DE2233183B2

DE2233183B2 - Druckempfindliches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE2233183B2
Application number: DE19722233183
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr.- Chem. Mere Cheshire Bollinger; Robert Dr.-Chem. Bury Lancashire Garner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1980-07-03
Also published as: CH572402A5; DE2233183A1; DE2233183C3; GB1399839A

Description

gleich oder verschieden sein können, Niederalkyl- oder Phenylgruppen oder zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und höchstens 2 der Reste R₊, R₅ und R₆ Wasserstoff sind, X₊ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, X₅ eine Niederalkyl-, Cyanoniederalkyl- oder Benzylgr.ippe oder X« und X₅ zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, Xe eine Niederalkyl- oder Phenylgruppe und n 1 oder 2 ist

Von ganz besonderer Bedeutung jst ein solches erfindungsgemäßes druckempfindliches Kopiermaterial das als Farbbildner eine Azo-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält

(D

worin Ri, R₂ und Rj, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-. Acylamino-, Acyl-(alkyl)-amino- oder

Y,
—SO;— N^ -Gruppen sind, wobei Yi und Y₂, die

gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Aryl-Gruppen oder zusammen eine Alkylengruppe sind, Xi ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Xi eine Alkyl-, Cyanoalkyl- oder Arylmethylengruppe oder X_f und X₂ zusammen eine Alkylengruppe, Xj eine Alkyl- oder Arylgruppt; und π 1 oder 2 ist Vorzugsweise ist η 1. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung sind die Farbbildner Azo-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

N=N

(2)
(Xs)₂ „(-XJn..,

Rt	R₉	-N=N-	>	iX-	lh	-J-H)_n-,
>			V	/ -N		(3)
R^				1 (X₈	.h
			Jn-I		-J-X»)«-

	y

25 worin R7, Rg und R9 Wasserstoff- oder Chloratome oder

Methyl-, Methoxy-, Phenoxy-, Dichlorphenoxy-, Meth-

oxycarbonyl-, Dimetisylaminocarbonyl-, Acetylamino-,

Y₅

Acetyl-(methyl)-amino- oder -SO₂-N-^ -Gruppen

40

4> sind, wobei Y₅ und Ye, die gleich ο der verschieden sein können, Methyl-, Äthyl- oder F henylgruppen oder zusammen die Pentylengmppe und höchstens 2 der Reste R₇, Ra und R₉ Wasserstoff sind, X₇ eine Methyloder Äthylgruppe, X₈ die Methyl-, 2-Cyaiioäthyl-, oder Benzylgruppe, X₉ die Methyl- ociar Äthylgruppe und π 1 oder 2 ist

Ganz besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Farbbildern der Formel

-,o

•J

erhalten, worin R;, R₈, R₉, X₇ und X₈ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei besonders geeignet und daher bevorzugt die Farbbildner der Formel

M)

worin R«, Rs und R₆, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff- oder Halogenatome, Niederalkyl-, Nirdcralkoxy-, Halogenphenoxy, Phenoxy-, Niederalkoxycarbonyl-, Di-niederalkyl -amihocarbonyl-, Acetylamino-, Acetyl-(niederalkyi)amino- oder sind, worin Rio, Rn und R12, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Chloratome oder die h^r. Methoxy-, Methoxycarbonyl-, Diäthylaminosulfonyl- oder Acetylaminogruppe darstellen, wobei höchstens zwei der Resle Rio, Rn und Ri₂ Wasserstoff sind und X₇ und Xg die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Niederalkyl- und Niederalkoxygruppen stellen bei der definition der Regje der Farbbildner solche Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-oder Amylgruppe,

Im Falle, daß eine oder mehrere der R-Reste Acylgmppen enthalten, leiten sich diese zum Beispiel von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie von Essigsäure ab. Sind eine oder mehrere der R-Reste Halogenatome, stellen sie zum Beispiel Jod oder Brom oder vorzugsweise Chlor dar.

Sind Yi und Y2 bzw. Y3 und Y» zusammen eine Alkylengruppe, stellen sie zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring wie den Piperidin- oder Pyrrolidin-Ring dat.

Arylreste in den vorstehenden Definitionen der Farbbildner stellen insbesondere die Naphthalin-D»phenyl- und insbesondere Benzolreste dar.

Die in den erfindungsgemäßen Kf^iermaterialien enthaltenen, als Farbbildner verwendeten chemischen Stoffe sind bekannt und können nach dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Diazotierung eines entsprechenden substituierten Anilins und Kupplung mi' einem entsprechend N-substituierten Anilin hergestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines preiswerten Farbbildnersystems zur Verwendung in druckempfindlichen Kopiermaterialien oder Vervielfältigungspapieren in einem solchen Farbbereich, in dem ein leicht gefärbter Hintergrund des Papiers nicht stört Die meisten der Farbbildner der vorstehenden Formel (1) sind nämlich gelb oder orange, wenn sie als freie Base vorliegen. Die Farbbildner der Formel (1) unterscheiden sich von den bekannten Farbbildnern dadurch, daß sie chemisch leicht und billig hergestellt werden können.

Die "rfindungsgemäß eingesetzten Farbbildner der Formel (1) haben die Eigenschaft, daß eine bathoch rome Verschiebung von 90 bis 170nm stattfindet und verschiedene neue Färbungen im Bereich von orange bis blau und grau erhalten werden können, wenn man das Aminostickstoffatom protonisiert oder sein freies Elekfonenpaar an ein Elek/ronenakzeptor-Substrat wie Attapulgus-Ton oder ein saures Phenoliiarz abgegeben wird.

Sind die Farbbildner gemäß der Formel (t) in einem organischen Lösungsmittel gelöst, können sie einem Verfahren unterworfen werden, bei denen diese Lösung enthaltende Mikrokapseln gebildet werden, wonach diese sodann zur Herstellung von druckempfindlichen Papieren verwendet werden können. Werden die Kapseln durch z. B. durch einen Stift ausgeübten Druck zum Platzen gebracht und die Farbbildner-Lösung somit auf das benachbarte Blatt übertragen, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor zu wirken in der Lage ist, so wird eiii Farbbild gebildet. Diese neue Färbung bildet sich durch bathochrome Verschiebung im sichtbaren Bereich des eleklromagne- m> tischen Spektrums, die durch Elektronenübertragung vom basischen Stickstoffatom des Farbbildners auf das Elektronenakzeptor-Substral z. B. auf das Ton-Substrat bewirkt wird.

Die Art und Weise, wie Mikrokapseln hergestellt fc^r> werden, ist schon hnge bekannt. Derartige Verfahren sind z. B. in den US-Patentschriften 21 83 053. 28 00 457. 2800458, 3265630. 2964331, 34 18656. 34 18250.

30 16 308, 34 24 827,34 27 250,34 05 071, 31 71 878 und 27 97 201 beschrieben. Des weiteren wird hierzu auf die Britische Patentschrift 9 89 264 und insbesondere 11 56 725 verwiesen. Alle dort beschriebenen und andere bekannten Verfahren auf diesem Gebiet sind geeignet, um die erfindungsgemäß verwendeten Färb bildner durch Mikrokapseln einzuhüllen.

Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet, wie die sogenannten »Chemical Transfer« und »Chemical Self-contained« Papiere. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreagentien und des Trägermaterials.

Die Mikrokapseln können in einer Unterschicht des oberen Blattes und der Farbreaktor, d. h. der Elektronenakzeptor kann in der Oberschicht des unteren Blattes vorgesehen sein. Dir Bestandteile können jedoch auch in Papierbrei eingesetzt werden. Solche Systeme nennt man »Chemical Transfer«-Systeme.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Farbreaktor in oder auf dem gleichen Blatt als eine oder zwei getrennte Schichten oder in der Papiermasse vorgesehen werden. Solche Systeme werden als »Chemical Self-contained«-Systeme bezeichnet

Derartige druckempfindliche Kopiermaterialien sind z.B. in den US-Patentschriften 35 16 846, 27 30 457, 29 32 582, 34 27 180, 34 18 250 und 34 18 656 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 10 42 597, 10 42 598, 10 42 596, 10 42 599, 10 53 935 und 15 17 650 beschrieben. Die die Farbbildner der allgemeinen Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können in Verbindung mit jedem dieser Systeme oder anderen Systemen eingesetzt werden.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Farbbildner in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. auf der Basis von polyhalogeniertem Diphenyl wie Trichlordiphenyl und ihre Gemische mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, wasserunlöslichen Kohlenwasserstoffölen und dergleichen. Die Kapselwandungen wurden vorzugsweise durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung niedergeschlagen, wobei das Verkapselungsmaterial aus Gelatine besteht, wie in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben.

Andererseits und bevorzugt sind die Kapseln auch aus einem Aminoplast oder einem durch Polykondensation modifizierten Aminoplast hergestel't wie in den Britischen Patentschriften 9 89 264 oder 11 56 725 beschrieben.

Der bevorzugte Farbreaktor bzw. Elektronenakzeptor ist Attaptii^us-Ton oder ein saures Phenolharz.

Geeignete Farbbildner der Formel (1) sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. In Tabelle I ist in Formel (1) n- 1 und in Tabelle 2 n = 2. Die i-i>rbl>ilaner Nr. 1 bis 37 und 101 bis 103 wurden auf Attapulgus-Ton entwickelt.

Die Kapseln werden auf dem Träger vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes fixiert. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, sind derartige Klebstoffe in eier Hauptsache Papierbeschic htimgsmiitcl wie /. B. Gummi arabicum. Polyvinylalkohol.

lydroxyäthj !cellulose. < .isein, Methylcelliilose oder Dextrin.

In der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck »Papier« nicht nur normales Papier aus Zellulosefasern, sondern auch solche Papierarten, in denen die Zelluloscfaser teilweise oder vollständig durch synthetische lasern von Polymerisation ersetzt sind.

Tabelle

Nr Suhstiiuenien in I ermet I

R.

R, X,

Ahsorptmnsmuximum /max. (nm)

freie proloni-

Basc sicrt

I;irbc des

protonisiertcn

FiirbstofTcs

	2-CM,	2-O
1	H	2-COOCM
4	Il	Il
ζ	2-OCM,
	Il
7	2-OCM,
K	2-OCII,
9	Il
II)	Il
I I	Il
12	2-(H,
1.1	2-CH,
14	2-OCH,
15	2-OC₁M₁
	(I
16
17
18

( I

.1-CM,

Il

Il '-( I

Il 1-( I

Il

Il 4-OCM₁

Il

Il H 1-SO, N

ISO. N

4-N	COCII	,

Il		H,
Il	M,
4-(H	H,
Il
4-OC
4-OC
5-OC ■ I
M 4-( 1
4-(M
4-(I
'-Cl
5(1
5-CI
Il
Il
4-(H

(H,

4-CH, CH₁

CM,
CM,
CM,
CM,
< H₁
CII,
CM₁
(H,
(H,
(H,
VW,
(H,
CH,
(H,

(H,
(H,
(H,

(H,

(M, (M, < II, CH, CM₁ (M, ClI, (M, (H, CH, (II, CH, (H, (M,

(H, CH, CH,

CH,

411

550

violett

401	506	orange
406	520	rot
404	528 542	rot
413	540	violett
404	556	violett
412	578	blaugrau
425	560	grau
416	510	orange
415	519	orange
413	510	orange
414	506	orange
4IS	506	orange
420	574	grüngrau
430	518	orange
418	518	orange
417	518	kirschrot
420	514	orange
419	517 53'	orancc

H

3-(H,

- H

4-OCH, CH,

4-N

COCH,

CH, 4-CO N

(H, H 4-N

COCH.

-CH, -CH,

CH, CH,

408 542 braun

418 520 orange

421 516 orange

CH, CH₂CH₂CN 405 556 violett

(orlscl/iinii

IO

Nr. Stihstilucnlen in Formel ι

R,

K,

24	Il	Substiluenten	1(1
25	Il	I!
26	2-(H II,	H
27	2-(K II,	H
28	Il	3-CI
29	H	H
3ί)	11	Ί f'\
31	H	3-CI
12	mooch,	Il
33	2-C H,	3-CI
34	2-C) C₆H,	Il
35	Il	Il
36	2-(KII₁	4-OC
37	2-OCH,	Il
Tabelle II
Nr.	in Formel (I)

K,

Il 4-(H,

H 5-ΟΠΙ,

H 4-CI

A /"Ll

Il

5-l-C,H_M 4-OCH, 5-CI

-5-SOj N

CjH, X,

	χ..	CH₁CHjC	■Ν	Absorplions- maximiim /max (iiml	protoni- siert	I ;trbe lies proUinisierlen I arhstoffes
	CH₁CH₁I	¹N	freie Base	522 53«
CH,	CHjCHjC	•Ν	356	514	rot
c H,	C HjCHjC	¹N	.Wh	542	braun
CH,	CHjC HjC	'N	400	566	braun
CH,	CFIjCH₂C	'Ν	416	513/534	grau
CH₁	I'll fll f * "I· · ¹I^*	"M	406	52.3/541	orange
CH,	CHjCJI,		404	CT11 < Af\	orange
/■11	CFIjCJI,		Af\A	524/543	ornsgc
C₂H,	CFI,		400	527/542	braun/orange
C₂H,	CH.,		4IX	500	rot
cn,	CHjCH₂C	'Ν	413	526	orange
CII,	CFI₂CH₁C	'N	416	555	orange
CMi		39«	574	braun
CII₁		412	braun/grün

CU, CH,

427

522

vjolelt

Absorptionsmaximum
/max. |nm|

freie
Base

Farbe des
proton isiertcn Farbstoffes

prolonisicrt

101 H

102 H

103 2-CH₁

3-SO₂ IX^ J> 4-CII, CII,

3-SOj N 4-CH₁

\ CH,

H 4-CI

CjH₅

C₂H,

C₂H₅

466 540

violett

In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wird eine 3%ige Lösung des Farbbildners Nr. 7 der Tabelle I in Trichlordiphenyl hergestellt Diese Lösung wird in Gelatine-Gummi arabicum nach dem an sich bekannten Koazervationsverfahren eingekapselt, und zwar wie folgt: 10 Teile Gelatine werden in 90 Teilen Wasser gelöst und 100 Teile der vorstehenden Farbbildnerlösung werden bei 45 bis 55° C zugegeben und emulgiert Eine Lösung von 10 Teilen Gummi arabicum und 90 Teilen Wasser werden unter Rühren zugefügt. Sodann wird die Emulsion in 700 ml Wasser bei 50° C unter Rühren eingegossen.

Die nachfolgende Aushärtung findet mit 6 Teilen Glutardialdehyd bei etwa 30°C statt

Nach der Aushärtung werden 25 Teile Polyvinylalkohol zugefügt und eine Papierschicht mit dieser wäßrigen Suspension der die Farbbildnerlösung enthaltenden Mikrokapseln beschichtet Ein zweites Blatt, die Empfängerschicht, wird mit Attapulgus-Ton beschichtet Diese zwei Blätter werden so zusammengegeben, daß die zwei Beschichtungen einander gegenüber liegen. Werden durch den Druck eines Kugelschreibers, mit dem auf der unbeschichteten Seite des Mikrokapsein tragenden Blattes geschrieben werden kann, diese Kapseln zum Platzen gebracht, wird die Farbbiidneriösung dem aufgeschriebenen Schriftbild entsprechend auf die benachbarte Empfängerschicht übertragen. Der

Attapuigus-Ton bewirkt eine bathochrome Verschiebung, und es wird ein blaugraues Farbbild erzeugt, das eine genaue Kopie des Originals darstellt.

Entsprechende Kopien können durch Einsatz anderer Farbbildner der Tabelle I und II hergestellt werden. Je ί nachdem, welche Farbbildner und Elektronenakzeptoren eingesetzt werden, werden Kopier verschiedener Farben erhalten.

Be ispie 1 2 in

Es wird eine 3%ige Lösung eines der in Tabelle I aufgeführten Farbbildner (siehe nachfolgende Liste) in einem Gemisch aus gleichen Teilen Trichlordiphenyl und flüssigem Paraffin hergestellt. Diese Lösung wird in r, Gelatine/Gummi arabicum in bekannter Weise durch den Koazervationsprozeß wie folgt eingekapselt:

10 Teile Gelatine werden in 90 Teilen Wasser gelöst iinfl lon Teile der vorstehenden Fsrbbi!dner!ösunⁱⁱen werden bei 45 bis 55° C zugegeben und emulgiert. Eine >o Lösung von 10 Teilen Gummi arabicum und 90 Teilen Wasser werden bei 45 bis 55°C unter Rühren zugegeben. Die resultierende Emulsion wird dadurch verdünnt, daß sie langsam in 200 Teilen Wasser bei 50° C eingerührt wird. Die gesamte Emulsion wird sodann in >■-, 700 Teile Wasser bei 50° C gegossen und das Gemisch wird langsam gerührt, während es auf 10° C abgekühlt wird. Sodann werden weitere 3 Stunden bei 10°C gerührt.

Eine Papierfolie wird mit dieser wäßrigen Suspension jo der die Farbbiidnerlösung enthaltenden Mikrokapseln beschichtet. Eine zweite Folie, die Empfängerschicht, wird mit Attapulgus-Ton beschichtet. Die zwei Schichten werden derart zusammengelegt, daß die zwei Beschichtungen einander gegenüberliegen. Werden die r> Kapseln durch Beschreiben mit Hand oder Maschine auf der unbeschichteten Seite der die Mikrokapseln tragenden Papierfolie zum Zerplatzen gebracht, wird die Farbbildnerlösung dem Schriftbild entsprechend auf die benachbarte Empfängerschicht übertragen. Der 4< > Attapulgus-Ton bewirkt eine bathochrome Verschiebung, und es wird ein beständiges Farbbild (siehe nachfolgende Aufstellung) erhalten, das eine genaue Kopie des Originals darstellt.

Nr. des F'arhbiklners ...-;r Tabelle I	Farbe des er
	haltenen Bildes
I	lila
3	rot
5	violett
6	rot-violett
7	blau
8	blaugrau
10	rot
14	violett-blau
15	kirschrot
17	kirschrot
18	leuchtend rot
?l	hpllrr.1
22	hellrot
23	heilrot
28	orange
29	orange-rot
32	violett
33	ockergelb
34	braun
Gleiche Teile 7+18	grauviolett
2 Teile 7 + I Teil 18	blauviolett
Gleiche Teile 17 + CVL¹)	violett
Gleiche Teile 17 + BLMB²)	rot bis violett
Gleiche Teile 17 + 18 + CVL¹)	violett
+ BLMB²)

) = Kristallviolettlacton.
²) = Benzoylleuko-methylen-biau

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn als Lösungsmittel ein wasserlösliches Kohlenwasserstofföl verwendet wird. Außerdem können Gemische aus 2 oder mehr der vorstehend angegebenen Farbbildner zusammen eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches Kopiermaterial, das mindestens ein Paar Blätter aufweist und durch Druck zerreißbare Mikrokapseln und einen festen Elektronenakzeptor enthält, wobei jede Mikrokapsel einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbbildner enthält, der bei Berührung mit dem festen Elektronenakzeptor durch eine bathochrome Verschiebung in dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums eine Färbung an denjenigen Stellen zu erzeugen vermag, an denen die Mikrokapseln durch ausgeübten Druck zerplatzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Azo-Verbindung der folgenden Formel ist

J-H)„_,

(Xsh-.HU.

IO

15

20

(-X₂)₂-,,(-X₃J_n-,

25

worin Rg, R₂ und R3, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Dialkylaminocarbonyl-, Acylamino-, Acyl-(alkyl)-amino-

Y₁
oder -SO₂-N^ -Gruppen sind, wobei Yi und Y₂,

Yi η

die gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Ary!gruppen oder zusammen eine Alkylengruppe sind, Xi ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, X₂ eine Alkyl-, Cyanoalkyl- oder Arylmethylengruppe oder Xi und X₂ zusammen eine Alkylengruppe sind, X₃ eine Alkyl- oder Arylgruppe und π 1 oder 2 ist.

2. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Azo-Verbindung der folgenden 4". allgemeinen Formel ist

N=N

worin R₄, Rs und R₆, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Halogenophenoxy-, w> Niederalkoxycarbonyl-, Di-niederalkyl-aminocarbonyl-, Acetylamino-, Acetyl-iniedcralkylJ-amino- oder

— SO2—N -Gruppe sind, wobei Y) und Y4, die

Y4 hi

gleich oder verschieden sein können, Niederalkyl oder die Phenylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und höchstens zwei der Reste R4, Rs und Re Wasserstoffatome sind, X* ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe, X₅ eine Niederalkyl-, Cyano-niederalkyl- oder Benzylgruppe oder X4 und X5 zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlepstoffatomen sind, Xe eine Niederalkyl- oder Phenylgruppe und π I oder 2 ist

3. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Azo-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist

N=N

worin R7, Re und R9 die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Chloratome oder Methyl-, Methoxy-, Phenoxy-, Dichlorphenoxy-, Methoxycarbonyl-, Dimethylaminocarbonyl-, Acetylamino-,

Y5
Acetyl-(methyl)-amino- oder -SO₂-NC^ -Grup-

Y₆

pen sind, wobei Y₅ und Y₆, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Phenylgruppen oder zusammen die Pentylengruppe sind, höchstens 2 der Reste R₇, R₈ und R₉ Wasserstoffatome sind, X₇ die Methyl- oder Äthylgruppe, X« die Methyl-, 2-Cyanoäthyl- oder Benzylgruppe, X₉ die Methyl- oder Ä 'hy!gruppe und π 1 oder 2 ist

4. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Azo-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist

worin R₇, Rg, R* X₇ und Xe die gleiche Bedeutung wie <m Anspruch 3 haben.

5. Druckempfindliches Kopiermaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Azo-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist

worin Rio, Rn und R12, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff- oder Chloratome oder Methoxy-, Methoxycarbonyl-, Diathylaminosiilfonyl- oder Acetylaminogruppen sind und höchstens 2

der Reste Rio, Rn und R12 Wasserstoffatome sind und X7 und X» die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 3 haben.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein druckempfindliches Kopiermaterial, das mindestens ein Paar Blätter aufweist und durch Druck zerreißbare Mikrokapseln und einen festen Elektronenakzeptor enthält, wobei jede Mikrokapsel einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Farbbildner enthält, der bei Berührung mit dem festen Elektronenakzeptor durch eine bathochrome Verschiebung in dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums eine Färbung an denjenigen Stellen zu erzeugen vermag, an denen die Mikrokapseln durch ausgeübten Druck zerplatzt sind. Das erfindungsgcipäße druckempfindliche Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Azo-Verbindung der folgenden Formel ist

—SOi-N\ -Gruppen sind, worin Yj und Y* die