DE2244610C3

DE2244610C3 - Druckempfindliches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE2244610C3
Application number: DE19722244610
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Bury Lancashire; Bolliger Hans Rudolf Dr. Mere Cheshire; Garner (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-09-21
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1976-12-23

Description

R₄RsR₁,

N=N-N

A₄

worin R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, die Nitrogruppe,

—N(—X₁)- CO-X₂ oder —G—N

N=N-N

A₁

ist, worin R₁. R₂ und R.,, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, Halogenatome. Nitro-, Acylamino-, Aminoacyl- oder Alkoxycarbonylgruppen sind, A₁ und A₂, die gleich oder —COOX₃ ist, X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind, X₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G —CO— oder —SO₂— ist, A₃, A₄, A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind oder A₃ und A₄ bzw. A₃ und A₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei

jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält, und η 1 oder 2 ist.

Von ganz besonderem Interesse und daher ganz

besonders bevorzugt ist ein druekemnfinrilirhps Kn-

picrmatcrial. in dem der Farbbildner eine Triazcn-Vcrbindunti der allgemeinen Formel

das als Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

R„R,,R

= N-N

(3)

ist, worin R₇ und R_K. die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffalomc, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind und R₆, A₃, A₄ und /1 die gleiche Bedeutung wie in Formel 2 haben.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit einem druckempfindlichen Kopiermaterial erhalten, das als Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, worin R₁₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, —N(—X₇J-CO-X₈

— SO, —N

A₇

A₈'

-SO₂-N

-SO, —N

= N-N

(4)

-CO-N(CH₃J₂ oder -COOCH₃

ist, R₁₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist,

enthält, worin R₉ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- R₁₄ Wasserstoff oder Methoxy ist, A₇ Methyl, Äthyl gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alk- oder Phenyl ist, A₈ Methyl, Äthyl oder Wasseroxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein 35 stoff ist, A₇ Methyl Äthyl oder Phenyl ist, A₈ Methyl Halogenatom, die Nitrogruppe oder oder Äthyl ist oder A₇ und A₈ zusammen mit dem

Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einer der

Reste
-Nf-X₄J-CO-X₅, _

A- 40 —N —N > —N —

-N

—G—N

oder -COOX₆ ist, X₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist, X₅ eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X₆ eine Alkylgruppe mit

1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 oder

2 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, G — CO- oder —SO_?— ist, A₅, A₆, A₅ und A₆", die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind oder A₅ und A₆ bzw. A₅ und A₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringmitglieder aufweist, und η 1 oder 2 ist

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit einem druckempfindlichen Kopiermaterial erhalten, sind, X₇ Wasserstoff oder Methyl ist, X₈ Methyl oder Phenyl ist und η 1 oder 2 ist.

Die in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien enthaltenen Farbbildner als solche sind entweder bekannte Verbindungen oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Ein allgemeines Herstellungsverfahren kann z. B. wie folgt umschrieben werden:

Das primäre aromatische Amin wird in Salzsäure und Wasser gelöst und die Lösung auf O⁰C mit Eis gekühlt. Sodann wird Natriumnitrit in das Gemisch unterhalb ihrer Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß ein geringer Überschuß an salpetriger Säure stets anwesend ist Nach Vervollständigung der Diazotierung wird das Reaktionsgemisch zu einer Lösung oder Suspension des sekundären Amins und Natriumhydrogencarbonat in Wasser bei 10° C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, und man läßt es sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Das Rühren wird fortgesetzt, bis keine Diazoniumverbindung mehr festgestellt werden kann. Das gewünschte Reaktionsprodukt liegt ausgefällt vor und wird abffltriert oder mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur unterhalb 5G⁰C getrocknet

609652/209

22 4461C0

ίο

Die Farbbildner stellen farblose Produkte dar und können farbige Bilder erzeugen, wenn sie mit einer typischen Azo-Kupplungskomponente und einem sauren aktiven Substrat, d. h. einem als Kupplungskomponente dienenden sauren Elektronenakzcptor, in Berührung gebracht werden.
Geeignete Farbbildner der Formel I sind z. B.:

Tabelle

549 »

Symbole in Korniel I

3-SO₂N(CH₃J₂

3-SO₂N(C₂H₅J₂

3-SO,—N

3-SO₂-

R,

4-CH₃

/I	Stellung -N = N...	Λ,	A»
I	I	-CH₃	-CH₃
		CiH₅ G	C₂H₅

-CH₃ -CH₃

-CH₃

■-U..,

-CH,

•■»•ϊ*

11

Fortsetzung

Nr. Symbole in liirniel I

R.

12

Stellung Λ,

Λ,

6.21 6.22 6.23 6.24

3-SO,—N

6.28 6.29 6.30 6.31

6.25	3-SO₂-	-QH₅
6.26		CH₃
	3-SO,-
6.27
	-NH
/
/ -N

Q₁H₅

-CH, -CH,

-CH₃ -CH,

6.32 3-SO₂-N

636

Q₁H₅

6.33 3-SO₂-JJ

6.34 635

1? »

637

-CH, -CH,

-C₂H₅-* ^G

G ■

13

Fortsetzung	Symbole in Formel I	CO—CH,	4-N \	4-CO—N \	H	K,
Nr.	K,	\ CH,	\ CH,
	4-NH-CO-C₁₁H₅	2-COOCH,	2-OC H,	H
	CH,	4-NO₂
6.38	4-Cl	H	5-Oi
	5-OCH₃
6.39	4-OCH,		H
		H
6.40	4-S0,N(C,H_s)	2-CH,
		2-OCH,
6.41
6.42
6.43		H
6.44		5-Cl
6.45		H
6.46
6.47

6.49 2-SO₂N

	QH₅	2-OCH₃
6.50	3-SO₂-N^/~^>
6.51	5-SO₂N(C₂Hs)₂	2-CH₃
6.52		2OCH₃
6.53	4-Cl
6.54	4-OCH₃	2-Cl
6.55	5-OCH₃ ι	2-CH₃
636	5-Cl	H
637
638	4-SO₂N(C₂Hs)₂

Slellun;j Λ,

N N. ..

-CH₃ -

CH₃ -CH₃ ⁷ *£J

Fortsetzung	Sunhnle in 1 oimd I R,
Nr.	5-SO₂-N(C₂H₅),
6.60	—H
6.61	5-SO₂-N(C₂H₅),
6.62	4-SO₇-N⁷^
6.63

R,

Stellung Λ,

- N ■■ N...

-C₂H₅ -C₂H₅

5-SO₂-N(C₂H₅),
5-SO₂-N(C₂H₅),

UH₃

In den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Kopiermaterialien ist die Azo-Kupplungskomponente vorzugsweise ein Naphthalin-, Benzol-, Pyrazolon- oder Chinolin-Derivat oder insbesondere ein Naphthol oder Naphthylamin.

Unter den Naphtholen sind diejenigen der allgemeinen Formel

der allgemeinen Formel

Z₄

von besonderem Interesse, worin M —NH—, — S— oder —O—, Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 His 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r, die gleich oder verschieden sein können, 1 oder 2 sind.
Besonders wertvolle Naphthylamine entsprechen worin Z₃ und Z₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe oder die Phenylgruppe sind oder Z₃ und Z₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei, Kohlenstoffatome, Stickstoffatome und höchstens ein Sauerstoffatom als Ringglieder enthaltenden Ringen sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist, und Z₅ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe ist.

Alle in Verbindung mit den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Kopiermaterialien geeigneten Azo-Kupplungskomponenten sind bekannte Kuppler, wie sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen verwendet werden. Sie sind demnach als solche bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Naphthole der Formel 6 sind beispielsweise sehr gut als Kupplungskomponente geeignet: Tabelle 2

Nr.	Symbole in	Formel 6
	Stellung von —OH	Stellung von -CONH-
8.1	2	3
8.2	2	3
8.3	2	3
8.4	2	3
8.5	2	3

H	H
4-Cl	H
4-Cl	2-CH₃
H	2-OCH₃
H	2-CH,

Fortsetzung

17

Symbole in Formel 6

Stellung

von

-CONH-

Slellung
von —OH

3 3 3 3 3 3 4 3 3

2 NH

2

3-NO,

5-OCH.,

4- OC Hj

4-OCH,

5-Cl

4-CH,

4-Cl

5-OCH,

z.

2-OCH,

3-Cl

2-CH,

2-OCH,

Geeignete Naphthylamine der Formel 7 sind:

(9.1)

Weitere geeignete Azo-Kupplungskomponenten entsprechen den folgenden Formeln

H₂C-C

-C-CH,

(10.1)

(10.3)
OH OH

(10.4)
H₂N OH

(10.5)

HO₁S-I

/V\

OH

NH-CO-HNY

(10.6)

S O, H

OH

-NH,

40 OCH.,

(10.7)

OH

(10.8)

NH
COCH,

(10.9)

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbbildnern kann eine reiche Palette von Farben von Orange bis Violett erzeugt werden. Gemische derartiger Farbbildner können auch eingesetzt werden, um neutrale Schattierungen wie Grau zu ergeben. Ein besonderer Vorteil der Triazen-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien ist die Lichtechtheit der Farben, die sich aus ihnen bilden.

Bei den in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Kopiermaterialien eingesetzten Farbbildnern verhindert man vorzeitige Aktivität dadurch, daß man sie von den Kupplungskomponenten trennt. In der Regel geschieht dies dadurch, daß die Farbbildner in schäumform ige, schwammartige oder wabeniihniiehe Gebilde einverleibt werden. Vorzugsweise werden die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingekapselt.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten farblosen Farbbildner der Formel 1 in einem organischen Lösungsmittel gelöst, können sie einem Mikroumhüllungsvcrfahren unterworfen werden und sodann zur Herstellung druckempfindlicher Papiere verwendet werden. Werden die Kapseln durch Druck von z. B. einem Schreibstift aufgebrochen und die Farbbildner-

19 /1/1 20

lösung sodann auf das benachbarte Blatt Überträgen, die Kupplungskomponente und der Elektroncnak-

*das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elek- zeptor vor der Beschichtung vermählen und sodann

tronenskzeptor zu dienen vermag, so wird ein Farbbild _{in cjner Stufe odcr jn zwej getrennttn} ßeschich-

durch Kupplung des so gebildeten Diazoniumsalzes tungsstufen auf das Empfilngdrblatl aufgeschichtet

mit der Azo-Kupplungskomponente gebildet. Diese 5 werden, wobei beim zweistufigen Beschichtunusver-

neue Farbe resultiert somit von einem Azo-Farb- fahren die Kupplungskomponente entweder in Form

stofT, der im sichtbaren Bereich des elektromagne- von Mikrokapseln oder in Form einer Lösung

tischen Spektrums absorbiert. aufgebracht werden kann. Vorzugsweise ist die Kupp-

Die Herstellung von Mikrokapseln bzw. die Um- lungskomponente nicht in Mikrokapseln vorgesehen

hüllung durch Mikrokapseln sind dem Fachmann 10 und wird in Form einer Lösung aufgeschichtet

lange bekannt. Wohlbekannte Verfahren sind z. B. oder zusammen mit dem Elektronenakzcptor ver-

in den USA.-Patentschriften 21 83 053, 28 00 457, mahlen

28 00 458, 32 65 630, 29 64 331, 34 18 656, 34 18 250, Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungs-

30 16 308, 34 24 827, 34 27 250, 34 05 071, 31 71 878 form werden die erfindungsgemäß verwendeten Tri-

und 27 97 201 beschrieben. Weitere Verfahren sind in 15 azene mit einem oder mehreren anderen bekannten

den britischen Patentschriften 9 89 264 und vor allem Farbbildnern wie Kristallviolettlacton oder Indoyl-

11 56 725 beschrieben. Alle diese und alle underen rot eingekapselt.

bekannten Verfahren sind zur Umhüllung der er- Die bevorzugte, als Elektronenakzeptor dienende

findungsgemäß verwendeten Farbbildner geeignet. Farbreaktionskomponentc ist Attapulguston oder ein

Vorzugsweise werden die Farbbildner in Form 20 saures Phenolharz.

ihrer organischen Lösungen eingekapselt. Geeignete Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise

Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtig wie auf der Vorderseite des Empfängerblaues aufge"schich-

die polyhalogenierten Diphenyle wie Trichlordiphe- tet.

nyl und seine Gemische mit flüssigem Paraffin, Die die Farbbildner der Formel 1 enthaltenden

Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphtha- 25 Mikrokapseln werden zur Herstellung von druck-

lat. Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphos- empfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten

phat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle wie Paraffin, bekannten Arten verwendet, wie die sogenannten

kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, »Chemical Transfer-« und »Chemical Self-contained-«

chlorierte und hydrierte kondensierte aromatische Papiere. Die verschiedenen Systeme unterscheiden

Kohlenwasserstoff-Verbindungen u. dgl. Die Wandun- 30 sich im wesentlichen durch die Anordnung der

gen der Mikrokapseln wurden vorzugsweise durch Kapseln, der Farbreagenzien und des Trägermaterials.

Coazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen Die Mikrokapseln können in einer Unterschicht

der Farbbildnerlösung niedergeschlagen, wobei das des oberen Blattes und der Farbreaktor, d. h. der

Material, aus dem die Mikrokapseln gebildet werden, Elektronenakzeptor, kann in der Oberschicht des

Gelatine ist, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 35 unteren Blattes vorgesehen sein. Die Bestandteile

28 00 457 beschrieben ist. können jedoch auch in Papierbrei eingesetzt werden.

Andererseits können die Kapseln vorzugsweise Solche Systeme nennt man »»Chemical Transfer«-

auch aus Aminoplast oder modifizierten Amino- Systeme.

plasten durch Polykondensation gebildet werden, Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht

wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264 und 40 darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mi-

11 56 725 beschrieben ist. krokapseln und der Elektronenakzeptor in oder

Die Triazen-Verbindungen können getrennt in auf dem gleichen Blatt als eine oder zwei getrennte

Mikrokapseln eingebracht werden und sodann mit Schichten oder in der Papiermasse vorgesehen wer-

einer auf das Empfängerblatt aufgeschichteten Kupp- den. Solche Systeme werden als »Chemical self-

lungskomponente umgesetzt werden oder es kann 45 contained«-Systeme bezeichnet,

ein Gemisch aus Triazen und Kupplungskompo- Derartige druckempfindliche Kopiermaterialicn

nente in Mikrokapseln angeordnet werden, wobei sind z.B. in den USA.-Patentschriften 35 16 846,

sie ein Farbbild bei Umsetzung mit dem festen 2730457, 2932582, 3427180, 3418250 und 3418656

Elektronenakzeptor bilden. beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der 50 Patentschriften 10 42 597, 10 42 598, 10 42 596.

eingekapselte Farbbildner auf der Rückseite eines 10 42 599, 10 53 935 und 15 17 650 beschrieben. Die

Uberträgerblattes aufgeschichtet, während die Kupp- die Farbbildner der allgemeinen Formel 1 enthal-

lungskomponente und der Elektronenakzeptor auf tenden Mikrokapseln können in Verbindung mit

der Vorderseite eines Empfängerblattes aufgetragen jedem dieser Systeme oder anderen Systemen ein-

werden. 55 gesetzt werden.

Ein anderes interessantes System besteht darin, Die Kapseln werden auf dem Träger vorzugs-

daß der eingekapselte Farbbildner und die Kupp- weise mittels eines geeigneten Klebstoffes fixiert,

lungskomponente auf der Rückseite des Ubertra- Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist. sind

gungsblattes und der Elektronenakzeptor auf der derartige Klebstoffe in der Hauptsache Papicrbc-

Vorderseite des Empfängerblattes aufgetragen ist. 60 Schichtungsmittel wie z. B. Gummiarabikum, PoIy-

Es sind auch andere Anordnungen möglich, in vinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Casein, Methyl-

denen sowohl der Farbbildner als auch die Azo- cellulose oder Dextrin.

Kupplungskomponente in Kapseln angeordnet sind In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der

und diese zusammen oder getrennt auf der Rückseile Ausdruck »Papier« nicht nur normales Papier aus

des Ubertragungsblattes aufgeschichtet sind. 65 Cellulosefasern, sondern auch solche Papicrarten,

Bei der Anordnung, bei der die Kupplungskom- in denen die Cellulosefasern teilweise oder voll-

ponente und der Elektronenakzeptor auf der Vor- ständig durch synthetische Fasern von Polymeri-

derseite des Empfangsblattes aufgetragen sind, kann säten ersetzt sind.

Herstellungsverfahren

4-Methyl-3-piperidinosulphonylphenylazo-1 -pyrrolidin

25,4 g 4-Methyl-3-piperidinosulphonylanilin werden in 28,5 ml Salzsäure (d 1,14) und 100 ml Wasser gelöst. Sodann wird die Losung durch Zugabe von 150 g Eis auf 0⁰C gekühlt. Es werden 25 ml einer 4n-Natriumnitrit über 2 bis 3 Minuten verteilt unter der Oberfläche in das Gemisch eingeleitet und die Lösung 30 Minuten bei 0⁰C gerührt. Die Diazoniumsalzlösung wurde sodann zu einer Lösung von 8,3 ml Pyrrolidin (d 0,86) und 12,6 g Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser bei 10^DC zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und das Reaktionsprodukt, ein rötlich-gelbgefärbter Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Ausbeute: 27,6 g (82% der Theorie) des Farbbildners Nr. 6.17.

in entsprechender Weise wurden die anderen Triazene der Tabelle 1 hergestellt. Sie wurden mit folgenden Ausbeuten erhalten:

Farbbildner Nr. % Ausbeule

6.35
6.36
6.37
6.38
6.40
6.43
6.44

67
59
80
94
89
88
84

Farbbildner Nr.	% Ausbeute
6.1	97
6.2	73
6.3	97
6.4	86
6.5	46
6.6	61
6.7	85
6.8	97
6.9	84
6.10	76
6.11	56
6.12	84
6.13	73
6.14	29
6.15	75
6.16	87
6.17	82
6.18	65
6.19	66
6.20	92
6.21	64
6.22	72
6.23	62
6.24	73
6.25	75
6.26	84
6.27	66
6.28	84
6.29	57
6.30	59
6.31	81
6.33	82
6.34	74

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

■5 Beispiel 1

Es wurde eine 3%ige Lösung des Farbbildners Nr. 6.66 der Tabelle 1 in Trichlordiphenyl hergestellt. Diese Lösung wurde in Gelatine/Gummiarabicum nach dem bekannten Coazervationsverfahren in folgender Weise eingekapselt :

10 Teile Gelatine werden in 90 Teilen Wasser gelöst. Sodann werden 100 Teile der vorstehenden Farbbildnerlösung zugegeben und hiernach eine Lösung von 10 Teilen Gummiarabicum in 90 Teilen Wasser unter Rühren zugegeben. Die Emulsion wird in 700 ml Wasser bei 50⁰C unter Rühren eingegossen. Die nachfolgende Aushärtung findet mit 6 Teilen Glutardialdehyd bei etwa 30° C statt.

Nach Aushärtung werden 25 Teile Polyvinylalkohol zugegeben und eine Papierbahn mit der erhaltenen wäßrigen Suspension der die Farbbildnerlösung enthaltenden Mikrokapseln beschichtet. Eine zweite Papierbahn, das Empfängerblatt, wird mit Attapulguston im Gemisch mit 2,5% der Kupplungskomponente Nr. 8.11 beschichtet. Die zwei Papierblätter werden zusammengegeben, wobei sich die beiden beschichteten Oberflächen einander gegenüberliegen. Wird mit einem Kugelschreiber, mit dem auf der unbeschichteten Seite des die Mikrokapseln tragenden Papierblattes beschrieben werden kann, ein Druck ausgeübt, platzen die Kapseln, und die Farbbildnerlösung wird dem Schriftbild gemäß auf das benachbarte Empfängerblatt übertragen. Die Kupplungskomponente und das Triazen reagieren in Anwesenheit des Attapulgustones unter Bildung eines Azo-Farbstoffes. Es wird ein magentafarbenes Bild erhalten, das eine gute Kopie des Originals darstellt. Entsprechende Kopien können erhalten werden, wenn andere Farbbildner der Tabelle 1 und andere Kupplungskomponenten der Tabelle 2 und der Spalten 17 und 18 eingesetzt werden. Je nach dem verwendeten Farbbildner, der eingesetzten Kupplungskomponente und dem verwendeten Elektronenakzeptor werden Kopien verschiedener Färbungen erhalten, nämlich:

Farbbildner Nr.	60	6.1	Kupplungs	Farbton des Bildes auf
6.2	komponente Nr.	Attapulguston
6.3	8.7	orangerot
⁶⁵ 6.4	8.7	orangerot
6.5	8.7	orangerot
6.6	8.7	orangerot
8.7	orangerot
8.7	orangerot

Fortsetzung

Farbbildner Nr.

6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.23 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.32 6.40 6.40 6.40 6.40 6.40 6.40 6.40 6.40 6.40 6.40 6.40 &4Ö δ.40 $.43 €.43 %M 6.44 6.48 6.49 650 -<ÖJ4 «54 SJ4

23

Kupplungskomponente Nr.

8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 8.7 9.1 10.2 10.7 9.2 8.1 8.7 8.5 8.8 8.10 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.14 10.6 1-02 10.7 Ϊ02

m.7

8.7 8.7 8.7 24

Farbton des Bildes auf Allnpulyuston

orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot orangerot violett gelblichrot bläulichrot rot rot

gelblichrot gelblichrot rot rot rot rot rot rot rot rot rot rot rot rot rot rot rot

orange orange rot rot

bläulichrot gelblichrot iot

i violett gelblichrot bläulichrot

Farbbildner Nr. Kupplung- Farbton das Bildes auf

komponente Nr. Attapulguston

6.54 6.54 6.54 6.54 6.54 6.54 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.61 6.62 6.63 6.64 6.65 6.66

9.2	rot
8.1	rot
8.7	gelblichrot
8.5	rot
8.8	rot
8.10	rot
9.1	■ rot
10.2	violett
10.7	bläulichviolett
9.2	rötlichgrau
8.1 ·	violett
8.7	violett
8.5	grauviolett
8.8	grauviolett
8.10	grauviolett
8.7	lila
8.7	rotviolett
8.7	rotviolett
8.7	rotviolett
8.7	rotviolett
8.7	rotviolett
Be	i spi el 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren^ wobei jedoch die folgenden Farbbildner und Kupplungskomponenten verwendet wurden:

Bei	Farbbildner	%	Kupplungs	%	Farbton des Bildes
spiel		3	komponente	2,25
Nr.				0,25
	Nr.	3	Nr.	1,8
2.1	6.66		8.11	0,6	rot
		3	10.1	2,5
2.2	6.66	3	8.11	2,5	orange
		1,5	10.9	2,5
2.3	6.66	1,5	10.1		gelb
2.4	6.66	1,5	10.9	1,8	gelb
2.5	6.65	1,5	8.11	0,6	blau—»
	CVL	1,5		24	blauviolett
2.6	6.65		8.11		blaugrau
	CVL	1,5		2,5
2.7	6.65	1,5	10.1		blau—»grün
	CVL
2.8	6.65	10,9	Beispiel 3	blau-^grün
	CVL
CVL		= KiTstaHviolettiacton.

Eine Lösung von' 3 g des Farbbildners Nr. 6.1S und 1,87 g der Kupplungskomponente NnSU in 100 g Trichlordiphenyi-TOfd bei 50⁰C ia ferner *^β

sung von 12 g Gelatine in 88 g Wasser emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser bei 50⁰C zugegeben und hiernach 200 ml Wasser bei 45 bis 5O⁰C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird sodann in 600 g eines Gemisches aus Eis und Wasser eingegossen und gerührt, bis die Temperatur 20" C beträgt. Mit dem Gemisch werden sodann Papierblätter beschichtet und getrocknet. Ein zweites Papierblatt wird mit Attapulguston beschichtet. Das erste Blatt und das mit Attapulguston beschichtete Blatt wird mit den Beschichtungen benachbart zueinander aufeinandergelegt. Ein Schreiben unter Druck auf dem ersten Blatt erzeugt eine genaue Kopie auf dem mit Ton beschichteten Blatt. Die Kopie ist lilagefärbt und entwickelt sich innerhalb von 2 Minuten.

Beispiel 4

Werden 2 g Kristallviolettlacton der Lösung aus dem Farbbildner Nr. 6.18 und der Kupplungskomponente Nr. 9.1 gemäß Beispiel 3 zugefügt, entwikkelt sich die Kopie sofort und ist dauerhaft.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben verfahren, außer daß der Farbbildner Nr. 6.18 durch den Farbbildner Nr. 6.61 ersetzt wird.

In diesem Fall erscheint das Farbbild innerhalb von 4 Sekunden.

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 kann Trichlordiphenyl durch ein in Wasser unlösliches Kohlenwasserstoff ersetzt werden, und es wurden hierbei ähnliche Resultate erhalten.

Claims

Patentansprüche:

■ 1. Druckempfindliches Kopiermaterial, das mindestens ein Paar Blätter aufweist und mindestens einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbbildner, eine Azo-Kupplungskomponente und einen festen Elektronenakzeptor enthält, wobei der Farbbildner bei Berührung mit der Azo-Kupplungskomponente und dem ι ο festen Elektronenakzeptor unter Azo-Kupplung an denjenigen Stellen eine farbige Markierung zu erzeugen vermag, an denen Druck auf das Kopiermaterial ausgeübt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind, X₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G —CO— oder — SO₂— ist, A₃, A₄, A₃ und A^, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind oder A₃ und A₄ bzw. A₃ und A₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält, und η 1 oder 2 ist.

4. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

N=N-N

A,

25

ist, worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Aminoacyl- oder Alkoxycarbonylgruppen sind, A₁ und A,, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen oder die Phenylgruppe sind oder A₁ und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 ist.

2. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in einem organischen Lösungsmittel gelösie Farbbildner in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln angeordnet ist.

3. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der Formel

R₄R₅R₁, /

N = N-N

A.,

I

ist, worin R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, HaIogenatome, Nitrogruppen oder

— Nf- X₁)- CO-X,

-G— N

oder — COOX, ist, X₁ und X₂, die gleich oder

Λ«

N=N-N

ist, worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind und R₆, A₃ und A₄ die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und /1 gleich 1 oder 2 ist. 5. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

RyR

= N—N

ist, worin R₉ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit I oder 2 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder

— N(— X₄)- CO — X₅,

— G —N

a,;

oder — COOX₆ ist. X₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist, X₅ eine Alkylgruppe mit I oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X₆ eine Alkylgruppe mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist, R₁₀ und R_n, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit I oder 2 Kohlenstoffatomen.

Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, G —CO— oder -SO₂ ^-" ^ist- A₅, K^ A₅ und A;, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind oder A₅ und A₆ bzw. A₅ und A'_b zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder bestehenden Ringen sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringgliedcr aufweist, und π 1 oder 2 ist 6. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

ist, worin Rp Wasserstoff, Methyl, Methoxv Chlor. Nitro, —N(—X₇J-CO-X₈

-SO₁-N

SO₁-N

SO, —N

-SO₂-N

— SO, —N

-CO-N(CH,), oder — COOCH,

35

40

45

ist, R_1-, Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist, R₁₄ Wasserstoff oder Methoxy ist, A₇ Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, A₈ Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist, A₇ Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, A₈ Methyl oder Äthyl ist oder A₇ und A₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen der Reste

-N

—,Ν

— Ν

55

darstellen, X₇ Wasserstoff oder Methyl, X₈ Methyl oder Phenyl und η 1 oder 2 ist.

7. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Kupplungskomponentc ein Naphthalin-, ein Benzol-, ein Pyrazolon- oder ein Chinolinderivat ist.

8. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Kupplungskomponcntc ein Naphthol ist.

9. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Kupplungskomponenle ein Naphthol der allgemeinen Formel

OH

CONH-

[fa,

Z₁Z₂

ist, worin M —NH-, —S— oder — O— ist. Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, WasserstofTaiomc, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und /\ die gleich oder verschieden sein können, 1 oder 2 sind.

10. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Kupplungskomponente ein Naphthylamin der allgemeinen Formel

ist, worin Z₃ und Z₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, Phenylgruppen oder Z₃ und Z₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit einem oder zwei aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder bestehenden Ringen sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist, und Z₅ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe ist.

11. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektronenakzcptor Attapulguston oder ein Phenolharz ist.

12. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäG Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Farbbildner auf die Rückseite eines Uberträgerblaltes und die Kupplungskomponente sowie der Elektronenakzeptor aul die Vorderseite eines Empfängerblattes aufgeschichtet ist.

13. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprüchen 2 bis II, dadurch gekennzeichnet daß der in Mikrokapseln eingekapselte Farbbildner und die Kupplungskomponente auf dei Rückseite eines Ubcrträgerblattes und der Elektronenakzeptor auf die Vorderseite eines Emp-Tängcrblatlcs aufgeschichtet ist.

14. Druckempfindliches Kopiermaterial gemül: Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß der Farbbildner zusammen mit einem odci mehreren anderen Farbbildnern in Mikrokapselr eingekapselt ist.

15. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mit Kristallviolettlacton und/oder Indoylrot zusammen eingekapselt ist.

Aus den U SA.-Patentschriften 29 95 465 und 30 76 707 sind durch Wärme bzw. durch Wärme und Licht entwickelbare Kopierpapiere bekannt, welche ais Farbbildner Triazene enthalten. Es ist weiter auch bekannt, daß die Spaltung von Triazenen zwecks Bildung von Diazoniumionen, welche durch Reaktion mit geeigneten Kupplungskomponenten zur Bildung von Farbstoffen geeignet sind, saure Reaktionsbedingungen erfordert. Ferner ist auch bekannt, daß sich Triazene unter Licht- oder Wärmeeinwirkung zersetzen.

In den beiden USA.-Patentschriften ist zur Erzielung des gewünschten Effektes die Anwendung von Wärme oder die Anwendung von Licht gefolgt von Wärme notwendig.

Es ist nun daher überraschend, daß sich Triazene in nichtwäßrigem Medium bei Raumtemperatur und auf einem festen Elektronenakzeptor, wie z. B. gewissen Tonen, in situ zersetzen, hieraus mit einer geeigneten Kupplungskomponente reagieren und einen Farbstoff bilden.

Es ist daher auch vollkommen unerwartet, daß die vorliegende neue Kombination vonTriazen — Kuppler — fester Elektronenakzeptor ein druckempfindliches Kopiersystem ergibt, worin lichtechte Kopien über einen weiten Farbbereich von orange bis violett produziert werden.

' Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Kopiermaterial, das mindestens ein Paar Blätter aufweist und mindestens einen in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln enthaltenen Farbbildner, eine Azo-Kupplungskomponente und einen festen Elektronenakzeplor enthält, wobei der Farbbildner bei Berührung mit dei Azo-Kupplungskomponeiite und dem festen Elektronenakzeptor unter Azo-Kupplung an denjenigen Stellen eine farbige Markierung zu erzeugen vermag, an denen Druck auf das Kopiermalerial ausgeübt wird. Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel oder verschieden sein können. Alkylgruppcn oder die Phenylgruppc sind oder A, und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und /i 1 oder 2 ist. Wo R₁, R₂. Rj₁, A₁ u^d'odcr A₂ Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, sind dies im allgemeinen Nicderalkyl- oder Nicderalkoxygruppcn, die in der Regel nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie η-Butyl, n-Butoxy, n-Propyi, Isopropyl, Äthyl. Äthoxy, Methyl oder Methoxy. Sind R₁, R₂ oder R_-, substituierte Alkylgruppcn. sind geeignete und daher bevorzugte Substitucntcn Halogenatome, Hydroxygruppen oder Nicderalkoxygruppen.

Halogenatome sind vorzugsweise Jod und ganz besonders bevorzugt Brom und Chlor. Acylaminogruppen sind vorzugsweise Reste eines aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurc- und insbesondere Carbonsäureamids, wobei das Amidstickstoffatom mit Niedcralkylgruppen substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Reste von Alkancarbonsäurcamidcn, wobei der Amidsticksloff gegebenenfalls durch eine Melhylgruppc substituiert ist, ■ wie der Formamid-, Acetamid- oder der Propionamid-Rcsl, oder Reste einer Bcnzolcarbonsäiirc wie der Benzoesäureamid-Rcst.

Aminoacylgruppcn sind in der Regel Amin-substituierle — CO- oder — SO₂-Gruppen. Die Aminogruppe kann hierbei der Rest eines primären oder sekundären aliphatischen oder eines heterocyclischen Amins sein.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Triazene entsprechen der allgemeinen Formel