DE2002047A1

DE2002047A1 - 5- und 6-Methylenimino-Derivate aus 3-(Phenyl- oder Indolyl)-substituierten 3-p-Dialkylaminophenylphthaliden

Info

Publication number: DE2002047A1
Application number: DE19702002047
Authority: DE
Inventors: Wright Arthur John; Chao-Han Lin
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1969-01-21
Filing date: 1970-01-17
Publication date: 1970-09-17
Also published as: AT305458B; FR2033253A6; BE744707R; DE2002047C2; GB1242833A; SE356993B; CH503011A; NL7000589A; US3594369A; US3703397A

Description

2002.04

SHS IUJSlOiLMi CASH HEGISSJER COMPAlY Bayton, Ohio (V.St.A») V

Patentanmeldunge
Unser Az ι .116'9Z Germany'

Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P 16 95 581*0

5- UND 6- METHYIiBNIMINO-DiSHIVAlDS AUS 3-( PHiTOWODER

Die Erfindimg betrifft neue ehromogene Verbindungen und ihre Anwendung in druokempfindlieheia Aufzeichnungsmaterial, insbesondere befaßt sie oieh mit Sehiffeche Baetn darstellenden indolyl- und- pheny!substituierten Dialkylaminoy^phenylphthalidenj die die Form praktisch farbloser fester Stoffe aufweisen oder in flüssiger Lösung annähernd farblos sind, die jedoch durch Reaktion mit bestimmten sauren Stoffen einen farbigen Zustand annehmen können*

IndolylBubßtituierte Dialkyiaminophenylphthalide werden in der Hauptpatentanmeldung P 16 95 581*0 be-β ohr leben. Biese Verbindungen sind als ohromogene Be-r. standteile in einem farbbildenden System für druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial geeignet, bei dem durch eine Reaktion zwischen dem normalerweise färb-* losen ohromogenen Stoff und einem sauren Substrat, wie Attapulgitton oder einem Phenolpolymer, eine Färbung entsteht. Viele derartige AufzeichnungesyBteme sind in der Technik bekannt, u*a. auch solche, bei denen die ohromogenen und/oder βauren Stoffe als Lösung in duroh Druck aufbrechbaren Mikrokapseln enthalten sind, die wiederum auf Papier oder anderem Blattmaterial aufgebracht Bind.

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15.1.1970

Die eine Schiffeoh» Baee darstellenden Derivate, mit denen βion die vorliegende Erfindung befaßt, haben βloh but Verwendung in Aufzelohnungsmaterialien «le besondere geeignet erwieeen, da bei einer Farbbildungereaktion eowohl der Phthalid-Teil dee Moleküls als auoh dtr Teil der Schiffeeheη Base einen Seitrag zur Farbbildung leisten. Alle diese eine bestimmte Farbe ereeugenden Verbindungen können in den oben genannten AufselohnungBmaterlallen Verwendung finden. Bestimmte bevorzugte Verbindungen liefern bei ihrer Heaktion mit sauren Stoffen, wie Phenolharzen oder Attapulgitton« erden, eine grau-sohwarze Farbe, die bei Aufzeiohnungsmaterialien wegen ihrer guten Lesbarkeit besonders erwünscht ist. Die grau-schwarzen Reaktionsprodukte der bevorzugten Verbindungen haben den weiteren Vorteil einer erhöhten Stabilität gegenüber einer Beliahtung, und die mit diesen Verbindungen hergestellten Kopien sind but Reproduktion mittels xerographischer oder Diazo-Kopierverfahren besser geeignet alB die mit bekannten Verbindungen hergestellten blauen oder andersfarbigen Kopien.

Gegenstand der Erfindung sind εomit neue ohromogene Verbindungen«, die gekennzeichnet Bind durch die Strukturformel

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BAD

worin R entweder eine 1, 2-Dimethylindol-3-yl-Gruppe oder eine p-Dlalkylaminophenyl-Gruppe, R₁ eine sub- ' etituierte oder unsubstltuierte aromatische oder heterosykliseh-aromatisohe Gruppe, und Rg Wasserstoff oder eine Alley !gruppe mit weniger ale fünf C-Atomen ist«,

Bei einem Verfahren mittels dem die neuen Verbindungen hergestellt werden wird ein aromatischer oder aliphatißoher Aldehyd mit einer 5· oder 6- aminoeubstituierten Phthalidverbindung umgesetzt, wie dies beispielsweise in der HauptPatentanmeldung beschrieben -

ist» mit dem Unterschied, daß anstelle von unsubsti- ™

tuiertem Phthalsäureanhydride 4-Nitro-Phthaleäureanhydrid verwendet und das eioh ergebende 5- oder 6-Ritrophthalid mit Zinn(II)-chlorid reduziert wird, wodurch man das für die Umsetzung mit dem genannten Aldehyd zur Erzeugung der Schiffsehen Base erforderliche 5- oder 6- Aminophthalid erhält«

Bei der Herstellung der Verbindungen mit R als substituiertem Xndol wird das geeignete Indol bei der Herstellung des besagten Aminophthalide verwendet» Soll R dagegen eine p-Dialkylaminopheny!-Gruppe Bein, wird anstelle des Indole das entsprechende N-substituierte Anilin verwendet* M

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger Verbindungen dieser Erfindung, deren Strukturformeln in den beigefügten Zeichnungen gezeigt sind, beschrieben. Unter Verwendung, entsprechender Ausgangsstoffe können andere Verbindungen in ähnlicher Weise hergestellt werden, und es sei.darauf hingewiesen, daß die angegebenen Beispiele den Umfang der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen·

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Beispiel It

Herstellung von 5-P-Diniethylaminophenylmethyleniinino-3-(p-41iaethylxanilnopHenyl)-5«(l,2-dlinethyllndol-3-yl) phthalid (Flg. I)₉

Während eines Zeitraums von ca* 5 Minuten wurden einer in Bewegung gehaltenen» In einem Eisbad gekUhlten Mischung aus 19»0 g 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 13 »3 g Dine thy lanilln und 4-0 ecm Benzol 26,6 g Aluminiumohlorld zugesetzt« Nach Entfernen des Sie-

P bade6 wurde etwa zwei Stunden weltergerührt. Der

Reactionsmischung wurden sehr langsam 30 com Wasser und 200 ooa einer 3-normalen wässerigen Salzsäure zugegeben« lach Zugabe dtr Säure βοhied βloh von der ReaktionsmlBOhung ein öliger Stoff ab, der dekantiert * und mit 300 ecm von 5-normalem wässerigem Ammoniumhydroxyd gerührt wurde. Zur Entfernung einiger fester Stoffe, die sioh abgesetzt hatten, wurde das Ammoniumhydroxyd-Öl-Syetem filtriert und der pH-tfert des Filtrate wurde zur Gewinnung des ReaktIonsproduktniederschlage stufenweise gesenkt* Der sioh bei einem pH-Wert zwischen 5 und 2 nieder«οhlagende Stoff wurde

m Isoliert und betrug 5,1 g« Der auf diese Weise gewonnene Stoff war 2-Carboxy-4*dimethylamlno-4 (und 5)-nitrobenzophenom

Dienes Benzophenon wurde zur Herstellung eines Amino phthalide verwendet, das ein Zwischenprodukt fttr die Herstellung des in dieeem Beispiel zu erzeugenden, eine Sohiffache Base darstellenden Aminophthalide ist, und zwar in der folgenden Weiset 0,94 g des genannten Benzophenons, 0,45 g von l_P2-DimethyUndo1 und 10 com Sssigsäureanhydrid wurden für etwa eine Stunde auf 55 bis 60 ⁰C erwärmt und die Mischung mit 100 com Wasser vermischt. Der pH-Wert des Systeme wurde auf

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15,1,1970

ORIGINAL INSPECTED

Über 8 angehoben und das System wurde mit Benzol extrahiert Bs wurden ca. O₉5 g S-Cp-Dimethylafflinöphenyll^-fl^-Dimethylindol-3-yl)-5 (und 6)-nitrophthalid isoliert. Duron Reduktion die se β Nitro phthalide mit Zinndichlorid ergab sich das entsprechend© Aminophthalid, Die beiden Phthalide, nämlioh 5-Amino»3-(p-dimethylaminophenyl)~ 3-(l_>2-dimethylindol-3-yl)phthalid und 6-Amino-3-

phthalid, zeigen verschiedene löslichkeit in Benzol, fj

bo daß die beiden Verbindungen dadurch getrennt werden konnten« Sine weitere Reinigung wurde durch die Verwendung aktivierter £onerde in einer Chromatographsäule erzielt»

methylindol-3-yl)phthalid, eines der Zwischenprodukte_? wurde mit p~Diraethylaminobenzaldehyd unbesetzt indem man die beiden Stoffe zusammen etwa eine halbe Stunde lang auf 90 C erwärmte. Die ßeaktionsaiisohuiig wurde abgekühlt und in einer kleinen Menge Benaol gelöst« Die Ausfüllung des ßeaktionsprodukte erfolgte duroh die Verwendung von Petroloumäther mit niedrigem Scliiaelapunirt«, Eine BenzollöBung des Produktes; ergab auf einem mit einer Mischung aus Kaolin und Phenolharz versehenen Papier eine grüne Färbung,

Beispiel 2% . ■; , -

Herateilung von 6-Phenylmethylenimino-3~(pr-diaethylaminophenyl)-3-(l>2~dimet)iylinclol"5'-jl)phthalid (Pig. 2).

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren und mit den gleichen Stoffen wie in Bsiepie11 bereitet, mit de? Ausnahmt, daß ans tolle des '5-Aminoäe.rivate das 6-Aminophthaliö veiwendet wurde und Benzaldehyd a» die stelle des p-Bimethylaminabenzaldehyde vow. Beispiel· 1 trat

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Eine Benzollösung dieses Produktes ergab auf einem mit einer Mischung aus Kaolin und Phenolharz versehenen Papier eine blaue Färbung.

Beispiel 3*

Herstellung von 6-Indol~3-yl-methylenimino-3--p-dime thylaminophenyl-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid (Pig. 3).

α Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren und

mit den Stoffen wie in Beispiel 2 bereitet, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 verwendete Benzaldehyd durch Indol-3-oarboxaldehyd ersetzt wurde. Sine Benzollösung des Produktes ergab auf einem mit einer Mischung aus Kaolin und Hienolharz versehenen Papier eine purpurblaue Färbung«

Beispiel 4 t

Herstellung von 6-(Styrylmethylenimino-)-3-(p-dimethylamlnophenyl)-3-(l,2-.dii3ßthylindol-3-yl)Phthalid (Pig. 4).

Biese Verbindung wurde nach dem Verfahren und φ mit den Stoffen gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 verwendete Benzaldehyd durch Zimtaldehyd ersetzt wurde* Sine Benzollösung dee Produktes ergab auf einem mit einer Mischung aue Kaolin und Phenolharz versehenen Papier eine blaue färbung.

Beispiel 5» . .

Hereteilung von 5- p-Dimethylaminophenylmethyltnimino-3,3-bie(p-dimethylaminophenyl)phthalid (fig. 5),

Biese Verbindung wurdt nach den Verfahrtn und Mit dtn Stoffen gemäe Btiepiel 1 hergestellt, mit d«r f Xuenahme, daß bei der Bereitung dee Aminophth«lld~ Zwisohfrnproduktes ana t tile von 1_? .—Γ« is» thy lind öl

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*_BAD

Dime thy Isjailin verwendet -wurde» Das 5~Amino-3i3-bie (p-diiaethjleminophenyl)phthslid-Zwisehenprodukt wurde mit p-DinEfchylamia0b©nsaldehyd gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt» Sine Benaollösung des Produktes ergab auf einem mit einer Mischung aus Kaolin und Phenolharz versehenen Papier eine geXb^grüne Färbung*

Beispiel 6t

Herstellung von 6-£l-( 1*3_}3-2riraethylindylid6n)·—methyl· me thyienirainoT-^ ₉ 3-bis ( p«dlme thylaraino phenyl) phthalid

(FIg₀ 6), '."■'". ·

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren und mit den Stoffen gemäß Beispiel 1 bereitet, mit der Ausnahme , daß anstelle des p~DinEfchylaminObenzaldehyds, wie es in Beispiel 1 verwendet wird, hier l,3_?3-»3?rii-' methyl-Indylidenacetaldehyd verwendet wurde. Eine Benzollösung des Produktes ergab auf einem mit einer Mischung aus Kaolin und Phenolharz versehenen Papier eine grüne Färbung«

Andere erfindungsgemäße Verbindungen, die duroh ebensolohe Verfahren und unter Verwendung geeigneter Ausgangsstoffe hergestellt werden können sindt 6-p-DilB»thylaminophenylmethylenimino-3-·P-·dimethylaminophenyl-3-(l»2-dlmethylindol-3-yl)phthalid (Fig. 7)# 6-(l-Naphthylmethylenimino)«3-p-äimethylaminophenyl-. 3-(l»2-diiaethylindol-3-yl)phthalid (Fig. 8), 6- p-Diiae thy laminophenylme thy lenimino—3 > 3 -»biB ( p-dime thy 1— aminophenyDphthalid (Fig. 9) und 6-Phenylme thylenimino-3 _s 3-bis (p-dime thylamino phenyl) phthalid (Fig. lö)_e

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Claims

Patentansprüche j

Neue ohromogene Verbindungen, ige kennzeichnet fur oh die Strukturformel

Ο¹=*)

N * CH-H

worin R entweder eine l,2-Dimethylindcar3-yl-öruppe oder eine p-Dialkylaminophenyl-Gruppe, R₁ eine substituierte oder uneubstituierte aromatische oder heterozykllBch-aromatische Gruppe, und R„ Waeeeretoff oder eine Alkylgruppe mit weniger ale fünf C-Atomen ist.

2· 5-p-DimethylaminophenyImethylenimino-3-p-

dimethylaminophenyl-3-'(l,2-dimethylindol-3«yl)-phthalid.

3. ö-Phenyliaethylenimino-^-p-diniöthyl-aminophenyl-

3-(l,2-diraethylindol-3-yl)phthalid,

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4, 6

amino phe-nyl-3- (1»2-öime thylin<iol~3 -yl) phthalic!,

5« 6-Styrylmβthylenilaino-3-p-dime■fcllylamino-

phenyl-3-( I₉ 2-dime thylindo l-3*-yl)r phiiha lid.

6. 5-P-Dimethylaiainophenylniethyl(?nimino-3,3-biB(p-dimethy!aminophenyl)phthalide

7. 6-^5-(1,3,3-Trimethylindyliden)-methylfflethylenimin^-3,3-'bie(p-.diiaethylaminophenyl)-· phthalid«

8. e-p-Dimethylaminophenylmethylenimino^-pdiaethylaminophenyl-3-(l_f2-dimsthylindol-3~yl)-phthalidp

9» 6-(l- HaphthyliQsthylenimino)-3-'P-dimethyl'-

eminophenyl-3-(l»2~dimethylindol-3'-yl) phthalid»

10. 6-p-Diπ>βthylalainophenylIHethylβnimino«-3,3-

bi8(p-dimethylaminophenyl)-phthalid.

11« 6-Phenyln»ethylenimino-3»3-'bifl(p--diDi9thyl-

aminophenyl)phthalide

12* Verfahren ziur Herstellung der in den voranstehenden Ansprüchen genannten chromogenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein suhatituiertee 5-Amino- oder 6-Aminophthalid der Strukturformel'

15.1.1970 00083 8/22 28

Iv *·

C=O

worin H entweder eine l,2-Dimethylindol~3-yl-6ruppe oder eine p-Dialkylamii ophenyl-Gruppe ist, durch Erwärmen suBammen mit einem Aldehyd der Formel H₁-worin R₁ eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heterozykliech-aromatiaohe Gruppe iet, umgesetzt wird·

5.1.1970

009838/2228

BAD