DE2001864B2

DE2001864B2 - Basisch substituierte fluoranverbindungen

Info

Publication number: DE2001864B2
Application number: DE19702001864
Authority: DE
Inventors: Chao-Han. Dayton; Hoover Troy Eugene Kettering; Wright Arthur John Cincinnati; Ohio Lin (V-StA.)
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1969-01-21
Filing date: 1970-01-16
Publication date: 1977-05-26
Also published as: US3641011A; GB1269601A; US3769302A; DE2065643B2; US3713863A; DE2065643A1; FR2028785A1; US3627787A; US3637757A; DE2001864A1; BE744705A; CH567077A5; US3624107A

Description

Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel

40

45

C=O

in der R₁ ein Wasserstoifatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Anilin- oder Naphthylaminogruppe, die gegebenenfalls N-Methyl-substituiert oder in der 2- oder 3-Stellung durch die Carboxy- bzw. Carbomethoxygruppe substituiert ist, und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen werden als Farbbildner in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet.

Unter dem Begriff »druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien« werden die allgemein bekannten Materialien verstanden, die aus einem Blatt bestehen, das kleine durch Druck aufbrechbare Kapseln trägt, die eine Lösung dieses chromogenen Stoffes enthalten, weicher bei der Freigabe aus den Kapseln mit einem sauren Stoff auf dem gleichen oder einem anderen Blatt unter Bildung einer farbigen Markierung reagiert. Diese entspricht dem Bereich, in dem die Kapseln beispielsweise durch Schreib- oder Typendruck aufgebrochen wurden.

Aus Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Hauptwerk Band 19, 4. Auflage (1934), Seite 350, Ziffer 3, sowie aus den FR-PS 15 07 389 und 15 46 851 sind zwar bereits Dialkylaminofluoran-Verbindungen bekannt, die auch als photochrome Stoffe für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Unter den aus diesen Druckschriften bekannten Fluoranverbindungen befinden sich aber keine solchen, die bei Kontakt mit einem sauren Stoff grüne, graue oder schwarze Markierungen ergeben. Verbindungen, mit denen graue oder schwarze Markierungen erzielt werden können, sind jedoch dringend erwünscht und von großem Vorteil, weil nur diese Farben mittels xerographischer Verfahren einwandfrei kopiert werden können.

Nun sind zwar aus der FR-PS 15 53 291 auch bereits Dialkylaminofluoran-Verbindungen bekannt, die eine schwarze oder grünschwarze Markierung ergeben. Diese bekannten Verbindungen besitzen aber den Nachteil, daß sie nur eine geringe Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung besitzen, wobei nicht nur die Farbe bei Lichteinwirkung verblaßt, sondern auch der Farbton verändert wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben nun bei Kontakt mit einem Farbentwickler ebenfalls schwarze oder grüne Markierungen, sie besitzen aber den Vorteil, daß sie eine hohe Lichtbeständigkeit aufweisen.

In Vergleichs versuchen wurden einige erfindungsgemäße Verbindungen gegenüber dem aus der FR-PS Ϊ5 53 291 bekannten 2'-Benzylamino-6'-diäthyIaminofluoran und 2'-Methylamino-6'-diäthylaminofluoran geprüft. Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt:

Jede der zu prüfenden Verbindungen wurde in Form einer 0,2%igen Lösung in Benzol mittels eines Stahlstabes unmittelbar auf ein mit p-Phenylphenolharz beschichtetes Aufnahmeblatt aufgetragen. Mit Hilfe eines Reflexionsspektrometers wurde dann die Farbreflexion der einzelnen Beschichtungen innerhalb eines Bereiches von 400 bis 700 μπι in Intervallen von jeweils 10 μηι gemessen. Danach wurden die Beschichtungen 50 Stunden mit einer Tageslncht-Fluoreszenzlampe belichtet, wonach die Farbreflexionsmessungen wiederholt wurden. Um den Grad des Verblassens zu bestimmen, wurden die vor und nach der Belichtung ermittelten Farbreflexionswerte in Einheiten der MacAdams-Intensität umgewandelt. Die MacAdams-Intensität stellt im wesentlichen eine Integration über das gesamte Spektrum aller Änderungen bezüglich Farbton, Sattheit, Intensität und Grauwert dar, wobei die Differenz von einer Einheit der MacAdams-Intensität (/1 E) jeweils einen solchen Wert der Farbänderung darstellt, der von 50% aller normalen menschlichen Betrachter wahrgenommen werden kann. Näheres über die Bestimmung der MacAdams-Intensität kann aus dem Buch »Principles of Colour Technology« von F. W. Bullmeyer und Max Saltzman, herausgegeben von Inter· science Publishers, New York, London und Sydney (1966), Seiten 45 bis 49 und 82 bis 87. entnommen werden.

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte /I E stellen somit die Differenz zwischen der MacAdams-Zahl der unbelichteten und der MacAdams-Zahl der

belichteten Schicht dar. Niedrige IE-Werte bedeuten demzufolge eine bessere Lichtechtheit.

Getestete Verbindung

1£

0,3

(1) 2'-Benzylamino-6'-diäthylaminofluoran 4 9
(FR-PS 15 53 291 Nr. 8)

(2) 2'-Methylamino-6'-diäthylaminofluoran 5 6
(FR-PS 15 53 291 Nr. 3)

(3) 2'-Anilin-3'-methyl-6'-diäthylamino- 0,6
fluoran (Beispiel 5)

(4) 2'-Anilin-6'-diäthylaminofluoran 0,8
(Beispiel 3)

(5) 2'-(2-Carboxyanilin)-3'-methyl- 2,0
6'-diäthylaminofluoran (Beispiel ι)

(6) 2'-(2-Carbomethoxyaniiin)-6'-diäthyl- 0,9
aminofluoran (Beispiel 2)

(7) 2'-(3-Carboxy-2-naphthylaniino>- 0,2
6-diäthylaminofluoran (Beispiel4)

(8) 2'-(3-Carboxy-2-naphthylamino)- 0,5
3 '-methyl-ö'-diäthylaminofluoran
(Beispiel 6)

(9) 2'-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)- 0,8
6'-diäthylaminofluoran (Beispiel 7 a)

(10) 2'-(3-Carbomethoxy-2-naphthyIamino)-3 '-methyl-6 '-diäthylaminofluoran
(Beispiel 7 b)

Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Verbindungen

to (3) bis (10) der der bekannten Verbindungen (1) und (2) eindeutig überlegen.

Die basisch substituierten Fluoranverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes ö'-Dialkylamino^'-aminosubstituiertes Fluoran in der 2'-Stellung in entsprechender Weise substituiert und gegebenenfalls eine anwesende Carboxylgruppe decarboxyliert oder zum Methylester umsetzt. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines entsprechenden 2 -Carboxy -4'-dia'kylamino-T-hydroxybenzophenons mit einem entsprechenden Phenol oder von dessen Sulfat hergestellt werden.

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispiel 1

2-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran der folgenden Formel .H₅

7,8 g 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran, 6,0 g o-Brombenzoesäure, 2,8 g Kaliumcarbonat, 0,1 g Kupferpulver und 50 cm³ η-Amylalkohol wurden etwa drei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und Petroleumäther. mit niedrigem Siedepunkt zugesetzt, wobei das Reaktionsrohprodukt abgeschieden wurde. Man erhielt 4,6 g eines schwarzen festen Stoffes, der dann chromatographisch über Siliciumdioxid gereinigt wurde. Das gewünschte Produkt wurde dann aus seiner Benzolätherlösung gewonnen und anschließend in einer 5gew.-%igcn wässerigen Natriumbicarbonatlösung gelöst, wonach unter Verwendung von verdünnter Salzsäure zur Herabsetzung des pH das gewünschte gereinigte Produkt als freie Säure ausgefällt wurde. Man erhielt 4,8 g 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran. Eine Benzollösung der gereinigten Verbindung ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldehydharz beschichtetem Papier eine schwarze Färbung.

Das oben als Ausgangsmateria! verwendete 2-Amiiio-6'-diäthylaminof1uoran ist wie folgt hergestellt worden:

Eine Reaktionsmischung aus 3,1 g 2-Carboxy-4'-diäthylamino-2'-hydroxybenzophenon, 1,4 g ρ-Nitrophenol und 30 cm³ 90gew.-%iger Schwefelsäure wurde eine Stunde lang in einem auf einer Temperatur von 145 bis 154°C gehaltenen Bad erwärmt. Dann goß man die Reaktionsmischung auf JOOg Eis und machte sie durch Zugabe wässeriger Ammoniumhydroxidlösung bis zu einem pH-Wert von über 8 alkalisch. Die Mischung wurde nun dreimal mit je 100 cm³ Benzol extrahiert; die erhaltenen Benzolextrakte wurden zuerst dreimal mit je 100 cm' 10gew.-%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung und hierauf mehrere Male mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis das Waschwasser keine alkalische Reaktion mehr zeigte. Der Benzolextrakt wurde dann bis zur Trockne eingedampft, wobei man 1,2 g Rohprodukt erhielt. Dieses wurde über aktivierter Tonerde mittels einer 1 :1-Benzol-Petroläther-Mischung chromatographisch gereinigt. Nach dem Verdampfen des Elutionsmittels wurde der Rückstand aus Benzol-Petroleumäther umkristallisiert. Man erhielt das 2'-Nitro-6'-diäthylaminofluoranvomF. 192 bis 193⁰C. Diese Verbindung wurde in einer Lösung, die 1,0 g Zinnchloriddihydrat, 4,5 cm³ Salzsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 und 1,5 cm³ Wasser

fts enthielt, suspendiert und die Suspension so lange erwärmt und gerührt, bis sich eine Lösung bildete. Diese wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit etwa 40 cm¹ Wasser verdünnt. Durch Zugabe von

10gew.-%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung wurde die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 12 eingestellt, wobei ein Niederschlag ausfiel. Dieser wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt so oft mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch reagierte. Der Benzolextrakt wurde dann auf ein Volumen von 6 bis 7 cm³ einge-

dampft. Beim anschließenden Stehenlassen schied sich aus der Lösung ein Niederschlag ab, der abfiltrim wurde. Das erhaltene 2'-Amino-6'-diäthylaminofiuoran hatte zwei Schmelzpunkte, und zwar einen ersten bei etwa 135 C, wonach es sich wieder verfestigte, und einen zweiten bei etwa 230 C, wo es erneut schmolz.

Beispiel 2 2-(2-Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran der folgenden Formel

QH

1,0g des gemäß Beispiel! hergestellten rohen 2' - (2 - Carboxyanilin) - 6' - diäthylaminofluorans wurden etwa 15 Minuten lang mit 0,3 g Dimethylsulfat, 0,5 g Dicyclohexylamin und 15 cm³ Aceton zum Rückfluß erhitzt. Es wurde dann so viel Lösungsmittel verdampft, daß die Mischung sirupartig wurde, über einem Dampfbad erwärmte man diese dann weitere 15 Minuten lang. Hierauf wurde das Ganze mit 50 cm⁵ Benzol extrahiert und die Benzollösung durch eine mit aktivierter Tonerde beschickte Chromatographicsäule geleitet, wobei man eine Lösung von Benzol-Diäthyläther-Äthylacetat (Volumenverhältnis 2:2:1) als Elutionsmittel verwendete. Das Eluat wurde durch Verdampfen konzentriert und zur Kristallisa-

tion des Reaktionsproduktes das Konzentrat mit niedrig siedendem Petroleumäther versetzt. Man erhielt 0,29 g 2'-(2-Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran vom F. 169 bis 170" C. Eine Benzollösung der Verbindung ergab auf mit einer Mischung von

Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldehydharz beschichtetem Papier eine schwarze Färbung.

Beispiel 3 2-Anilin-6'-diäthylaminofluoran dei folgenden Formel

C₂H

1 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes rohes 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran wurde etwa eine Stunde lang auf 250 bis 260'C erhitzi, wobei eine Decarboxylierung des Rohproduktes eintrat. Anschließend wurde das Ganze in 150 cm⁵ Benzol gelöst und die Lösung zuerst zweimal mit 50 cm³ einer lgcw.-%igen wässerigen Nntriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die Bcnzollösung wurde nun auf etwa 50 cm¹ konzentriert und das Konzentral mit Pctrolcumüthcr versetzt, wobei ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde in einer Säule aus aktivierter Tonerde chromatographisch gereinigt. Das Nichl-Farbreagenz winde in der Säule mit einer 1 :1-Benzol-Äther-Lösungsmittelmischung eluiert und entfernt. Das gewünschte gereinigte Produkt wurde

dann in der Säule mit 450 ml einer 1 :1 :1-Bcnzol-Älher-Äthylacetatlösungsmiltclmischung eluiert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das eluierte gereinigte Produkt aus Bcnzol-Petroleumätherumkristallisiert. Man erhielt 0,002 g 2'-Anilin-6'-diäthylamino-

fluoran vom F. 196 bis 197" C. Eine Bcnzollösung der Verbindung ergab auf mi«, einer Mischung von Kaolin und p-Phcnylphcnol-Formaldehydhar/ beschichtetem Papier eine grüne Färbung.

Beispiel 4 Beispiel 6

2'-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-6-diäthylarninoft'uoran der folgenden Formel 2-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-3'-methyI-6'-diäthylaminofluoran der folgenden Formel

IO C₂H

C₂H,

^C = O ^COOH

0,2 g 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran wurden etwa 30 Minuten lang mit 0,13 g 2-Brom-3-naphthoesäure, 0,08 g Kaliumcarbonat, 10 mg Kupferpulver und 5 cm³ η-Amylalkohol unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde j— /^.„„,w», rr.it piner Mischung von 50 cm³ Wasser

wurae aDgeirciiiii, ι·»' "^"'--.C ,

Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 gebracht. Die Isolation des gewünschten Rohprodukfes erfolgte durch Eindampfen der Benzollosung auf 10 cm³ und durch Verdünnen der erhaltenen Mischung im warmen Zustand mit 15 cm³ Petroleumather.

. Eine

'5 Gemäß Beispiel 4 wurde 2'-Amino-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran mit 2-Brom-3-naphthoesäure umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhielt 0,065 g 2'-(3-Carboxy - 2 - naphthylamino) - 3' - methyl - 6' - diäthylaminofluoran. Eine Benzollösung der Verbindung ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldehydharz beschichtetem Papier eine dunkelgraugrüne Färbung.

Beispiel 7

Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden unter Verwendung der im Beispiel 4 bzw. Beispiel 6 hergestellten Fluorane die folgenden Ver-

äthylaminonuoran der folgenden Forme,

Papier eine grüne Färbung.

Beispiel 5
2'-Anilin-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran

der folgenden Formel

C₂H

40

45 C₂H₅

=O ^COOCH3

vom F. 175 bis 182°C. Eine Benzollösung der Verbindung ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine grüne Färbung.

b) 2' - (3 - Carbomethoxy - 2 - naphthylamino)-3'-methyt-6'-diäthylaminofluoran der folgenden Formel

C₂H₅

F 195 bis

in einer Ausbeute
Ine^e^loSxS ^er ^i^
Mischung von Kaolin und T
aldehydharzbeschichtetein Papier er ■>θ»'

C₂H₅ ~

C=O

Das als Ausgangsmatenal verwendete 2-J
sa^^nethyl-e^diäthylaminofluoran ist w^e bei der
steHungdes Ausgangsinatena^irnBeispien besc

phenol das 3-Methyl-4-aJ«^c

vom F. 120 bis 125⁰C. .

Eine Benzollösun£ der Verbindung ergab auf nu

einer Mischung von Kaolin und Phenolpolyme

besdiichtetem Papier eine dunkelgraugrune Farbunf

709521/«!

Claims

Patentanspruch:

Basisch substituierte Furanverbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Anilin- oder Naphthylaminogruppe, die gegebenenfalls N-methylsubstituiert oder in der 2- oder 3-Stellung durch eine Carboxy- bzw. Carbomethoxygruppe substituiert ist und R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.