DE2244610B2

DE2244610B2 - Druckempfindliches kopiermaterial

Info

Publication number: DE2244610B2
Application number: DE19722244610
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Bury Lancashire; BoUiger Hans Rudolf Dr. Mere Cheshire; Garner (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-09-21
Filing date: 1972-09-12
Publication date: 1976-05-13
Also published as: CA970154A; FR2154139A5; SE381004B; JPS4841815A; US3836382A; BE789015A; AT323204B; IT965407B; DE2244610A1; GB1406031A; CH568858A5

Description

N=N-N

worin R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, die Nitrogruppe,

-Ni-X₁J-CO-X₂ oder —G—N

R1.R2R3

N = N-N

(1)

55

60

ist, worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden tein können, Wasserstoffatome, substituierte oder jnsubstituierte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, Halogenalome, Nitro-, Acylamino-. Aminoacyl- oder Mkoxycarbonylgruppen sind. A₁ und A₂, die gleich

oder —COOX₃ ist, X, und X₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind, X₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G —CO— oder —SO₂— ist, A₃, A₄, A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind oder A₃ und A₄ bzw. A₃ und A₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält, und /1 1 oder 2 ist. Von ganz besonderem Interesse und daher ganz besonders bevorzugt ist ein dnirkpmnfinHlirhec Vn.

picrmaterial. in dem der Farbbildner cine Triazcn-Verbindung der allgemeinen Formel

das als Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

R„R₇R,

= N-N

(3)

A₄

ist, worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind und R₆, A₃, A₄ und /1 die gleiche Bedeutung wie in Formel 2 haben.

Besonders günstige Ergebnissie werden mit einem druckempfindlichen Kopiermaterial erhalten, das als Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, worin R₁, Wasserstoff, Methyl, Melhoxy, Chlor, Nitro. -Nf-X₇J-CO-X₈

A₇

-SO₂-N

-SO,—1

-SO₇-N

= N-N

(4)

30 -SO₂-N

-CO-N(CH₃J₂ oder — COOCH,

ist, R_J3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist,

enthält, worin R₉ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- R₁₄. Wasserstoff oder Methoxy ist, A₇ Methyl, Äthyl gruppe mit I oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alk- oder Phenyl ist, A₈ Methyl, Äthyl oder Wasseroxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein 35 stoff ist, A₇ Methyl Äthyl oder Phenyl ist, A₈ Methyl Halogenatom, die Nitrogruppe oder oder Äthyl ist oder A₇ und A₈ zusammen mit dem

Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einer der

Ni-X₄J-CO-X₅,

-G-N

oder —COOX₆ ist, X₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist, X_s eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X₆ eine Alkylgruppe mit

1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 oder

2 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind, G — CO- oder -SO₂- ist, A₅, A₆, A₅ und A₆", die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind oder A₅ und A₆ bzw. A₅ und A₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringmitglieder aufweist, und π 1 oder 2 ist.

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit einem druckempfindlichen Kopiermaterial erhalten.

40 —N I —N

—N O

sind. X₇ Wasserstoff oder Methyl ist, X₈ Methyl oder Phenyl ist und η 1 oder 2 ist.

Die in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien enthaltenen Farbbildner als solche sind entweder bekannte Verbindungen oder können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Ein allgemeines Herstellungsverfahren kann z, B. wie folgt umschrieben werden:

Das primäre aromatische Amin wird in Salzsäure und Wasser gelöst und die Lösung auf 0° C mit Eis gekühlt Sodann wird Natriumnitrit in das Gemisch unterhalb ihrer Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß ein geringer Überschuß an salpetriger Säure stets anwesend ist. Nach Vervollständigung der Diazotierung wird das Reak^ tionsgemisch zu einer Lösung oder Suspension des sekundären Amins und Natriumhydrogencarbonat, in Wasser bei 10° C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, und man läßt es sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Das Rühren wird fortgesetzt, bis keine Diazoniumverbindung mehr festgestellt werden kann. Das gewünschte Reaktions- produkt liegt ausgefällt vor und wird abfiltriert oder mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur unterhalb 50° C getrocknet.

609520/260

10

Die Farbbildner stellen farblose Produkte dar und können farbige Bilder erzeugen, wenn sie mil einer typischen Azo-Kupplungskomponente und einem sauren aktiven Substrat, d. h. einem als Kupplungs-Tabelle komponente dienenden sauren Eleklronenakzep in Berührung gebracht werden.
Geeignete Farbbildner der Formel I sind z.

Nr.	Symbole in Formel I	R,	R.,	η	Stellung -N=N...	A,	/-> ti	-CH₃
	R,	4-CH₃	H	I	1			-C₂H
6.1	3-SO₂N(CH₃),
6.2

3-SO₂N(C₂Hs)₂

3-SO

6.16 3-SO₂-N

6.20 3-SO,—N

-CH,

-CH₃

-CH₃

4-CH₃

vJ

-CH,

-CH₃

■■LiVi

11 >

Fortsetzung

Nr. Symbole in lormcl I

R₁ R, R, ;i Stellung Λ,

6.21 3-SO₂-N

6.22

N I

6.23 6.24

6.25

6.26 3-SO₂-NH-Q₁H₅

6.27 3-SO₂-N -CH₃ -CH₃

QH₅

6.28 6.29 6.30

6.31

C₂H₅

6.32 3-SO₂-N

QH₅

6.33 3-SO₂-N^/^> -CH₃ -CH₃

6.34 -C₂H₅ -QH.

6.35 Q

6.36 Q

6.37

Fortsetzung

6.43 6.44 6.45 6.46 6.47

6.48

13

Symbole in Tunnel I

CO-CH, 4-N

CH, 4-NH-CO-C₁₁H₅

4-CO—N

CH,

2-COOCH₃ 4-NO₂

4-Cl

5-OCH₃

4-OCH,

4-SO₂N(C₂H₅) 4-SO₂-N^

,C₂H₅

6.49 2-SO₂N

C₆H₅

6.59 4-SO₂-N

R,

2-CH₃ 2-OCH₃

6.50	3-SO₂-N^;	2-OCH₃
6.51	5-SO₂N(C₂H₅J₂
6.52		2-CH₃
6.53 '	4-Cl ^: '	2-OCH₃
6.54	4-OCH₃
6.55.	5-OCH₃	2-Cl
6.56	5-Cl	2-CH₃
6.57		H
6.58	4-SO₂N(C₂H₅I₂

K.

2-OCH₃ 5-OCH,

5-Cl H

14

Slelluni! Λ,

-CH₃ —l

-CH,

Fortsetzung	Symbole in Formel I R₁
Nr.	5-SO₂-N(C₂H₅),
6.60	—H
6.61	5-SO₂-N(C₂H₅),
6.62	4-SO₁-N⁷"^
6.63

R,

Stellung A,

-CH,

5-SO₂-N(C₂H₅J₂

In den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Kopiermaterialien ist die Azo-Kupplungskomponente vorzugsweise ein Naphthalin-, Benzol·, Pyrazolon- oder Chinolin-Derivat oder insbesondere ein Naphthol oder Naphthylamin.

Unter den Naphtholen sind diejenigen der allgemeinen Formel

von besonderem Interesse, worin M — NH —, — S— oder —O—, Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r, die gleich oder verschieden sein können, 1 oder 2 sind.
Besonders wertvolle Naphthylamine entsprechen

-CH₃ -CH₃

der allgemeinen Formel

worin Z₃ und Z₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe oder die Phenylgruppe sind oder Z₃ und Z₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei, Kohlenstoffatome, Stickstoffatome und höchstens ein Sauerstoffatom als Ringglieder enthaltenden Ringen sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist, und Z₅ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfönsäuregruppe ist.

Alle in Verbindung mit den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Kopiermaterialien geeigneten Azo-Kupplungskomponenten sind bekannte Kuppler, wie sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen verwendet werden. Sie sind demnach als solche bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Naphthek der Formel 6 sind beispielsweise sehr gut als Kupplungskomponente geeignet: Tabelle 2

Nr.	Symbole in	Formel 6	1
	Stellung von —OH	Stellung von —CONH-	1
8.1	2	3	1
8.2	2	3	1
8.3	2	3	1
8.4	2	3
8.5	2	3

1	H	H
1	4-Cl	H
1	4-Cl	2-CH₃
1	H	2-OCH₃
1	H	2-CH3
		609 520/260

	Symbole in	17	Hl	22 44 610	18	r Z₁	^Z2
	Stellung
Fortsetzung	von -OH	Fcrmel 6
Nr.		Stellung			3-NO₂	H
	2	von			5-OCH₃	2-OCH₃
	2	—CONH-			4-OCH₃	H
	2	3			4-OCH₃	3-Cl
8.6	2	3			5-Cl	2-CH₃
8.7	2 ^	3			4-CH₃	H
8.8	2	3	2		4-Cl	H
8.9	3	3	2		5-OCH₃	2-OCH₃
8.10	2	3	I		! H	H
8.11	2	4
8.12		3	NH
8.13	3	O
8.14

Geeignete Naphthylamine der Formel 7 sind: NH - -«f~^> HO₃S NH —<f HO₃S

(9.1)

Weitere geeignete Azo-Kupplungskomponenten entsprechen den folgenden Formeln

OH

Vnh-co-hn-/Y \so₃h

(10.6)

OCH₃

(10.7)

(10.8)

(10.5)

Mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbbildnern kann eine reiche Palette von Farben von Orange bis Violett erzeugt werden. Gemische derartigei Farbbildner können auch eingesetzt werden, urr neutrale Schattierungen wie Grau zu ergeben. Eir

besonderer Vorteil der Triazen-Verbindungen in der erfindungsgemäßen Kopiermaterialien ist die Lichtechtheit der Farben, die sich aus ihnen bilden.

Bei den in den erfindungsgemäßen druckempfindlichen Kopiermaterialien eingesetzten Farbbildnerr verhindert man vorzeitige Aktivität dadurch, daC man sie von den Kupplungskomponenten trennt In der Regel geschieht dies dadurch, daß die Farbbildner in schaufnförmige, schwammartige oder wabenähnliche Gebilde einverleibt werden. Vorzugs weise werden die Farbbildner jedoch in Mikro· kapseln eingekapselt.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten farbloser Farbbildner der Formel 1 in einem organischen Lösungsmittel gelöst, können sie einem Mikroum· hüllungsverfahren unterworfen werden und sodann zur Herstellung druckempfindlicher Papiere verwende! werden. Werden die Kapseln durch Druck von ζ. Β einem Schreibstift aufgebrochen und die Farbbildner-

lösung sodann auf das benachbarte Blatt übertragen, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Eiektronenakzeptor zu dienen vermag, so wird ein Farbbild durch Kupplung des so gebildeten Diazoniumsalzes mit der Azo-Kupplungskomponente gebildet. Diese neue Farbe resultiert somit von einem Azo-Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert

Die Herstellung von Mikrokapseln bzw. die Umhüllung durch Mikrokapseln sind dem Fachmann lange bekannt. Wohlbekannte Verfahren sind z. B. in den USA.-Patentschriften 21 83 053, 28 00 457, 28 00 458, 32 65 630, 29 64 331, 34 18 656, 34 18 250, 30 16 308, 34 24 827, 34 27 250, 34 05 071, 31 71 878 und 27 97 201 beschrieben. Weitere Verfahren sind ia den britischen Patentschriften 9 89 264 und vor allem 11 56 725 beschrieben. Alle diese und alle anderen bekannten Verfahren sind zur Umhüllung der erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner geeignet.

Vorzugsweise werden die Farbbildner in Form ihrer organischen Lösungen eingekapselt. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtig wie die polyhalogenierten Diphenyle wie Trichlordiphenyl und seine Gemische mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle wie Paraffin, kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte und hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen u. dgl. Die Wandungen der Mikrokapseln wurden vorzugsweise durch Coazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung niedergeschlagen, wobei das Material, aus dem die Mikrokapseln gebildet werden, Gelatine ist, wie es z. B. in der USA.-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist.

Andererseits können die Kapseln vorzugsweise auch aus Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264 und 11 56 725 beschrieben ist.

Die Triazen-Verbindungen können getrennt in Mikrokapseln eingebracht werden und sodann mit einer auf das Empfängerblatt aufgeschichteten Kupplungskomponente umgesetzt werden oder es kann ein Gemisch aus Triazen und Kupplungskomponente in Mikrokapseln angeordnet werden, wobei sie ein Farbbild bei Umsetzung mit dem festen Elektronenakzeptor bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der eingekapselte Farbbildner auf der Rückseite eines Uberträgerblattes aufgeschichtet, während die Kupplungskomponente und der Elektronenakzeptor auf der Vorderseite eines Empfängerblattes aufgetragen werden.

Ein anderes interessantes System besteht darin, daß der eingekapselte Farbbildner und die Kupplungskomponente auf der Rückseite des Ubertragungsblattes und der Elektronenakzeptor auf der Vorderseite des Empfängerblattes aufgetragen ist.

Es sind auch andere Anordnungen möglich, in denen sowohl der Farbbildner als auch die Azo-Kuppluhgskomponente in Kapseln angeordnet sind und diese zusammen oder getrennt auf der Rückseite des Ubertragungsblattes aufgeschichtet sind.

Bei der Anordnung, bei der die Kupplungskomponente und der Elektronenakzeptor auf der Vorderseite des Empfangsblattcs aufgetragen sind, kann die Kupplungskomponente und der Elektrcnenakzeptor vor der Beschichtung vermahäen und sodann in einer Stufe oder in zwei getrennten Beschichtungsstufen auf das Empfängerblatt aufgeschichtet werden, wobei beim zweistufigen Beschichtungsverfahren die Kupplungskomponente entweder in Form von Mikrokapseln oder in Form einer Lösung aufgebracht werden kann. Vorzugsweise ist die Kupplungskomponente nicht in Mikrokapseln vorgesehen

ίο und wird in Form einer Lösung aufgeschichtet oder zusammen mit dem Elektronenakzeptor vermählen.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß verwendeten Tri- azene mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern wie Kristallviolettlacton oder Indoylrot eingekapselt.

Die bevorzugte, als Elektronenakzeptor dienende Farbreaktionskomponente ist Attapulguston oder ein

jo saures Phenolharz.

Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise auf der Vorderseite des Empfängerblaues aufgeschichtet.

Die die Farbbildner der Formel 1 enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet, wie die sogenannten »Chemical Transfer-« und »Chemical Self~contained-<' Papiere. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreagenzien und des Trägermaterials.

Die Mikrokapseln können in einer Unterschicht

des oberen Blattes und der Farbreaktor, d. h. der Elektronenakzeptor, kann in der Oberschicht des unteren Blattes vorgesehen sein. Die Bestandteile können jedoch auch in Papierbrei eingesetzt werden.

Solche Systeme nennt man »»Chemical Transfer«- Systeme.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Elektronenakzeptor in oder auf dem gleichen Blatt als eine oder zwei getrennte Schichten oder in der Papiermasse vorgesehen werden. Solche Systeme werden als »Chemical selfcontainedw-Systeme bezeichnet.

Derartige druckempfindliche Kopiermaterialien sind z.B. in den USA.-Patentschriften 35 16 846, 2730457, 2932582, 3427180, 3418250 und 3418656 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 597, 10 42 598, 10 42 596, 10 42 599, 10 53 935 und 15 17 650 beschrieben. Die die Farbbüdner der allgemeinen Formel 1 enthaltenden Mikrokapseln können in Verbindung mit jedem dieser Systeme oder anderen Sj/stemen eingesetzt werden.

Die Kapseln werden auf dem Träger vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes fixiert. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, sind derartige Klebstoffe in der Hauptsache Papierbe-

Schichtungsmittel wie .· B. Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxyätnylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck »Papier« nicht nur normales) Papier aus Cellulosefasern, sondern auch solche Papierarten, in denen die CeÜlulosefasern teilweise oder vollständig durch synthetische Fasern von Polymeric säten ersetzt sind.

Herstellungsverfahren

^Methyl-S-piperidinosulpbonylphenylazo-1-pyrrolidin

25,4 g 4-Methyl-3-piperidmosulphonylani3in werden in 28,5 ml Salzsäure (d 1,14) und 100 ml Wasser gelöst. Sodann wird die Lösung durch Zugabe von 150 g Eis auf 0⁰C gekühlt. Es werden 25 ml einer 4n-NatriuninitTit über 2 bis 3 Minuten verteilt unter der Oberfläche in das Gemisch eingeleitet und die Lösung 30 Minuten bei O⁰C gerührt. Die Diazoniumsalzlösung wurde sodann zu einer Lösung von 8,3 ml Pyrrolidin (d0,86) und lZ6g Natriumhydrogencarbonat in 200 ml Wasser bei 1O⁰C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und das Reaktionsprodukt, ein rötlich-gelbgefärbter Feststoff abSltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Aasbeute: 27,6 g (82% der Theorie) des Farbbildners Nr. 6.17.

In entsprechender Weise wurden die anderen Triazene der Tabelle 1 hergestellt. Sie wurden mit folgenden Ausbeuten erhalten:

Farbbiidner Nr. % Ausbeute

6.35
6.36

6.37
6.38
6.40
6.43
6.44

67
59
80
94
89
88
84

Farbbildner Nr. % Ausbeute

6.1	97
6.2	73
6.3	97
6.4	86
6.5	46
6.6	61
6.7	85
6.8	97
6.9	84
6.10	76
6.11	56
6.12	84
6.13	73
6.14	29
6.15	75
6.16	87
6.17	82
6.18	65
6.19	66
6.20	92
6.21	64
6.22	72
6.23	62
6.24	73
6.25	75
6.26	84
6.27	66
6.28	84
6.29	57
6.30	59
6.31	81
6.33	82
6.34	74

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

■5 Beispiel!

Es wurde eine 3%ige Lösung des Farbbildners Nr. 6.66 der Tabelle 1 in Trichlordiphenyl hergestellt. Diese Lösung wurde in Gelatine/Gummiarabicum nach dem bekannten Coazervationsverfahren in folgender Weise eingekapselt:

10 Teile Gelatine werden in 90 Teilen Wasser gelöst. Sodann werden 100 Teile der vorstehenden Farbbildnerlösung zugegeben und hiernach eine Lösung von 10 Teilen Gummiarabicum in 90 Teilen Wasser unter Rühren zugegeben. Die Emulsion wird in 700 ml Wasser bei 50° C unter Rühren eingegossen. Die nachfolgende Aushärtung findet mit 6 Teilen Glutardialdehyd bei etwa 30°C statt.

Nach Aushärtung werden 25 Teile Polyvinylalkohol zugegeben und eine Papierbahn mit der erhaltenen wäßrigen Suspension der die Farbbildnerlösung enthaltenden Mikrokapseln beschichtet. Eine zweite Papierbahn, das Empfängerblatt, wird mit Attapul-

guston im Gemisch mit 2,5% der Kupplungskomponente Nr. 8.11 beschichtet. Die zwei Papierblätter werden zusammengegeben, wobei sich die beiden beschichteten Oberflächen einander gegenüberliegen. Wird mit einem Kugelschreiber, mit dem auf der unbeschichteten Seite des die Mikrokapseln tragenden Papierblattes beschrieben werden kann, ein Druck ausgeübt, platzen die Kapseln, und die Farbbildnerlösung wird dem Schriftbild gemäß auf das benachbarte Empfängerblatt übertragen. Die Kupplungskomponente und das Triazen reagieren in Anwesenheit des Attapulgustones unter Bildung eines Azo-Farbstoffes. Es wird ein magentafarbenes Bild erhalten, das eine gute Kopie des Originals darstellt. Entsprechende Kopien können erhalten werden, wenn andere Farbbildner der Tabelle 1 und andere Kupplungskomponenten der Tabelle 2 und der Spalten 17 und 18 eingesetzt werden. Je nach dem verwendeten Farbbildner, der eingesetzten Kupplungskomponente und dem verwendeten Elektronenakzeptor werden Kopien verschiedener Färbungen erhalten, nämlich:

Farbbildner Nr.	60	6.1	Kupplungs	Farbton des Bildes auf
6.2	komponente Nr.	Attapulguston
6.3	8.7	orangerot
⁶⁵ 6.4	8.7	orangerot
6.5	8.7	orangerot
6.6	8.7	orangerot
8.7	orangerot
8.7	orangerot

Fortsetzung

Farbbildner Nr.

23

Kupplungskomponente Nr.

8.7

9.1 10.2 10.7

9.2

8.1

8.7

8.5

8.8

8.10

8.1

8.2

8.3

8.4

8.5

8.6

8.7

8.8

8.9

8.10

8.11

8.14 10.6 10.2 10.7 10.2 10.7

8.7

9.1 10.2 10.7

Farbton des Hildes auf Attapiiluuslon

orangerol

orangerot

orangeroi

orangerol

orangerot

orangerol

orangerot

violett

gelblichrot

bläulichrot

rot

gelblichrot

rot

orange

rot

bläulichrot

gelblichrot

rot

violett

gelblichrot

bläulichrot

Farbbildner Nr.

6.54 6.54 6.54 6.54 6.54 6.54 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.55 6.61 6.62 6.63 6.64 6.65 6.66

24

Kupplungskomponente Nr.

9.2

8.1

8.7

8.5

8.8

8.10

9.1 10.2 10.7

9.2

8.1

8.7

8.5

8.8

8.10

8.7

Farbton des Bildes auf AUapulguslon

rot

gelblichrot

rot

violett

bläulichvioletl

rötlichgrau

violett

grauviolett

lila

rotviolett

rotviolelt

rotviolett

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, wobei jedoch die folgenden Farbbildner und Kupplungskomponenten verwendet wurden:

	Bei	Farbbildner	%	Kupplungs	ei s ρ i1	%	Farbton des Bildes
	spiel Nr		3	komponente	2,25
40		Nr.		Nr.	0,25
	2.1	6.66	3	8.11	1,8	rot
				10.1	0,6
45	2.2	6.66	3	8.11	2,5	orange
			3	10.9	2.5
	2.3	6.66	1,5	10.1	2,5	gelb
5ⁿ	2.4	6.66	1,5	10.9		gelb
	2.5	6.65	1,5	8.11	1,8	blau-»
		CVL	1,5		0,6	blauviolett
	2.6	6.65	1,5	8.11	2,5	blaugrau
		CVL	1,5	10.9
	2.7	6.65	1,5	10.1	2,5	blau —»grün
		CVL	1,5
	2.8	6.65	10,9		blau —* grün
60		CVL		el 3
	CVL		= Kristallviolettlacton.

B

Eine Lösung von 3 g des Farbbildners Nr. 6.18 und 1,87 g der Kupplungskomponente Nr. 9.1 in 100 g Trichlordiphenyl wird bei 50⁰C in einer Lö-

609520/260

sung von 12 g Gelatine in 88 g Wasser emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser bei 5O⁰C zugegeben und hiernach 200 ml Wasser bei 45 bis 50° C zugefügt. Die erhaltene Emulsion wird sodann in 600 g eines Gemisches aus Eis und Wasser eingegossen und gerührt, bis die Temperatur 20⁰C beträgt. Mit dem Gemisch werden sodann Papierblätter beschichtet und getrocknet. Ein zweites Papierblatt wird mit Attapulguston beschichtet. Das erste Blatt und das mit Attapulguston beschichtete Blatt wird mit den Beschichtungen benachbart zueinander aufeinandergelegt. Ein Schreiben unter Druck auf dem ersten Blatt erzeugt eine genaue Kopie auf dem mit Ton beschichteten Blatt. Die Kopie ist lilagefärbi und entwickelt sich innerhalb von 2 Minuten.

Beispiel 4

Werden 2 g KristallvioleUlaclon der Lösung aus dem Farbbildner Nr. 6.18 und der Kupplungskomponente Nr. 9.1 gemäß Beispiel 3 zugefügt, cntwikkeil sich die Kopie sofort und ist dauerhaft.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben verfahren, außer daß der Farbbildner Nr. 6.18 durch den Farbbildner Nr. 6.61 ersetzt wird.

In diesem Fall erscheint das Farbbild innerhalb von 4 Sekunden.

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 kann Trichlordiphenyl durch ein in Wasser unlösliches Kohlenwasserstofföl ersetzt werden, und es wurden hierbei ähnliche Resultate erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Kopiermaterial, das mindestens ein Paar Blätter aufweist und mindestens einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbbildner, eine Azo-Kupplungskomponente und einen festen Elektronenakzeptor enthält, wobei der Farbbildner bei Berührung mit der Azo-Kupplungskomponente und dem festen Elektronenakzeptor unter Azo-Kupplung an denjenigen Stellen eine farbige Markierung zu erzeugen vermag, an denen Druck auf das Kopiermaterial ausgeübt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

R₁R₂R

A.

N=N-N

A,

verschieden sein können, Wasserstoflatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind, X₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G —CO— oder — SO₂— ist, A₃, A₄, A₃ und A₄, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind oder A₃ und A₄ bzw. A₃ und A₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält, und π 1 oder 2 ist

4. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

A₃

N=N-N

A₄

ist, worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Nitro-, Acylamino-, Aminoacyl- oder Alkoxycarbonylgruppen sind, A₁ und A₂, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen oder die Phenylgruppe sind oder A₁ und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 ist.

2. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in einem organischen Lösungsmittel gelöste Farbbildner in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln angeordnet ist.

3. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der Formel

R₄R₅

^A3

N=N-N

A₄

ist, worin R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Nitrogruppen oder

—G—N

Oder —COOX₃ ist, X₁ und X₂, die gleich oder ist, worin R₇ und R₈, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind und R₆, A₃ und A₄ die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben und η gleich 1 oder 2 ist. 5. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel

N=N-N

ist, worin R₉ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder

— N(— X₄)- CO — X₅,

G—N

a,;

oder —COOX₆ ist, X₄ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist, X₅ eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X₆ eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe ist, R₁₀ und R_n, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.

Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sind. G —CO— oder -SO₂— ist, A₅, A₆, A₅ und A₆, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe sind 5 oder A₅ und A₆ bzw. A₅ und A₆ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocycliscb.es Ringsystem mit 1 oder 2 aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder be- ίο stehenden Ringen sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens HO Ringglieder aufweist, und ;i 1 oder 2 ist. 6. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der 15 Farbbildner eine Triazen-Verbindung der alleemeinen Formel

N=N-N

A-,

A₈

ist, worin R₁₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, — N(—X₇)-CO—X₈

-SO₃-N

A₇

A₈

SO,—N

-SO₁-N

—CO—N(CH₃J₂ oder -COOCH₃

40

45

ist, Ri₃ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist, R₁₄ Wasserstoff oder Methoxy ist, A₇ Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, Ag Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist, A₇ Methyl, Äthyl oder Phenyl 50 ist, A₈ Methyl oder Äthyl ist oder A₇ und A₈ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen der Reste

— Ν Ο

55

darstellen, X₇ Wasserstoff oder Methyl, X₈ Methyl oder Phenyl und η 1 oder 2 ist. 60

7. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Kupplungskomponente ein Naphthalin-, ein Benzol-, ein Pyrazolon- oder ein Chinolinderivat ist. 65

8. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Kupplungskomponenle ein Naphthol ist.

9. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Kupplungskomponente ein Naphthol der allgemeinen Formel

CONH

ist, worin M — NH —, — S — oder — O — ist, Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r, die gleich oder verschieden sein können, 1 oder 2 sind.

10. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Azo-Kupplungskomponente ein Naphihylamin der allgemeinen Formel

Z₃

ist, worin Z₃ und Z₄., die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzylgruppen, Phenylgruppen oder Z₃ und Z₄ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit einem oder zwei aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder bestehenden Ringen sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist, und Z₅ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe ist.

11. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektronenakzeptor Attapulguston oder ein Phenolharz ist.

12. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Farbbildner auf die Rückseite eines Uberträgerblattes und die Kupplungskomponente sowie der Elektronenakzeptor auf die Vorderseite eines Empfängerblattes aufgeschichtet ist.

13. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprüchen 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß der in Mikrokapseln eingekapselte Farbbildner und die Kupplungskomponente auf dei Rückseite eines Uberträgerblattes und der Elektronenakzeptor auf die Vorderseite eines Emp· fangerblatles aufgeschichtet ist.

14. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäf; Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß der Farbbildner zusammen mit einem odei mehreren anderen Farbbildnern in Mikrokapselr eingekapselt ist.

15. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mit Kristallviolettlacton und'orter indoylrot zusammen eingekapselt ist.

Aus den USA.-Patentschriften 29 95 465 und 30 76 707 sind durch Wärme bzw. durch Wärme und Licht entwickelbare Kopierpapiere bekannt, welche »ls Farbbildner Triazene enthalten. Es ist weiter tuch bekannt, daß die Spaltung von Triazenen zwecks Bildung von Diazoniumionen, welche durch Reaktion mit geeigneten Kupplungskomponenten zur Bildung von Farbstoffen geeignet sind, saure Reaktionsbedingungen erfordert. Ferner ist auch bekannt, daß sich Triazene unter Licht- oder Wärmeeinwirkung zersetzen.

In den beiden USA.-Patentschriften ist zur Erzielung des gewünschten Effektes die Anwendung von Wärme oder die Anwendung von Licht gefolgt von Wärme notwendig.

Es ist nun daher überraschend, daß sich Triazene in nichtwäßrigem Medium bei Raumtemperatur und auf einem festen Elektronenakzeptor, wie z. B. gewissen Tonen, in situ zersetzen, hierauf mit einer geeigneten Kupplungskomponente reagieren und einen Farbstoff bilden.

Es ist daher auch vollkommen unerwartet, daß die vorliegende neue Kombination vonTriazen — Kuppler — fester Elektronenakzeptor ein druckempfindliches Kopiersystem ergibt, worin lichtechte Kopien über einen weiten Farbbereich von orange bis violett produziert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druck em pfindliches Kopiermaterial, das mindestens ein Paar Blätter aufweist und mindestens einen in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise in durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln enthaltenen Farbbildner, eine Azo-Kupplungskomponente und einen festen Elektronenakzeptor enthält, wobei der Farbbildner bei Berührung mit der Azo-Kupplungskomponente und dem festen Elektronenakzeptor unter Azo-Kupplung an denjenigen Stellen eine farbige Markierung zu erzeugen vermag, an denen Druck auf das Kopiermaterial ausgeübt wird. Das erfindungsgemäße druckempfindliche Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Triazen-Verbindung der allgemeinen Formel oder verschieden sein können, Alkylgruppen ode die Phenylgruppe sind oder A, und A₂ zusamme mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sine einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 isl

Wo R,.R₂. R₃, A, und oder A₂ Alkyl- oder Alkoxy iiruppen sind, sind dies im allgemeinen Nieder alkyl- oder Niederalkoxygruppen, die in der Rege nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten. wi₍ η-Butyl, n-Butoxy, n-Propyl, Isopropyl, Äthyl, Äth oxy, Methyl oder Methoxy. Sind R₁, R₂ oder R substituierte Alkylgruppen. sind geeignete und dahc bevorzugte Substituenlen Halogenatome, Hydroxy gruppen oder Niederalkoxygruppen.

Halogenatome sind vorzugsweise Jod und gan; besonders bevorzugt Brom und Chlor. Acylamino gruppen sind vorzugsweise Reste eines aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure- und insbesondere Carbonsäureamide, wobei das Amidstickstoffatom mit Niederalkylgruppcn substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Reste von Alkancarbonsäureamiden, wobei der Amidstickstoff gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiert ist, wie der Formamid-, Acetamid- oder der Propionamid-Rest, oder Reste einer Benzolcarbonsäure wie der Benzoesäureamid-Rest.

Aminoacylgruppen sind in der Regel Amin-substituierte — CO- oder — SO₂-Gruppen. Die Aminogruppc kann hierbei der Rest eines primären oder sekundären aliphatischen oder eines heterocyclischen Am ins sein.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Triazene entsprechen der allgemeinen Formel