DE2614944A1 - Chromogene verbindungen - Google Patents

Chromogene verbindungen

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DE2614944A1 DE19762614944 DE2614944A DE2614944A1 DE 2614944 A1 DE2614944 A1 DE 2614944A1 DE 19762614944 DE19762614944 DE 19762614944 DE 2614944 A DE2614944 A DE 2614944A DE 2614944 A1 DE2614944 A1 DE 2614944A1
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Description

26U344
NCR CORPORATION Dayton, Ohio (V.St.A.)
ratentanreldunp:
Unser b-z .: Case 20897VGEP,
CHROMOGENE VERBINDUNGEN
Die Erfindung betrifft neue chromogene Verbindungen zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung solche neuen chromogenen Verbindungen, welche annähernd farblose Feststoffe darstellen und in flüssiger Lösung sich einem farblosen Zustand annähern, jedoch bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff einen dunkel gefärbten Zustand annehmen.
Bei Verwendung in einem niarki erungsbi 1 denden System kann eine farbige Markierung innerhalb des gewünschten Flächenbereichs auf einer Trägerbahn oder einem Blatt dadurch erreicht werden, daß ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff, welcher sich auf oder in dem Bahnen- oder Blattmaterial befindet, herbeigeführt wird. Der chromogene Stoff kann auf diese Bahn bzw. dieses Blatt durch örtliche übertragung aufgebracht werden oder er kann ebenfalls bereits auf oder in diesem' vorhanden sein. Durch den Reaktionskontakt wird in dem beabsichtigten Markierungsbereich eine dunkle Färbung erzeugt.
Bekannte druckempfindliche markierungsbildende Systeme enthalten die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern, wobei die farbbildenden Komponenten mittels durch Druck aufbrechbarer Trennschichten voneinander isoliert sind. Befinden sich alle für die Farbreaktion erforderlichen Komponenten auf einem einzigen
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Blatt, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als "autogenreaktionsfähiges" Aufzeichnungsmaterial bzw. als Einschichtpapier bezeichnet. Befinden sich dagegen die farbbildenden Komponenten auf getrennten Blättern, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als übertragungssystem bzw. als Zweischichtpapier bezeichnet. Um einen Mehrfachdurchschreibesatz aus dem zuletzt genannten Papier zu erhalten, werden Blätter, die auf ihrer Oberseite als Aufnahmefläche und auf ihrer Unterseite als Übertragungsfläche ausgebildet sind, übereinandergelegt. Bei dem gebräuchlichsten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist eine Fläche des Übertragungsblattes mit mikroskopisch kleinen Kapseln beschichtet, die eine Lösung eines basischen chromogenen Stoffes enthalten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, das heißt mit einem Elektronenakzeptor, sensibi1isiert ist. Es ist eine große Anzahl von Reagenzien des Lewis-Säure-Typs bekannt, welche in Kombination mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden können. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliziumdioxid. Seit einiger Zeit werden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden verwendet. Beispiele für solche polymeren Stoffe sind phenolische Polymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder vollständig hydro!isierte Styrol-Mal einsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder'vollständig hydro!isierte Vinyl methyläther-Haleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen solcher Polymere. Eine große Anzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DT-PS 1 275 550 beschrieben, aus der auch die verschiedenen
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26K9U
Erfordernisse bei der Auswahl der Farbbildungskomponenten des Systems entnommen werden können.
Es sind bereits verschiedene Phthalid-Verbindungen bekannt, die in den oben beschriebenen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. So sind beispielsweise in der GB-PS 1 160 940 verschiedene 3-(Indol-3-yl )phthalide beschrieben.
Die Vinyl enthaltenden chromogenen Verbindungen der Erfindung besitzen in ihrem farbigen Zustand ein Lichtabsorptionsspektrum, welches dem Infrarot näher liegt als chromogene Verbindungen, die keine Vinylgruppen enthalten und ergeben somit Farben, die insbesondere für das maschinelle Lesen von Zeichen bzw. für Kopierer sehr gut geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit neue chromogene Verbindungen, die durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind:
A B
X) -Wo
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60984 4/1263
26K9U
worin E eine der folgenden Gruppen darstellt
oder
unsubstituiert oder alkyl-, chlor-, dichlor-, trichlor-, tetrachlor-, brom-, dibrom-, tribrom-, tetrabrom-, nitro- oder dialkylamino-substituiert;
\ / , unsubstituiert oder nitro-substituiert;
Cs
0= G
CH,
j C
CH,
und worin A und B die folgende Gruppe bedeuten:
worin X eine der folgenden . ^
Gruppen ist:
oder
0 = c Z
/
CH2 ■ \
X
\
/
Y
R.
V "1J
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AJ
worin R1 und R„ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Benzyl-, Acyl- oder Cycloalkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß R^ und R„ nicht gleichzeitig Pheny!gruppen darstellen; worin R„, R41R1. und Rfi unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Bezyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Monoalkylamino-, Amino-oder Acylaminogruppe bedeuten; und R und Rg unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl- oder Alkylgruppe bedeuten; und worin Y die gleiche Bedeutung wie X besitzt oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und worin alle Alkylgruppen oder Alkyl enthaltenden Gruppen weniger als sieben Kohlenstoffatome besitzen.
Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen enthalten eine große Anzahl verschiedener Gruppen, wobei die Vinylgruppen und Lactonringe notwendigerweise allen gemeinsam sind. Um die verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten der verschiedenen Gruppen zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen vollständiger und anschaulicher zu verdeutlichen, wird auf die beigefügte Zeichnung verwiesen, in'welcher durch Strukutformeln die Kombinationsmöglichkeiten schematisch dargestellt sind.
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-6- 26H944
Ferner sind in den Zeichnungen graphische Darstellungen der Absorptionsspektren der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den Absorptionsspektren ähnlicher bekannter Verbindungen wiedergegeben.
Auf der Zeichnung ist in schematischer Weise die schrittweise strukturelle Entwicklung der erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen bei deren Herstellung zu ersehen. Ein Dicarbonsäureanhydride wird mit einem Vinyl enthaltenden Substrat (A) kombiniert, um eine Ketosäure (II) zu erhalten, welche anschließend mit einem Vinyl enthaltendenSubstratreagenz ( B) kombiniert wird, um die erfindungsgemäße chromogene Verbindung (III) zu erhalten. Die dargestellte strukturelle Entwicklung ist nicht notwendigerweise eine Darstellung für die tatsächliche Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen. So ist es beispielsweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Diviny!verbindungen nicht unbedingt erforderlich, daß die Reaktion mehrere separate Schritte durchläuft, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist, sondern es ist auch möglich, daß die Ketosäure (II) - falls überhaupt nur kurzzeitig vorhanden ist.
Das in Fig. 1 dargestellte Dicarbonsäureanhydrid (I) enthält E als tragende Molekülstruktur. E kann eine Vielzahl verschiedener Strukturen besitzen, insbesondere substituierte oder unsubstituierte aromatische und hetrozyklische Kerne. Es ist nicht erforderlich, daß (I) ein Dicarbonsäureanhydrid ist. Es kann auch eine Dicarbonsäure verwendet werden, wenn die die Ketosäure bildende Reaktion unter Dehydratisierungsbedingungen, beispielsweise in Essigsäureanhydrid, durchgeführt wird. Außerdem können die die Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen (A) und (B) Methylcarbinol unter Dehydratisierungsbedingungen sein.
Bildlich gesprochen und in Übereinstimmung mit der Zeichnung kann gesagt werden, daß die Substratgruppen an die tragende Molekülstruktur angelagert werden und daß jede
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Substratgruppe eine Viny!gruppe enthalten muß. Durch (A) und (B) ist in der Strukturformel die Stellung der Vinylgruppen schematisch dargestellt.
In Fig. 2 sind in graphischer Form Gegenüberstellungen von Reflektionswerten der erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen einerseits und ähnlichen bekannten Verbindungen, die keine Vinylgruppen enthalten, andererseits wiedergegeben. In Fig. 3 ist ein weiteres Beispiel für Reflektionswerte einer erfindungsgemäßen Divinylverbindung wiedergegeben. Auf der Abszisse dieser graphischen Darstellungen ist die Wellenlänge in Nanometer (nm)in einem reziproken Maßstab dargestellt, während auf der Ordinate die Prozentsätze des absorbierten auffallenden Lichtes aufgetragen sind. Es sei darauf hingewiesen, daß das für das menschliche Auge sichtbare Licht bei Wellenlängen zwischen etwa 400 bis 700 nm liegt, während Lesegeräte und Kopierer eine maximale Empfindlichkeit bei etwa 830 nm besitzen. Die in den Fig. 2 und 3 dargestellten Kurven stellen die Lichtabsorptionskennlinien von ausgewählten chromogenen Verbindungen in ihrem farbigen Zustand dar, d.h. nach Reaktion einer Lösung derselben auf einem mit Phenolharz beschichtetem Papier. In Fig. 2 sind die erfindungsgemäßen Vinyl- Farbbildner bekannten Verbindungen mit ähnlicher Molekülstruktur oder ähnlicher sichtbarer Farbe, jedoch ohne Vinylgruppen, gegenübergestellt.
Fig. 2 zeigt eine Gegenüberstellung der Absorptionsspektren von 2'-Anilin-3'-methy1-6'-diäthylaminofluran (10) und 2'-Anilin-6'-diäthylaminofluran (11) und der Absorptionsspektren von bis -3, 3-[bis-l, 1- (p-Dimethy laminophenyl) äthy len -23-4,5,6, 7-tetachlorphthalid des Beispiels 2 der erfindungsgemäßen Verbindungen (12) und bis-3, 3-[bis-l, l-(Diäthylaminophenyl)äthylen-2j -4,5,6,7-tetrachlorphthalid des Beispiels 3 der erfindungsgemäßen Verbindungen (13).
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Die durch die Kurven (10) und (11) veranschaulichten bekannten Verbindungen sind den Viny!gruppen enthaltenden Verbindungen der Kurven (12) und (13) zwar strukturell nicht ähnlich, jedoch wurde festgestellt, daß diese bekannten Verbindungen zu denjenigen Farbreagenzien gehören, die in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 600 nm und darüber mit das stärkste Absorptionsvermögen besitzen. Die Vinyl enthaltenden Verbindungen der Kurven (12) und (13) dienen somit zum Vergleich für Verbindungen mit besonders breitem Lichtabsorptionsspektrum.
Fig. 3 zeigt ein Absorptionsspektrum von bis-3, 3-/bis-1, l-(2-methyl-4-diäthylaminophenyl)äthylen-2/-4,5,6,7-tetrachlorphtalid (14) des Beispiels 2 der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Spektralkurven (12), (13) und (14) zeigen eine starke Absorption innerhalb des gesamten Wellenlängenbereichs von etwa 400 bis etwa 1000 nm und insbesondere oberhalb von 625 nm.
Die Fig. 2 und 3 veranschaulichen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb des für die maschinelle Zeichenlesung verwendeten Wellenlängenbereichs wesentlich stärker absorbieren als bekannte Verbindungen.
In den folgenden Beispielen sind jeweils allgemeine Verfahren zur Herstellung bestimmter erfindungsgemäßer Verbindungen beschrieben. Diesen Verfahren folgt jeweils eine Liste von weiteren in der gleichen Weise hergestellten Verbindungen mit den jeweiligen charakteristischen Daten. Diese Zusammenstellungen sind jedoch keinesfalls vollständig und es sei darauf hingewiesen, daß - wie bereits eingangs erwähnt - die verschiedenen Gruppen in jeder möglichen*Kombination zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können.
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Beispiel 1
Herstellung von bis-3, 3-/LiS-I, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen-2/phthalid.
Die Beschreibung der Herstellung dieser Verbindung verläuft nicht über die Ketosäure (II), obwohl das Ketosäure-Zwischenprodukt in der Zeichnung dargestellt ist.
Zum besseren Verständnis werden die Beispiele in Form von Auflistungen der Komponenten zusammengefaßt, nämlich die (I)-Komponente, im allgemeinen ein Anhydrid, und die (A)- und (B)-Äthylen-Substrat-Komponenten. Die zusammenfassende Auflistung von geeigneten Verbindungen soll das Verständnis der Erfindung erleichtern, obwohl diese Listen keinesfalls vollständig sind.
Durch Vereinigen eines geeigneten Anhydrids mit einer geeigneten Äthylenbase erhält man eine Verbindung nach der Erfindung. In diesem Beispiel werden Einzelheiten der Reaktionsbedingungen angegeben und anschließend folgt eine Auflistung von als Beispiel dienenden Verbindungen.
Eine Mischung von 1,4g Phthalsäureanhydrid (I) und 13,4 g bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (A und B) wird erwärmt und in 25 ml Essigsäureanhydrid einer Rückflußbehandlung unterzogen. Das System wird in Eis und Ammoniak gegossen und mit Toluol extrahiert, wonach das Toluol mit Natriumsulfat getrocknet wird. Das Reaktionsprodukt wird aus Heptan und Toluol-Petroläther umkristallisiert und dann chromatographiert. Das erhaltene Produkt ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser stoffbeschichteten Papier eine grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt ein Maximum bei 850 nm.
Zusammenfassung von Beispiel 1:
(I) Phthalsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
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— JLU —
Das Beispiel 1 kann auch unter Verwendung folgender anderer Anhydride und Komponenten durchgeführt werden; CD Phthalsäureanhydrid
CA), CB) bis-1, 1-Cp-Diäthylaminophenyl)äthylen CA), CB) 2-Methyl-bis-l, 1-Cp-dimethylaminöpheny 1 ) äthy len
CA), CB) 1-Cp-Dimethylaminophenyl)-1-Cmethoxypheny1)äthylen
CA), CB) bis-1, l-C2-Brom-4-dihexylaminophenyl) äthylen
Cl) 3-Methy!phthalsäureanhydrid
CA), CB) bis-1, 1-Cp-Dimethylaminophenyl)äthylen
Cgrün-blau; Absorptionsmaximum bei 830 nm) CA), CB) 1-Cp-Dimethylaminophenyl)-1-Cnitrophenyl) äthylen
CI) 4-Methy!phthalsäureanhydrid
CA), CB) bis-1, 1-Cp-Dimethylaminophenyl)äthylen
Cgrün-blau; Absorptionsmaximum bei 850 nm) CI) 4-DimethylaminophthaIsäureanhydrid CA), CB) bis-1, 1-Cp-Dimethylaminophenyl)äthylen
Cgrün; Absorptionsmaximum bei 835 nm) CA), CB) bis-1, 1-Cp-Dibutylaminophenyl)äthylen CA) , CB) p-Dibutylaminophenyläthylen CD 4-Di-t-butylaminophthaIsäureanhydrid 4-HexylaminophthaIsäureanhydrid
CA), CB) bis-1, l-CPyrrol-3-yl)äthylen CA), CB) bis-1, l-CPyrrol)-2-yl) äthy len CA), CB) bis-1, l-Clndol-3-yl)äthylen Dieses Beispiel kann auch unter Verwendung anderer Anhydride, wie 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, durchgeführt werden. Die Anhydride dieses Beispiels sind unsubstituiert oder mit Alkyl- oder DiaIky!aminogruppen substituiert, beispielsweise 3-Coder4-) Äthyl-, Hexyl- oder DibutylaminophthaIsäureanhydrid und 5- Coder 6-) Äthyl-,
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26U9U
tmm X J. ™~
Hexyl-, oder Dibutylaminophthalsäureanhydrid.
Beispiel 2
Herstellung von bis-3, 3-^bis-l, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen-27-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
Eine Mischung von 28,6 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 51,3 g 1, 1-bis-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen werden in 400 ml Essigsäureanhydrid auf etwa 74° C etwa eine Stunde lang erwärmt. Das System wird langsam abgekühlt und das Reaktionsprodukt aus dem System abfiltriert und anschließend in etwa 1200 ml warmem Toluol gelöst. Diese Toluollösung wird abgekühlt und es werden 700 ml Petroläther zugesetzt. Nach etwa 12-stündigem Stehen werden 56,5 g des Reaktionsprodukts durch Filtrieren abgetrennt. Dieses Reaktionsprodukt besitzt einen Schmelzpunkt von 247 bis 249° C. Eine Lösung desselben bewirkt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine dunkelgrüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei 690 und 880 nm. Die errechneten Analysedaten für C44H43N4O2Cl4, d.h. für die obengenannte Verbindung, sind: C = 66,33%; H = 5,31%: N «■< 6,54% und Cl = 17,80%. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 66,53%; H = 5,45%; N = 6,79% und Cl = 17,46%.
Zusammenfassung von Beispiel 2: (I) 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
Das Beispiel 2 kann auch unter Verwendung eines mono- , di- oder trichlor-substituierten Phthalsäureanhydrids oder eines Mono-, di-, tri- oder tetrabrom-substituierten Phthalsäureanhydrids und der folgenden anderen Komponenten durchgeführt werden:
(A), (B) bis-1, l-(2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)
äthylen
(neutral; Absorptionsmaximum bei 950 nm)
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(,03 8 HH /A l ^
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(A), (B) bis-1, l-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl) äthylen
(neutral; Absorptionsmaxim.a bei und 740 nm)
(A), (B) bis-1, l-(2-Äthoxy-4-dimethylaminophenyl) äthylen (A), (B) bis-1, 1- ^-Dimethylamino-^-diäthylaminopheny 1) äthylen (A), (B) bis-1, 1- ^-Methylamino^-diäthylaminophenyl) äthylen (A), (B) bis-1, 1-(2-Amino-4-dimethylaminophenyl) äthylen (A), (B) bis-1, 1- ^-Acetamino^-dimethylaminophenyl) äthylen (A), (B) p-Dimethylaminophenylathylen
Andere spezielle Kombinationen sind: (I) 3,4,5,6-Tetrabroraphthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminopheny1)äthylen (A), (B) 2-Methyl-bis-l, 1-(p-dimethylaminophenyl) äthylen
(grün; Absorptionsmaximum bei 640 nm)
(A), (B) l-(p-Dimethylaminophenyl)-l-(pentoxyphenyl)
äthylen (I) 4-Chlorphthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
(grün; Absorptionsmaximum bei 875 nm)
(A), (B) p-Di-t-butylaminophenyläthylen (I) 3,4-Dichlorphthalsäureanhydrid
(A), (B) p-Di-t-butylaminophenyläthylen (I) 2,3-Naphthalin-dicarbonsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(Dimethylaminophenyl)äthylen
Selbstverständlich müssen für die verschiedenen unterschiedlichen Reaktionskomponenten die Gewichtsmengen jeweils so bemessen werden, daß jeweils ein Mol von A und von (B) für jedes Mol von (I) zur Verfügung steht-.
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Beispiel 3
Herstellen von bis-3, 3-/&is-l, 1-(p-Diäthylaminopnenyl)äthylen-27-4,5,6, 7-tetrachlorphthalid.
3,4,5, 6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid (1 Mol-Teil) wird mit bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)methylcarbinol (2 Mol-Teile) in Essigsäureanhydrid gemischt und in der im vorangehenden beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht, um die obengenannte Verbindung zu erhalten. Die errechneten Analysedaten für C50H58N4O2Cl4, d.h. für das Reaktionsprodukt, sind: C = 68,43%; H = 6,40%; N = 6,14%; und Cl = 15,15%. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 68,59%; H = 6,37%; N - 6,03%; und Cl = 15,38%. Eine Lösung dieser Verbindung ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine tief-grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei 690 und 880 nm.
Zusammenfassung von Beispiel 3: (I) 3,4,5, 6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen
Beispiel 4
Herstellung von bis-3, 3^bis-l, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen-27-4 (oder 7)-nitrophthalid.
Eine Mischung von 1,93 g 3-Nitrophthalsäureanhydrid und 5,3 g bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen wird einer Rückflußbehandlung unterzogen und durch das im vorangehenden bereits beschriebenen Verfahren zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise isoliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Schmelzpunkt von 208 bis 210° C. Eine Lösung desselben ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichtetem Papier eine tief-grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei etwa 660 und 880 nm.
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Zusammenfassung von Beispiel 4: (I) 3-Nitrophthalsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl) äthylen Das Beispiel 4 kann auch unter Verwendung folgender anderer Anhydride und Komponenten durchgeführt werden: (I ^ 3-Nitrophthalsäureanhydrid
(Al , (B"> p-Dimethylaminophenyläthylen (I) 4-Nitrophthalsäureanhydrid
CAt, (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
(schwarz; Absorptionsmaximum bei (A), (B), 2-Methyl-bis-l, 1-(p-dimethylaminophenyl) äthylen
(A1*, (B) bis-1, l-(2-Butoxy-4-dimethylaminophenyl) äthylen
(I) 4-Nitro-l, 8-naphthoe.säureanhydrid (A), (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl) äthylen
(grün; Absorptionsmaximum bei 875 nm) (I) 1,8-Naphthoesäureanhydrid
(A), (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenylϊäthylen
(grün; Absorptionsmaximum bei 835 nm)
(I) Chinolinsäureanhydrid (2, 3-Pyridin-dicarbonsäureanhydrid)
(A), (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl) äthylen
(grün-blau; Absorptionsmaximum bei 875 nm) (I) 3,4-Pyridin-dicarbonsäureanhydrid (A), (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
(grün; Absorptionsmaximum bei 860 nm) (I) 2,3-Pyrazin-dicarbonsäureanhydrid (A), (B) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
purpurrot; Absorptionsmaximum bei'700 nnO (I) Chinoxalinsäureanhydrid
(A), CB) bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen
(braun; Absorptionsmaximum bei 700 nm)
2. April 1976
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Beispiel 5
Herstellung von chromogenen Verbindungen die sich von Homophthalsäureanhydrid ableiten.
In diesem Beispiel werden Homophthalsäureanhydrid (I) und bis-1, 1-(Dimethylaminophenyl)äthylen (A und B) miteinander in Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht, um
die chromogene Verbindung (III) aus Homophthalsäureanhydrid, welches mit einem Äthylen disubstituiert ist, zu erhalten.
Die farblose Verbindung ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichtetem Papier eine blaue Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser blauen Farbe besitzt ein Absorptionsmaximum bei 825 nm.
Um eine chromogene Verbindung dieses Beispiels herzustellen, wird jeweils etwa 1 Mol sowohl von (A) als auch von (B) für jedes Mol von (I) benötigt. So wird beispielsweise
1 Mol Homophthalsäureanhydrid (I) mit 2 Mol von einer der vorangehend aufgeführten Vinylverbindungen (A) und (B), wie bis-1, 1-(p-Diäthylaminophenyl>äthylen oder 2-Methyl-bis-l, 1-(p-dimethylaminophenyl)äthylen umgesetzt.
Zusammenfassung von Beispiel 5:
(I) Homophthalsäureanhydrid
(A^, (B) bis-1, 1-(DimethylaminophenyDäthylen
(A), (B) 2-Methyl-bis-l, 1-(p-dimethylaminophenyl)
äthylen
(A), (B) bis-1, 1-(p-Diäthy laminopheny Däthylen
Beispiel 6
Herstellung von chromogenen Verbindungen die sich von Biphenyl-4,4'-dicarbonsäureanhydrid ableiten.
In diesem Beispiel werden Biphenyl-4,4'-dicarbonsäureanhydrid (I) und bis-1, 1-(Dimethy laminopheny Däthylen (A und B) in Essigsäureanhydrid miteinander zur Reaktion- gebracht, um die chromogene Verbindung (III) aus Biphenyl-4,4'-dicarbonsäureanhydrid, welches mit einem Äthylen disubstituiert wird, zu erhalten. Die farblose Verbindung ergibt auf einem mit
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26143
einem Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination: dieser Stoffe beschichtetem Papier eine blaue Farbe. Ein. Reflexionsspektrum dieser blauen Farbe besitzt ein Absorptionsmaximum bei 825 nm.
Um eine chromogene Verbindung dieses Beispiels herzustellen, werden etwa 1 Mol sowohl von (A) als auch von (B) für jedes Mol von (I) benötigt. Beispielsweise wird ein. Mol Biphenyl-4, 41-dicarbonsäureanhydrid (I) mit zwei Mol von einem der vorangehend aufgeführten Vinylverbindungen (A) und (B) wie bis-1, 1-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen oder 2-Methyl-bis-1, 1-(p-dimethylaminophenyl)äthylen zur Reaktion gebracht.
Zusammenfassung von Beispiel 6: (I^ Biphenyl-4,4'-dicarbonsäureanhydrid (A), (B) bis-1, l-(Dimethylaminophenyl) äthylen
(A^, (B) 2-Methyl-bis-l, 1-(p-dimethylaminopheayL) äthylen
(A"1, (B), bis-1, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen
Beispiel 7
Herstellen von chromogenen Verbindungen, die sich von einem Keto-Glutarsäureanhydrid ableiten. Es wird entweder ot-Keto-Glutarsäureanhydrid oder β -Keto-Glutarsäureanhydrid verwendet.
In diesem Beispiel werden Keto-Glutarsäureanhydrid (I) und bis-1, 1-(Dimethylaminophenyl)äthylen (A und R) in Esssigsäureanhydrid miteinander zur Reaktion gebracht, um die chromogene Verbindung (III) aus Keto-Glutarsäureanhydrid, welches mit der Äthylenverbindung disubstituiert wird, zu erhalten.
Um eine chromogene Verbindung dieses Beispiels zu erhalten, werden etwa 1 Mol sowohl von (A) als auch, von (B) für jedes Mol (I) benötigt. Beispielsweise wird 1 Mol Keto-
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_ 17 _ 26K9U
Glutarsäureanhy:drid CI) mit 2 Mol einer der vorangehend aufgeführten Vinylverbindungen (A) und (B), wie bis-1, 1-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen oder 2-Methy1-bis-l, 1-(p-dimethylaminophenyl)äthylen zur Reaktion gebracht.
Zusammenfassung von Beispiel 7 (I) oC-Keto-Glutarsäureanhydrid (A), (B) bis-1, 1-(DimethylaminophenyDäthylen
(blau-grün; Absorptionsmaxima bei und 870 nm)
(A), (B) 2-Methyl-bis-l, 1-(p-dimethylaminophenyl) äthylen
(A1), (B) bis-1, 1-(Diäthy laminophenyl) äthy len (I) β-Keto-Glutarsäureanhydrid
(A), (B) bis-1, !-(DimethylaminophenyDäthylen (grün; Absorptionsmaxima bei und 870 nm)
(A), CB' 2-Methyl-bis-l, 1-(p-dimethylaminophenyl) äthylen
(A), (B) bis-1, 1-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen
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Claims (28)

26H3U PATENTANSPRÜCHE:
1. Chromogene Verbindung gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
worin E eine der folgenden Gruppen darstellt:
ünsubstituiert oder slkyl-, chlor-, dichlor-, trichlor-, tetrachlor-, broiE-, diforom-, tribrom-., tetrabrom-, nitro- oder dialkylamino-substxtuiert; - - -
unsubstituiert oder nitro-substituiert;
9_8Ai/'1 26 3
26H9U
ο= ο ι · CIL
CH,
oder
und worin A und B die folgende Gruppe bedeutet:
0;
X \_
GH,
worin X eine der // vi vf
folgenden Gruppen ist:
•R,
Xl
worin R1 und R0 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-
JL &
atom oder eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Benzyl-, Acyl- oder Cycloalkylgruppe ist, vorausgesetzt, daß R- und R„ nicht gleichzeitig Phenylgruppen darstellen; worin R„, R., R5 und Rg unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Phenyl-, Benzyl.-, Alkoxy-, Dialkylamino-, MonoaIky!amino-, Amino- oder Acylaminogruppe bedeuten; und R7 und Rg unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Phenyl- oder Alkylgruppe bedeuten; und worin Y die gleiche Bedeutung wie X besitzt oder ein Wasserstoffatom bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und worin alle Alkylgruppen oder Alkyl enthaltenden Gruppen weniger als sieben Kohlenstoffatome besitzen.
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2. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß E die folgende Gruppe darstellt:
R9
und worin für den Fall, daß Rg und R10 ein Wasserstoffatom bedeuten, A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, 1-(p-Diäthylaminopheny1)äthylen; 2-Methylbis-1, 1-(p-dimethylaminopheny1)äthylen; 1-(p-Dimethy1-aminophenyI)-I-(methoxyphenyl)äthylen oder bis-1, 1-(2-Brom-4-dihexylaminopheny1)äthylen oder worin für den·Fall, daß Rq eine Methylgruppe ist, A und B entweder bis-1, 1-(p-Dimethylaminopheny1)äthylen, oder 1-(p-Dimethylaminopheny I)-I-(nitrophenyl)äthylen bedeuten; oder worin für den Fall, daß R10 eine Methylgruppe ist, A und B bis-1, 1-(p-Dimethylaminopheny1)äthylen bedeuten; oder worin für den Fall, daß R10 eine Dimethylaminogruppe ist, A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1, 1-(p-DibutylaminophenyI)-äthylen oder p-Dibutylaminophenyläthylen; oder worin für den Fall, daß R10 entweder eine Di-tert.-butylamino- oder eine Hexylaminogruppe ist, A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, 1-(Pyrrol-3-yl)äthylen, bis-1, 1-(Pyrrol)-2-yl)äthylen oder bis-1, 1-(Indol-3-yl)äthylen.
3. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß E die folgende Gruppe bedeutet:
unsubstituiert oder alkyl- oder dialkyl-substituiert, und worin A und B eine der in Anspruch 2 genannten Gruppen bedeuten.
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-21- 26H9U
4. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe bedeutet:
unsubstituiert oder alkyl- oder dialkyl-substituiert, und worin A und B eine der in Anspruch 2 aufgeführten Gruppen bedeuten.
5. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe darstellt:
und worin RQ, R10, Ri-. und R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder ein Bromatom bedeuten (vorausgesetzt, daß zumindest einer der Substituenten Rq, R10, R^1 oder R^2 ein Chlor- oder Bromatom ist), und A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, 1-(2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1, 1-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)äthylen, bis-1, 1-(2-Äthoxy-4-dimethylaminophenyl) äthylen, bis-1, 1-(2-Dimethylamino-4-diäthylaminophenyl) äthylen, bis-1, 1-(2-Methylamino-4-diäthylaminophenyl) äthylen, bis-1, 1-(2~Amino-4-dimethylaminophenyI)-äthylen, bis-1, 1-(2-Acetamino-4-dimethylaminophenyl)äthylen, oder p-Dimethylaminophenyläthylen, oder worin für den"Fall, daß Rq, R-iqj R-f-f und R^2 alle Bromatome sind, A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, 1-(p-Dimethylaminophenyl) äthylen, 2-Methyl-bis-l, 1-(p-DimethylaminophenyI)-äthylen oder 1-(p-DimethylaminophenyI)-I-(pentoxyphenyI)-
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26H9U
äthylen oder worin für den Fall, daß R10 ein Chloratom ist, A und B entweder bis-1, 1-(p-Dimethylaminopheny1)äthylen oder p-Di-t-butylaminophenyläthylen bedeuten; oder worin für den Fall, daß Rg und R^ Chloratome sind, A und B p-Di-tert.-butylaminophenyläthylen bedeuten.
6. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E folgende Gruppe darstellt:
und A und B bis-1, 1-(Dimethylaminopheny1)äthylen bedeuten.
7. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und B bis-1, 1-(p-Dimethylaminopheny1) äthylen bedeuten, und worin E eine der folgenden Gruppen darstellt:
unsubstfkiierf oder
4-ni f ro-subsfi tuierf;
oder
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26H9U
8. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe darstellt:
und A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, 1-(Dimethylaminophenyl)äthylen, 2-Methyl-bis-l, 1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen oder bis-1, 1-(p-DiäthylaminophenyI)-äthylen.
9. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe bedeutet:
und A und B eine der folgenden Gruppen bedeutet: bis-1, 1-(Dimethylaminophenyl)äthylen, 2-Methyl-bis-l, l-(p-diäthylaminophenyl)äthylen oder bis-1, 1-(p-DiäthylaminophenyI)-äthylen.
10. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe darstellt:
0 = 0
01I0
I 2
CH2
und A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, 1-(Dimethylaminopheny1)äthylen, 2-Methyl-bis-l, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen oder bis-1, 1-(p-diäthylaminopheny1) äthylen.
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26H944
11. .Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe darstellt:
CH2 —
O = C
CH2 —
und A und B eine der folgenden Gruppen bedeuten: bis-1, 1-(Dimethylaminopheny1)äthylen, 2-Methyl-bis-l, l-(pdimethylaminopheny1)äthylen oder bis-1, l-(p-Diäthyl aminophenyl)äthylen.
12. Die Verbindung bis-3, 3-,/bis-l, 1-(p-Dimethylaminopheny1)äthylen-2/phthalid.
13. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, l-(p-Dimethylaminopheny1)äthylen-2/-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
14. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1-(2-Methyl-4-dimethylaminophenyl)äthylen-2/-4,5,6,7-tetrachlorphthaiid.
15. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)äthylen-2/-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
16. Die Verbindung bis-3, 3-/bis~l, 1-(Äthoxy-4-dimethylaminopheny1)äthylen-2/-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
17. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1- (2-Dimethylamino-4-diäthylaminopheny1)äthylen-2/-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
18. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1-(2-Methylamino-4-diäthylaminophenyl)äthylen-2/-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
19. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1-(2-Amino-4-dimethylaminopheny1)äthylen-27-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
2. April 1976
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26Ί494Λ
20. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1-(2-Acetamino-4-dimethy laniinopheny 1) äthylen-2/~4,5,6,7-tetrachlorphthalid,
21. Die Verbindung bis-3, 3-(p-Dimethylaminopheny1-äthylen-2)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
22. Die Verbindung bis-3, 3-/"bis~l, l-(p-Diäthylaminophenyl)äthylen-2/-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.
23. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1-(p-Dimethy1-aminophenyl)äthylen-27-4 (oder 7)-nitrophthalid.
24. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1-(p-Dimethy1-aminophenyl)äthylen-2/-5 (oder 6)-nitrophthalid.
25. Die Verbindung bis-3, 3-,/2-Methyl-bis-l, l-(pdimethylaminophenyl)äthylen-277-5 (oder 6)-nitrophthalid.
26. Die Verbindung bis-3, 3-/bis-l, 1-(2-Butoxy-4-dimethylaminophenyl)äthylen-2/-5 (oder 6)-nitrophthalid.
27. Verfahren zum Herstellen einer der in den vorangehenden Ansprüchen beanspruchten Verbindungen, gekennzeichnet durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder eines Säureanhydrids mit der allgemeinen Formel
C =
ι ε ι
= 0
worin E die in Anspruch 1 definierte Bedeutung hat.^ mit einer gemäß Anspruch 1 substituierten Äthylenverbindung.
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-26- 26 H94
28. Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung einer der in den Ansprüchen 1 bis 26 beanspruchten Verbindung in einem organischen Lösungsmittel enthalten.
29, Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine der in den Ansprüchen 1 bis 26 beanspruchten Verbindungen enthält.
2. April 1976
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DE2614944A 1975-04-10 1976-04-07 Chromogene Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien Expired DE2614944C2 (de)

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