として、3,5−ジ−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸亜鉛塩を塗布した下葉紙およびフエノールとα
−ピネンとの縮合樹脂を炭酸ガスによりカルボキシル化
して、さらに塩化亜鉛と反応させることにより製造した
亜鉛化カルボキシ変性テルペンフエノール樹脂を塗布し
た下葉紙を準備した。上葉紙のマイクロカプセル塗布面
を、下葉紙の顕色剤と重ね合わせ、衝撃式印刷機を用い
て発色させた。

発色後（衝撃後）３秒および60秒後の下葉紙の反射率
を反射分光光度計を用いて測定し、発色濃度を求めた。
60分後の発色濃度に対する、３分後の発色濃度の比をも
って発色速度とした。この測定は−３℃で行った。結果
を表−１に示した。

なお、表に記載の発色速度は、フエニルキシリルエタ
ン単独の場合に対する比（相対比）で表わした。以下の
実施例では何れも対応する２環芳香族炭化水素単独の場
合の発色速度に対する比（相対値）で示した。

表−１から分かるように本発明の溶剤組成物は、フエ
ニルキシリルエタン単独の場合に比べ発色速度が大きく
発色剤溶液の安定性も優れている。

実験例−Ｂ ２環芳香族炭化水素油として、ジイソプロピルナフタ
レン（沸点292〜305℃、40℃における粘度＝6.3cSt）を
用い、実験例−Ａと同様な方法で発色剤溶液の安定性、
感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−２に示し
た。表中、Ｂ−１は対照例、Ｂ−２、Ｂ−５は比較例、
Ｂ−３、Ｂ−４は実施例である。実施例−Ａと同様に本
発明の溶剤組成物は発色速度、発色剤溶液の安定性の何
れも優れている。

実験例−Ｃ ２環芳香族炭化水素油として、部分水素化ターフエニ
ル（沸点330〜390℃、40℃における粘度＝24.0cSt）を
用いて、実験例−Ａと同様に発色剤溶液の安定性、感圧
複写紙の発色速度を求めた。結果を表−３に示した。Ｃ
−１は対照例、Ｃ−２とＣ−４は比較例、Ｃ−３は実施
例である。実験例Ａ−１と同様に本発明の溶剤組成物は
発色速度、発色剤溶液の安定性、何れも優れている。

実験例−Ｄ 塩素化パラフイン油として、味の素（株）製の商品名
「エンパラＫ−45」（40℃における粘度＝51cSt）を用
い、実験例−Ａと同様に発色剤溶液の安定性、感圧複写
紙の発色速度を求めた。結果を表−４に示した。表中、
Ｄ−１は対照例、Ｄ−２とＤ−４は比較例、Ｄ−３は実
施例である。実験例−Ａと同様に本発明の溶剤組成物は
発色速度、発色剤溶液の安定性、いずれも優れていた。

実験例−Ｅ 比較例として次の実験を行った。

２環芳香族炭化水素油として、フエニルエチルフエニ
ルメタン（沸点290〜295℃、40℃における粘度2.7cSt）
を用い、脂環族炭化水素溶剤として、実験例１の市販溶
剤を用い、実験例−Ａと同様にして感圧複写紙の発色速
度、発色剤溶液の臭気を求めた。結果を表−５に示し
た。本実験例の場合、粘度の低い水素添加低重合体を加
えても発色速度の改善は認められず、臭気もよくない。

実験例−Ｆ 比較例として、顕色剤に市販のノボラック型パラフエ
ニルフエノール樹脂を用い、実験例−Ａと同様に２環芳
香族炭化水素油として、フエニルキシリルエタンを用
い、感圧複写紙の発色速度を求めた。結果を表−６に示
した。顕色剤としてサリチル酸誘導体の亜鉛塩または多
価金属化カルボキシ変性テルペンフエノール樹脂を用い
た場合とは反対に、発色速度が低下することが分かる。
以上のように本発明の感圧複写紙は低温における発色速
度に優れている。

また上記のように特定の粘度を有する炭化水素を特定
の割合で混合した溶剤組成物と、特定の顕色剤を組み合
わせることにより初めて染料溶液の安定性と低温におけ
る優れた発色性能が得られるが、このことは予測不能の
ことであった。

［発明の効果］ 本発明の溶剤は従来の芳香族炭化水素の単独溶剤より
も優れた発色速度を有する。また、これに配合する脂環
族炭化水素化合物は安価であることから、本発明によれ
ば安価な感圧複写材料が得られる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子受容性顕色剤および該顕色剤に接触し
   て発色する電子供与性発色剤を溶剤に溶解して成る発色
   剤溶液を用いた感圧複写材料に於いて該溶液の溶剤が、 （ａ）40℃における粘度が3cStより小さくかつ、常圧換
   算の沸点が150℃以上である脂環族炭化水素が５〜50容
   量％、 （ｂ）常圧換算の沸点が260℃以上で40℃における粘度
   が3cSt以上の非縮合型または縮合型の芳香族環を少なく
   とも２個有する芳香族炭化水素および／または40℃にお
   ける粘度が3cSt以上の塩素化パラフイン油を50〜95容量
   ％から成り、 かつ該顕色剤が芳香族カルボン酸、その重合体、それら
   の金属塩、多価金属化カルボキシ変性テルペンフェノー
   ル樹脂、およびその誘導体、ならびにこれらの混合物か
   ら成る群から選択されて成ることを特徴とする感圧複写
   材料。
2. 【請求項２】前記（ａ）項の40℃における粘度が3cStよ
   り小さい脂環族炭化水素添加物が沸点170℃以上である
   特許請求の範囲第１項記載の感圧複写材料。
3. 【請求項３】前記芳香族カルボン酸がサリチル酸誘導体
   である特許請求の範囲第１項記載の感圧複写材料。
4. 【請求項４】前記多価金属が亜鉛である特許請求の範囲
   第１項記載の感圧複写材料。