DE2530464A1

DE2530464A1 - Druckempfindliches kopiermaterial

Info

Publication number: DE2530464A1
Application number: DE19752530464
Authority: DE
Inventors: Shizuoka Fujimiya; Yoshihide Miyazawa; Minoru Ozutsumi; Keiso Saeki; Akio Watanabe; Masahiko Yamaguchi
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd; Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp; Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-07-08
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1976-08-12
Also published as: ES439213A1; DE2530464C3; BE831092A; US3967835A; DE2530464B2; GB1478257A; JPS5316731B2; JPS518012A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WiEGAND DlPL-INS. W. N/ΕΛΙΑNN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG O C O Π / C λ

TELEFON: 55547« 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHiLDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 068 KARPD

¥ 42 355/75 - Ko/Ja 8. Juli 1975

Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokyo (Japan) und

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashlgara-Shi,
Kanagawa (Japan)

Druckempfindliches Kopiermaterial

Die Erfindung betrifft ein druckempfindliches Kopiermaterial.

Gemäß der Erfindung wird ein druckempfindliches Kopiermaterial angegeben, welches einen Träger mit einem darauf befindlichen mikroeingekapselten Farbbildner, der zur Ausbildung einer ausgeprägten Farbe bei der Umsetzung mit einem elektronenannehmenden Feststoff fähig ist, umfaßt,

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ORIGINAL IMSPECTED

wobei der mikroeingekapselte Farbstoff mindestens ein Benzoxazinderivat entsprechend der Formel

(Ia)

ein Benzodioxanderivat entsprechend der Formel

(Ib)

oder ein Gemisch hiervon aufweist, worin

p»

4»

und X die nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Im allgemeinen umfassen druckempfindliche Kopiermaterialien die Kombination eines Oberbogens, der auf der rückseitigen Oberfläche sehr kleine Mikrokapseln aufgezogen hat, die gelöst eine elektronenliefernde praktisch farblose organische Verbindung, welche zur Teilnahme an einer Farbreaktion fähig ist, d.h. einen Farbbildner, enthalten, und eines unteren Bogens, der auf der Oberfläche desselben ein elektronenaufnehmendes Material, d.h. den Farbentwickler, aufgezogen hat. Falls diese beiden überzogenen Oberflächen in Kontakt

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miteinander gebracht werden und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Beschriftung mit der Hand oder mit der Maschine ausgeübt wird, zerbrechen die in dem Bereich mit Druckanwendung liegenden Mikrokapseln und der in dem organischen Lösungsmittel enthaltene organische Farbbildner kommt in Kontakt mit dem Farbentwickler und bildet eine Farbe.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen mit Farbbildnern für druckempfindliche Kopiermaterialien wurde nun gefunden, daß druckempfindliche Kopiermaterialien, die zur Ausbildung einer Purpurfarbe bis Grünfarbe fähig sind, erhalten werden können, wenn als Farbbildner ein neues Benzoxazinderivat entsprechend der Formel

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(Ia)

ein neues Benzodioxanderivat entsprechend der Formel

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oder ein Gemisch hiervon verwendet wird, worin R₁ und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niederen AIkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Di-niedrig-Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils in den Alkylanteilen derselben substituiert sein kann, R₂ und Ra, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- und Phenylgruppen mit einem Halogenatom oder einer Di-niedrig-Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils in den Alkylanteilen derselben substituiert sein kann·, Rc ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Di-niedrig-Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils in den Alkylanteilen derselben, eine Dibenzylaminogruppe, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den niedrigen Alkylanteilen derselben oder eine N-niedrig-Alkyl-N-phenylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem niedrigen Alkylanteil derselben, wobei der aromatische Kern der Benzylamino- und Phenylaminogruppen mit einem Halogenatom, einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und X eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben oder eine Arylgruppe, wobei der aromatische Kern der Aral-

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-5- 2B3UA6

kyl- und Arylgruppen mit einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Di-niedrig-Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils im Alkylanteil derselben, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe substituiert sein kann, und, falls die Aralkylgruppe aus einer Benzylgruppe besteht, deren aromatischer Kern gleichfalls mit einer N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem N-niedrig-Alkylanteil derselben substituiert sein kann, bedeuten.

Es wurde auch gefunden, daß druckempfindliche Kopiermaterialien, die zur Ausbildung der beliebig gewünschten Farbe fähig sind, durch Anwendung des vorstehenden neuen Farbbildners in Kombination mit einem bekannten Farbbildner oder mehreren bekannten Farbbildnern erhalten werden können.

in den vorstehenden allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) umfassen geeignete Beispiele für niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppen. Geeignete Beispiele für niedrige Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppen. Geeignete Beispiele für Di-niedrig-Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils im Alkylanteil umfassen Ν,Ν-Dimethyla-ino-, N-Methyl-N-äthylamino-, N-Äthyl-N-isopropylamino-, N-Methyl-N-buty!aminogruppen und ähnliche Gruppen. Typische Beispiele für anwendbare Halogenatome sind Chlor-, Brom- und Jodatome. Geeignete Beispiele für N-niedrig-Alkyl-N-benzylgruppen umfassen die N-Methyl-N-benzyl-, N-Äthyl-N-benzyl-, N-Propyl-N-benzylgruppe und ähnliche Gruppen. Geeignete Beispiele für N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppen umfassen die N-Methyl-N-phenyl-, N-Xthyl-N-phenyl-, N-Propyl-N-phenylgruppen und ähnliche Gruppen. Außerdem umfassen geeignete Beispiele für N-niedrig-Alkyl-

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N-benzylaminogruppen die N-Methyl-N-benzylamino-, N-Äthyl-N-benzylamino-, N-Propyl-N-benzylaminogruppen und geeignete Beispiele für N-niedrig-Alkyl-N-phenylaminogruppen umfassen die N-Methyl-N-phenylamino-, N-Äthyl-N-phenyiamino-, N-n-Propyl-N-phenylaminogruppen und ähnliche Gruppen. Typische Beispiele für Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen Äthenyl-, Propenyl-, 1-Butenyl- und 2-Butenylgruppen. Geeignete Beispiele für Aralkylgruppen umfassen Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropylgruppen und dgl. Geeignete Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl- und Naphthylgruppen.

Die neuen erfindungsgemäß einsetzbaren Farbbildner entsprechend den Formeln (Ia), (Ib) oder Gemische hiervon sind praktisch farblose oder schwach gefärbte Pulver, die an der Atmosphäre stabil sind, jedoch Färbänderungen zuTpurpur bis grün beim Erhitzen erleiden. Das Pulver ist in natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Verbindungen löslich oder hiermit mischbar, beispielsweise tierischen, pflanzlichen und mineralischen Wachsen, Äthylcellulose, Polyvinylacetat, naturharz-modifizierten Alkydharzen und_dgl. und ist auch in einer großen Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol, Äthylcellosolve, Chloroform, Benzol, Toluol, Chlorbenzolen, Alkylnaphthalinen, Äthylenglykol, Diäthylphthalat, Naphthylakylalkoholen, Benzyltoluol, Dibenzyltoluol, Dibenzylbenzol, Trioctylphosphat und dgl. löslich. Eine Lösung des Pulvers in einer der vorstehend aufgezählten organischen Flüssigkeiten wird auf einem Farbbildner, beispielsweise einer aktiven Tonsubstanz, wie saurem Ton, Attapulgit, Zeolith, Bentonit und dgl., einer festen organischen Säure, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Tanninsäure, Benzoesäure und dgl. oder sauren Polymeren, wie Carboxypolyäthylen, Phenol-Aldehyd-Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit freien Säuregruppen und dgl. adsorbiert, wodurch eine purpurne bis grüne Farbe entwickelt

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Ü464

wird. Die dabei entwickelte Farbe hat eine hohe Farbdichte und hat eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften.

Druckempfindliche Kopiermaterialien, wie druckempfindliche Kopierpapiere, bei denen als Farbbildner die neuen Benzoxazinderivate der Formel (Ia), die neuen Benzodioxanderivate der Formel (Ib) oder Gemische hiervon angewandt werden, sind vor der Farbumsetzung farblos oder höchstens gering gefärbt, jedoch wird unmittelbar, falls sie in Kontakt mit dem Farbentwickler kommen, eine purpurne bis grüne Farbe von hoher Farbdichte ausgebildet. Die dabei gebildete Farbe hat eine ausgezeichnete Lichtechtheit, Vasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaft.

Weiterhin bilden druckempfindliche Kopierpapiere bei Anwendung der Farbbildner gemäß der Erfindung in Kombination mit bekannten Farbbildnern unmittelbar eine gewünschte Farbe, wenn sie in Kontakt mit der Farbentwickler gebracht werden« Die dabei gebildete Farbe zeigt höchstens eine geringe Änderung der Tönung im Verlauf der Zeit nach der Farbausbildung .

Die Benzoxazinderivate der Formel (Ia) und die Benzodioxanderivate der Formel (Ib), die für die druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können in folgender V/eise hergestellt werden:

Ein Triphenylmethanderivat der Formel (II)

(II)

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worin R₁, R^, R,, R^, Rc und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, wird in Wasser oder einem flüchtigen inerten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und dgl. dispergiert oder gelöst und vorzugsweise in dem vorstehend aufgeführten flüchtigen inerten organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Dispersion oder Lösung unter Anwendung eines anorganischen Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, Mangandioxid, Bleiperoxid, Hypochlorsäure und dgl. oder organischen Oxidationsmitteln, wie Chloranil, p-Benzochinon, Anthrachinon und dgl. oxidiert, wobei organische Oxidationsmittel bevorzugt werden. Die geeignete Menge des Oxidationsmittels kann im Bereich von etwa 0,7 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Mol je Mol des TriphenyImethanderivates der Formel (II) liegen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen basischen Verbindung wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumdicarbonat und dgl. oder einer organischen basischen Verbindung, wie Triäthylamin, Triethanolamin und dgl. behandelt, wobei eine anorganische basische Verbindung bevorzugt wird, beispielsweise einfach alkalisch gemacht wird, so daß eine Verbindung der Formel (Ia), (Ib) oder ein Gemisch hiervon erhalten wird.

Die TriphenyImethanderivate der Formel (II), die zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung verwendet werden können," können unter Anwendung der nachfolgend geschilderten Verfahren hergestellt werden.

(1) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-Aminobenzhydrol und 1 bis 1,5 Mol eines substituierten Phenols werden in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol oder Wasser und dgl. in Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und dgl. bei einer Temperatur von etwa 20 bis 11O⁰C während eines Zeit-

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raumes von 2 bis 10 Std. umgesetzt, so daß kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-hydroxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten wird.

1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise der Formel X-NCO, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, werden dann in einem flüchtigen inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzolen und dgl. und gewünschtenfalls in Anwesenheit einer geringen Menge eines flüchtigen tertiären Amins, beispielsweise eines tertiären Amins mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen jeweils im Alkylanteil wie Triethylamin, als Katalysator bei Temperaturen von 20 bis 11O⁰C während 1 bis 5 Std. umgesetzt und kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan

werclei erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert /

(2) 1 Mol eines 4~substituierten Amino-4'-substituiertenaminobenzhydrols und 1 bis 1,5 Mol eines N-substituierten Carbamoyloxy-substituierten-Benzols werden in dem gleichen Lösungsmittel wie vorstehend unter (1) in Gegenwart der gleichen Kondensationsmittel wie vorstehend unter (1) bei 20 bis 100⁰C während 2 bis 10 Std. umgesetzt und kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substutiertes-phe- nyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(3) 2 Mol eines N-substituierten Anilins und 0,9 bis 1,1 Mol eines substituierten Salicylaldehydes werden in Gegenwart von Harnstoff und 1 bis 1,5 Mol Zinkchlorid bei einer Temperatur von 50 bis 120⁰C während etwa 5 bis 15 Std. umgesetzt und kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-

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substituiertes-aminophenyl)-(2-hydroxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

1 Mol des dabei erhaltenen Produktes und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, wie z.B. vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) beschrieben, umgesetzt und kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(4) 2 Mol eines substituierten Anilins und 0,9 bis 1,1 Mol eines 2-N-substituierten Carbamoyloxy-substituiertenbenzaldehyds werden in der gleichen Weise wie vorstehend unter (3) umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(5) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4'-substituierten-amino-substituierten-benzophenons und 0,9 bis 1,3 Mol eines substituierten Phenols werden in Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 30 bis 90⁰C während 1 bis 5 Std. umgesetzt und ein (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl) - (2-hydroxy-substituiertes-phenyl) -methan erhalten.

1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1,2 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise wie vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-a.rainophenyl)- (2-N~substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

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(6) 1 Mol eines 4-substituierten Amino-4^f-substituierten-aminobenzophenons und 0,9 bis 1,1 Mol eines 2-N-substituierten Carbamoyloxy-substituierten-benzaldehyds werden in der gleichen Weise wie vorstehend unter (5) umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(7) 1 Mol eines 4'-substituierten Amino-2-hydroxy-substituierten-benzophenons und 0,9 bis 1,5 Mol eines substituierten Anilins werden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 20 bis 100³C während 2 bis 8 Std. umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)-(2-hydroxy-substituiertes^phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

1 Mol der dabei erhaltenen Verbindung und 0,9 bis 1 Mol einer Isocyanatverbindung, beispielsweise wie vorstehend unter (1) beschrieben, werden dann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (1) umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes-Aminophenyl)-(4-substituiertes-aminophenyl)· (2-N-substituiertes-carbamoyloxy-sübstituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

(8) 1 Mol eines 4'-substituierten Amino-2-N-substituierten-carbamoyloxy-substituierten-benzophenons und 0,9 bis 1,5 Mol eines substituierten Anilins werden in Gegenwart von Phosphoroxychlorid in der gleichen Weise wie vorstehend unter (7) umgesetzt und ein kristallines (4-substituiertes Aminophenyl) - ( 4-substituiertes-aminophenyl) - (2-N-substituiertes-carbamoyloxy-substituiertes-phenyl)-methan erhalten. Gewünschtenfalls kann das Produkt umkristallisiert werden.

Von diesen Verfahren zur Herstellung der Triphenylmethanderivate wird das vorstehend unter (1) beschriebene Ver-

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-12- 2 B 3 O Λ 6 4

fahren bevorzugt. Beispielsweise kann Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan in folgender Weise hergestellt werden:

Zu einer wäßrigen Lösung von 20 ml konzentrierter Salzsäure, 100 ml Wasser und 17 ml Methanol wurden 20 g 4,4'.-Bis-(dimethylamino)-benzhydrol zugesetzt und anschließend 13,5 g 3-Dimethylaminophenol. Die erhaltene Lösung wurde bei 70 bis 80⁰C während 5 Std, unter Rühren umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 30⁰C) abgekühlt und auf einen pH-Wert von 10 bis 11 mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung eingestellt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß 30,6 g eines blauen Feststoffes erhalten wurden. Der Peststoff wurde aus einer Benzol-Äthanol-Lösung (Volumenverhältnis 2:1) umkristallisiert, wobei 24,7 g Bis-(-dimethylamino-phenyl)-(2-hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-methan als blaßblaue Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 95⁰C erhalten wurden.

12 g des vorstehend erhaltenen Bis-(4-dimethylaminophenyl)-(2-hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-methans wurden zu 50 ml Toluol zugesetzt und 10 Tropfen Triäthylamin wurden dann hierzu zugegeben. 3,8 g Phenylisocyanat wurden zu der Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch der Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 45⁰C während 1 Std. überlassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch auf 5 bis 10³C abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und aus Toluol umkristallisiert, wobei 18,7 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 146⁰C erhallt en wurden.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der neuen Benzoxazinderivate der Formel (Ia) und/oder der neuen Benzodioxanderviate der Formel (Ib) ist nachfolgend angegeben;

6 0 9 B 2 3 / 0 6-Ö-e

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1 Mol eines Triphenylmethanderivates der Formel (II) wird in 0,5 bis 2,5 1 Benzol, Toluol oder Chlorbenzolen gelöst. 0,4 bis 0,7 Mol Chloranil oder p-Benzochinon werden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und das Gemisch bei einer Temperatur von 15 bis 90³C während 0,5 bis 7 Std. gerührt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 10 bis 12 zugefügt. Die Benzol-, Toluol- oder Chlorbenzolschicht wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen, worauf zur Entfernung von Benzol, Toluol oder Chlorbenzol destilliert wurde, so daß ein praktisch farbloser oder geringfügig gefärbter Farbbildner entsprechend den Formeln (Ia), (Ib) oder Gemischen hiervon in Form von Kristallen erhalten wird.

Das Verhältnis des Farbbildners der Formel (Ia) zu dem Farbbildner der Formel (Ib) variiert in Abhängigkeit von der chemischen Struktur des erhaltenen Farbbildners, dem zu dessen Herstellung angewandten Verfahren und dgl., jedoch kann unabhängig von dem Verhältnis jeder Farbbildner gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Gewünsentenfalls kann der dabei erhaltene Farbbildner wiederholt unter Anwendung eines Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol oder Gemischen hiervon umkristallisiert werden, um die gewünschte Verbindung entweder der Formel (Ia) oder (Ib) in hoher Reinheit zu erhalten.

Erläuternde Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) oder Gemische hiervon, die für druckempfindliche Kopierpapiere gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die aus den folgenden Triphenylmethanderivaten der Formel (II) hergestellt wurden, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt sind.

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Tabelle I

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Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Farbbildner, d.h. der Benzoxazinderivate und/oder der Benzodioxanderivate, werden in den folgenden Herstellungsbeispielen im einzelnen erläutert. In den nachfolgenden Herstellungsbeispielen und den Beispielen sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und/oder 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan

4,0 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-methyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan wurden in 80 ml Benzol gelöst und 2,0 g Chloranil zu der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 bis 45⁰C während 7 Std. umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Benzolschicht wurde abgenommen und aufeinanderfolgend mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und Wasser gewaschen und anschließend mit Aktivkohle behandelt. Das Benzol wurde abdestilliert und dabei 2,0 g eines Gemisches aus 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino~7-diäthylamino-1,3-benzodioxan als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 220 bis 223⁰C erhalten (Farbbildner Nr. 1). Wenn die dabei erhaltenen Kristalle an der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurden oder wenn eine Lösung der Kristalle in Dibenzy!toluol dem direkten Sonnenlicht während

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eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, zersetzten sich weder die Kristalle, noch entwickelten sie eine Farbe und es wurde keine Abnahme der Farbentwicklungseignung beobachtet. Eine Lösung der Kristalle in Toluol wurde an einem sauren Ton oder Phenolharz adsorbiert und eine blaßblaue Farbe wurde einige Minuten später entwickelt. Die dabei entwickelte Farbe änderte sich zu einer intensiven blauen Farbe etwa 24 Std. nach der Farbausbildung. Diese intensive blaue Farbe zeigte eine ganz ausgezeichnet hervorragende Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaften.

Das IR-Spektrum der Kristalle zeigte eine starke Absorption bei 1720 cm"¹ ( >C=0), bei 1640 cm"¹ ( >C=N-) und bei 1100 cm"¹ (Lacton ^C-O-C-).

2,0 g der vorstehend erhaltenen Kristalle wurden wiederholt aus Benzo1-Petroläther (Volumenverhältnis 3:1) umkristallisiert und 0,3 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on entsprechend der Formel

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in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 217⁰G erhalten (Farbbildner Nr. 2). Das IR-Spektrum dieser Kristalle zeigte eine starke Absorption bei 1720 cm" , jedoch keine Absorption bei

—1 —1

1640 cm~ und 1100 cm" . Eine Benzollösung der hierdurch erhaltenen Kristalle entwickelte eine blaßblaue Farbe unmittelbar nach der Adsorption am sauren Ton, wobei sich die Farbe zu einem intensiven Blau nach einigen Stunden später änderte.

Die Mutterlauge, welche nach der Isolierung der vorstehenden Verbindung beiseitegestellt worden war, wurde wiederholt aus Benzol-Methanol-Petroläther (Volumenverhältnis 5:2:1), umkristallisiert und 1,1 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan entsprechend der Formel

in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224⁰C erhalten (Farbbildner Nr. 3).

Das IR-Spektrum der Kristalle zeigte eine starke Absorption 1 1

bei 1640 cm und 1100 cm und eine schwache Absorption bei 1720 cm. Eine Benzollösung der Kristalle wurde auf saurem Ton adsorbiert. Einige Stunden später wurde eine blaßblaue Farbe beobachtet und 24 Std. später änderte sich die Farbe

609823/0606

2B3Ü464

zu einem intensiven Blau.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und/oder 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-2-phenylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan

4,0 g Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-cartiamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan wurden in 80 ml Benzol gelöst und 1,8 g Chloranil zu der Lösung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei einer Temperatur von 40 bis 5O³C während 7 Std. umgesetzt und das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel i aufgearbeitet, wobei 1,7 g eines Gemisches aus 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl )-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on entsprechend der Formel

und 4,4-Bis- (4 * -dimethylaminophenyl)^- äthylamino-1,3-benzodioxan entsprechend der Formel

6098 2 37 0608

25 3-Θ4

CK-

als praktisch farbloses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 206⁰G erhalten wurde (Farbbildner Nr. 4). Eine Benzollösung des dabei erhaltenen Pulvers entwickelte eine intensive blaue Farbe einiger Stunden.nach der Absorption auf saurem Ton. Die dabei entwickelte Farbe hatte eine ganz ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaften.

1,0g des vorstehend erhaltenen Pulvers wurden wiederholt aus Benzol-Petroläther (Volumenverhältnis 3:1) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umkristallisiert und 0,9 g 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on in hoher Reinheit als praktisch farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206 bis 207⁰C erhalten (Farbbildner Nr. 5). Das IR-Spektrum dieses Produktes zeigte eine starke Absorption bei 1720 cm , jedoch

— 1 —1

praktisch keine Absorption bei 1640 cm" und 1100 cm . Eine Toluollösung der vorstehenden Kristalle entwickelte eine tief blaue Farbe etwa 2 Std. nach der Adsorption auf saurem Ton.

6 Ü 9 B 7 3 I Ü 6-Ö-6 601

Herstellungsbeispiele 3 bis 5

Die Triphenylmethanderivate der Formel (II), wie sie in der nachfolgenden Tabelle II angegeben sind, wurden in der gleichen Weise wie bei Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt und die Farbbildner der Formeln (Ia) oder (Ib), wie in Tabelle II angegeben, erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Farbbildner und der mit den Farbbildnern entwickelten Farbe ergeben sich gleichfalls aus der nachfolgenden Tabelle II.

6 Ü 9 a 2 3 / 0 6 0 6

Farbbildner

Nr.

10

11

Tabelle II

Triphenylmethanderivat ent- Farbbildner entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib)

Kristallaussehen

sprechend der Formel (II) (angewandte Menge) Ausbeute
(κ)

Schmelzpunkt (⁰C)

Bis- ( 4-Dimethylaminophenyl)- 4,4-Bis-(4' -dimethylaminophenyl^-methyl^H-1,3-[2-(N-methyl)-carbamoyloxybenzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl] -methan (3,0 g) phenyl)-2-methylimino-1,3-benzodioxan

187 - 191

blaßgrünweiß

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-benzyl)-carbamoyloxyphenylj-methan (1,0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-chlorphenyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan (2,0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4»-methylphenyl)-carbamoyloxy-4—diäthylaminophenylJ-methan (2,0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-1·-naphthyl)-carbamoyloxy-4-diäthylaminophenyl]-methan (2,0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-methoxyphenyl)-carbamoyloxy-4-dibenzylaminophenylJ-methan (1,0 g) 4,4-Bis-(4^l-dimethylaminophenyl-3-benzyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl )-2-benzylimino-1,3-benzodioxan

230 - 234 blaßgrünweiß

cn co O

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4·-chlor)-phenyl-7-diethylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4^T-dimethylaminophenyl)-2-(4'-chlor)-phenylimino-7-diäthylamino-i,3-benzodioxan

1,6 219-223 blaßblauweiß

4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-3-(4'-methyl)-phenyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-methyl)-phenylimino-7-diäthy!amino-1,3-benzodioxan

184 - 188

blaßblauweiß

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(1'-naphthyl)-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(1'-naphthyl)-imino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan

1,6 195-201 blaßblauweiß

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4·-methoxy)-phenyl-7-dibenzylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(4'-methoxy)-phenylimino-7-dibenzylamino-1,3-benzodloxan

0,4 171-176 blaßblauweiß

Tabelle II (Fortsetzung)
Färb- Tripheriylmethanderivat ent- Farbbilder entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib)

SSSiÄ^{1 (II)}

Schmelzpunkt Kristallaussehen U) (⁰C)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 4,4-Bis-(4^l-dimethylaminophenyl)-3-äthyl-7-methoxy-[2-(N-äthyl)-carbamoyloxy-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-&^f-dimethyl-4-methoxyphenyl)-methan (2,0 g) aminophenyl)-2-äthylimino-7-methoxy-1,3-benzodioxan

1.2 169-173 blaßblauweiß

' Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-n-butyl-7-diäthyl-

f2-(N-n-butyl)-carbamoyloxy- amino-3H-1^-benzoxazin-Z-on und 4,4-Bis-(4·-
4-diäthylaminophenyl]-methan dimethylaminophenyl)-2-n-butylimino-7-diäthylamino-

(2,0 g) 1,3-benzodioxan

1.3 197-199 blaßblauweiß

Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-3-cyclohexyl-7-[2-(N-cyclohexyl)-carbamoyldiäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-oxy-4-diäthylaminophenyl]-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-cyclohexylimino-

a methan (2,0g) 7-diäthylamino-1,3-benzodioxan

y 1,4 173 - 178 blaßblauweiß ·

ro

_o 15 Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-3-benzyl-7-diäthyl- ^³

cn [2-(N-benzyl)-carbamoyloxy- amino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4·- ι

ο 4-diäthylaminophenyl)-methan dimethylaminophenyl)-2-benzylimino-7-diäthylamino-

cn (2,0 g) 1,3-benzodioxan

1,5 201 - 205 blaßblauweiß

Bis-(4-dimethylaminophenyl)- 4,4-Bis-(4^l-dimethylaminophenyl)-3-allyl-3H-1,3-[2-N-allyl)-carbamoyloxybenzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4*-dimethylaminophenyl] -methan (3,0 g) phenyl)-2-allylimino-1,3-benzodioxan

1,2 — blaßgrünweiß

Bis-(4-dimethylaminphenyl)- 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-i-butyl-3H-K> [2-(N-i-butyl)-carbamoyloxy- 1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethyl- cn phenyl]-methan ' (3,0 g) aminophenyl)-2-i-butylimino-1,3-benzodioxan ^

1,8 — blaßblauweiß ^.

Tabelle II (Fortsetzung)

Farbbildner

Nr.

18

19

20

21

22

23

24

Triphenylmethanderivat entsprechend der Formel (II) (angewandte Menge)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-cyclohexal)-carbamoyloxyphenylJ-methan

(2,0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-phenäthyl)-carbamoyloxyphenylJ-methan

(2,0g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4^f-(N»-methyl-N'-phenyl)-aminobenzyl-carbamoyloxyphenyl]-methan

(3,0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-1'-naphthylmethyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(2,0g)

Bis-[4-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-[2-(N-äthyl)-carbamoyloxyphenyl]-methan

(2,0 g)

Bis-(4-methylaminophenyl)-[2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-dimethylaminophenyl]-methan

(2,0 g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-3'-dimethylaminophenyl)· carbamoyloxy-4-dimethylaminophenyl]-methan

(2,0 g)

Farbbildner entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib)

Ausbeute Kristallaussehen

(g)

4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-3-cyclohexyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4*-dimethylaminophenyl )-2-cyclohexylimino-1,3-benzodioxan 0,9 weiß

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-phenäthyl)-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl )-2-phenäthylimino-1,3-<benzodioxan

1.0 blaßgrünweiß

4,4-Bis-(4^f-dimethylaminophenyl)-3-[4·-(N-methyl-N-benzyl) -aminophenyl]-3H-1,3~benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4¹-dimethylaminophenyl)-2-[4^f-(N^l-methyl-N-benzyl)-aminophenylimino]-1,3-benzodioxan

.,1 blaßblaugrünweiß

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(1'-naphthylmethyl)-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(1'-naphthylmethyl)-imino-1,3-benzodioxan

0,5 blaßgrünweiß

4,4-Bis-[4·-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-3-äthyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-t4'-(N-methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-2-äthylimino-1,3-benzodioxan

0,4 blaßpurpur

4,4-Bis-(4'-methylaminophenyl)-3-phenyl-7-dimethylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-methylaminophenyl)^-phenylimino-T-dimethylamino-1,3-benzodioxan

0,5 blaßpurpurweiß

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(3'-dimethylamine phenyl)-7-dimethylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(3'-dimethylamino)-phenylimino-7-dime1hylamino-1,3-benzodioxan 0,3 blaßblauweiß

cn co ο j>· cd

Farbbildner

Nr.

25

26

27

28

29

30

31

Tabelle II (Fortsetzung) Triphenylmethanderivat ent- ■ Farbbildner entsprechend der Formel (Ia) oder (Ib)

sprechend der Formel(II) Ausbeute Kristallaussehen (angewandte Menge) AusDeuxe Krista±iaussenen

Bis-(4-diäthylaminophenyl)-[2-(N-3'-nitrophenyl)-carbamoyloxy-4 ,5-dimethylphenyl] methan /_{p n} \

Bis-(4-dimethylaminophenyl) · [2-(N-methyl)-carbamoyloxy-4-(N-methyl-N-benzyl)-amino· phenyl]-methan (3 0g)

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-benzylphenyl)-carbamoyloxy-4,5-dichlorphenylj-methan ^_{0 g})

Bis-(4-dimethylaminophenyl)-[2-(N-4'-chlor-1«-naphthyl)-carbamoyloxy-4-äthoxyphenyl]-methan _{(3>0 g)}

Bis-(4-dibenzylaminophenyl)-"2-(N-methyl)-carbamoyloxy- -dimethylaminophenylJ-methan

(3,0 g)

Bis-[4-(N-benzyl-N-phenyl)-aminophenyl]-Γ 2-(N-phenyl)-carbamoyloxy-4-dimethylaminophenyl]-methan ^₂^_{0 g})

Bis-[4-(N-4'-methylphenyl-N-methyl)-aminophenyl]-[2-(N-methyl)-carbamoyloxyphenyl] ■ methan ₍₃₀ _g)

4,4-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-3-(3'-nitrophenyl)-7,8-dimethyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4·- diäthylaminophenyl)-2-(3'-nitrophenyl)-imino-7,8-dimethyl-1,3-benzodioxan

1,5 blaßblauweiß

4,4-Bis-(4»-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-(N-methyl-N-benzyl)-amino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-(N-methyl-N-benzyl)-amino-1,3-benzodioxan 1,2 blaßpurpurblauweiß

4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-3-(4'-benzylphenyl)-6,7-dichlor-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4^fdimethylaminophenyl)-2-(4'-benzylphenyl)-imino-6,7-dichlor-1,3-benzodioxan
1,5 blaßgrünweiß

4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4'-chlor-1·- naphthyl;-7-äthoxy-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4^!-dimethylaminophenyl)-2-(4·-chlor-1'-naphthyl)-imino-7-äthoxy-1,3-benzodioxan
0,8 weiß

4,4-Bis-(4♦-dibenzylaminophenyl)-3-methyl-7-dimethylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dibeirxzylaminophenyl)-2-methylimino~7-dimethylamino-1,3-benzodioxan

0,7 blaßblauweiß

4,4-Bis-[4·-(N-benzyl-N-phenyl)-aminophenyl]-3-phenyl-7-dimethylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-[4'-(N-benzyl-N-phenyl)-aminophenyl]-2-phenylimino-7-dimethylamino-1,3-benzodioxan 0,4 blaßblaugrün

4,4-Bis-[4'-(N-4"-methylphenyl-N-methyl)-aminophenyl ]-3-methyl-3H-1 ,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-[4^l-(N-4"-methy!phenyl-N-methyl)-aminophenyl]-2-methylimino-1,3-benzodioxan

Die Verfahren zur Herstellung druckempfindlicher Kopiermaterialien unter Anwendung der Benzoxazinderivate der Formel (Ia), der Benzodioxanderivate der Formel (Ib) oder Gemischen hiervon als Farbbildner sind auf dem Fachgebiet bekannt und umfassen ein Verfahren, wobei eine Komplexkoazervierung zur Herstellung der Mikrokapseln angewandt wird, wie in den US-Patentschriften 2 800 457 und 2 800 458 angegeben ist. Der Farbbildner wird allgemein in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, verwendet. Geeignete organische Lösungsmittel sind Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Chlorbenzole, Dibenzylbenzol, Dibenzyltoluol, Diäthylphthalat, Trioctylphosphat, Alky!naphthaline und Naphthylalkylalkoho-Ie und dgl. Geeignete Beispiele für druckempfindliche Kopie rmateriali en, wie sie erfindungsgemäß anwendbar sind, sind im einzelnen in der US-Patentschrift 3 427 180 angegeben.

Druckempfindliche Kopiermaterialien unter Anwendung mindestens eines Benzoxazinderivates der Formel (Ia), eines Benzodioxanderivates der Formel (Ib) oder Gemischen hiervon als Farbbildner umfassen allgemein eine Kombination eines Bogens mit dem hierauf aufgezogenen mikroeingekapselten Farbbildner und einen Bogen mit einem hierauf aufgezogenen Farbentwickler oder umfassen einen Bogen, worin sowohl die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln als auch der Farbentwickler auf der gleichen Oberfläche aufgezogen sind.

Druckempfindliche Kopierpapiere unter Anwendung des Farbbildners der Formeln (Ia) und/oder (Xb) werden nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Die Erfindung ist Jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt,

609823/0606

- 31 - 253G464

Beispiel 1

2,0 g des Farbbildners Nr. 1 wurden in 100 g 4-Naphthyl-nbutylalkohol gelöst und 20 g Gummiarabicum und 160 g Wasser wurden hierzu bei einer Temperatur von 50⁰C zur Emulgierung zugegeben. 20 g säurebehandelte Gelatine und 160 g Wasser wurden zur erhaltenen Emulsion zugefügt und unter Rühren wurde Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 5 zugefügt. 500 g Wasser wurden dann zur Koazervierung zugegeben und dabei ein dicker flüssiger Film aus Gelatine-Gummiarabicum um die Öltröpfchen aus dem 4-Naphthyl-n-butylalkohol mit dem darin gelösten Farbbildner ausgebildet. Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 wurden 4 g einer 37^igen wäßrigen Formaldehydlösung hierzu zur Härtung des vorstehend angegebenen Flüssigkeitsfilmes zugefügt. Dann wurde das System auf 1O⁰C abgekühlt und nach der Einstellung des pH-Wertes auf 9 mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid 5 bis 6 Std. zur Beendigung der Einkapselung stehengelassen.

Die erhaltene mikrokapselhaltige Flüssigkeit wurde auf einen Papierbogen nach einem Überzugsverfahren wie Walzenüberziehen oder Luftaufstreichverfahren und dgl. aufgezogen und getrocknet, so daß ein farbloses überzogenes Papier erhalten wurde (oberer Papierbogen). Wenn das erhaltene überzogene Papier in der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde oder an direktes Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, wurde keine Zersetzung oder Farbentwicklung beobachtet. Die damit erhaltenen überzogenen Papiere hatten somit eine ausgezeichnete Stabilität, Lichtechtheit und Antisublimationseigenschaft und es wurde kein Abfall der Farbentwicklungseignung beobachtet.

Das dabei erhaltene Oberbogenpapier wurde innig auf

609b23/Ü60ß

ein Unterbogenpapier, welches aufgezogen eine Aktivtonsubstanz mnd/oder ein saures organisches Polymeres als Farbentwickler enthielt, aufgelegt und ein örtlicher Druck wurde auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt. Unmittelbar nach der Ausübung des Druckes wurde praktisch keine Farbbildung auf dem unteren Bogen Papier am gedrückten Bereich beobachtet, während einige Minuten nach der Anwendung des Druckes eine blaßblaue Farbe entwickelt wurde, wobei sich die Farbe zu einem intensiven Blau nach 24 Std. seit der Farbausbildung änderte. Praktisch keine Verfärbung oder Verblassung der dabei entwickelten intensiven blauen Farbe wurde beobachtet, selbst wenn das Papier direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, und es wurden auch ausgezeichnete "Wasserbeständigkeits- und Antisublimationseigenschaften von dem Papier gezeigt. ■ .

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Jedoch 2,0 g des Farbbildners Nr. 2 angewandt wurden, um einen farblosen Oberpapierbogen zu erhalten. Wenn dieser Oberpapierbogen in der Atmosphäre während eines langen Zeitraumes stehengelassen wurde oder direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, wurde keine Zersetzung oder Farbbildung beobachtet und der Oberpapierbogen zeigte Stabilität und Lichtechtheit ohne irgendwelche Abnahme der Farbentwicklungseignung.

Wenn dieser Oberpapierbogen innig auf einen Unterpapierbogen, der hierauf _aufgezogen eine aktive Tonsubstanz und/oder ein saures organisches Polymeres als Farbentwickler enthielt, aufgelegt wurde und ein örtlicher Druck durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde unmittelbar eine

G09 ;;',. :-w ιi«τθ-6 sei °^}Nal

.33- 253 3464

blaßblaue Farbe auf dem Unterpapierbogen im gedrückten Bereich entwickelt, wobei sich diese Farbe zu einem intensiven Blau nach einigen Stunden später entwickelte. Praktisch keine Verfärbung oder Verblassung der dabei entwickelten intensiven blauen Farbe wurde beobachtet, selbst wenn das Papier direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde. Die entwickelte Farbe hatte auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g des Farbbildners Nr. 3 verwendet wurden, um einen farblosen Oberpapierbogen zu erhalten. Das erhaltene Papier wurde innig auf einen Unterpapierbogen, der darauf aufgezogen eine Aktivtonsubstanz und/oder ein saures organisches Polymeres als Farbentwickler aufwies, aufgelegt. Falls ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde eine blaßblaue Farbe auf dem Unterpapierbogen im gedrückten Bereich einige Stunden nach der Druckanwendung ausgebildet, wobei sich die Farbe zu einem intensiven Blau etwa 24 Std. später entwickelte. Die dabei gebildete Farbe hatte eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften und es wurde praktisch keine Verfärbung oder Verblassung beobachtet, selbst wenn das Papier direkt an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g jeweils der Farbbildner Nr. 4 und 5 angewandt

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-34- 253Ü464

wurden, um eine farblosen Oberpapierbogen zu erhalten. Der erhaltene Papierbogen wurde innig auf einen Unterpapierbo-" gen, welcher darauf eine aktive Tonsubstanz und/oder ein saures organisches Polymeres als Farbbildner aufgezogen enthielt, aufgelegt. Wenn ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde eine intensive blaue Farbe auf dem Unterpapierbogen in dem gedrückten Bereich entwickelt. Die dabei entwickelte intensive blaue Farbe zeigte eine ausreichend stabile Lichtechtheit im Verlauf der Zeit für praktischen Gebrauch und zeigte auch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Antisublimationseigenschaften.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,0 g jeweils der Farbbildner Nr. 6 bis 30 eingesetzt wurden. Wenn jedes der erhaltenen Papiere innig auf einen Unterpapierbogen, welcher aufgezogen eine saure Tonsubstanz und/oder ein saures organisches Polymeres als Farbbildner aufwies, aufgelegt wurde und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde ein intensives Farbbild auf dem Papierunterbogen in dem gedrückten Bereich entwickelt. Die durch die Unterbögen entwickelten Farbtönungen sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

609 8 2 3/0606

253Ü464

	6	Tönung	Tabelle	III	7	Tönung	blaugrün
	δ				9		blau
Farb	10	intensiv		Farb	11	intensiv	purpurblau
bildner	12	intensiv	blaugrün	bildner	13	intensiv	blau
Nr.	14	intensiv	blau	Nr.	15	intensiv	blau
Nr.	16	intensiv	blau	Nr.	17	intensiv	blaugrün
Nr.	18	intensiv	grünblau	Nr.	19	intensiv	blaugrün
Nr.	20	intensiv	blau	Nr.	21	intensiv	blaugrün
Nr.	22	intensiv	blaugrün	Nr.	23	intensiv	blaupurpur
Nr.	24	intensiv	blaugrün	Nr.	25	intensiv	grünblau
Nr.	26	intensiv	blaugrün	Nr.	27	intensiv	grünblau
Nr.	28	intensiv	purpurblau	Nr.	29	intensiv	purpur
Nr.	30	intensiv	blau	Nr.		intensiv
Nr.		intensiv	purpurblau	Nr.		intensiv
Nr.	intensiv	purpur	Nr.
Nr.	grünblau	Nr.
Nr.

- 36 - 2 5 3 : L 6 4

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,0 g des Farbbildners Nr. 1, 0,5 g Kristallviolettlacton, 0,3 g 3,6-Dimethoxyfluoran und 1,5 g 2,7-Bisdiäthylaminofluoran als Farbbildner zur Herstellung des Oberpapierbogens verwendet wurden. Falls der erhaltene Oberpapierbogen auf einen Unterpapierbogen mit einem darauf befindlichen Überzug einer aktiven Tonsubstanz als Farbbildner aufgelegt wurde und ein örtlicher Druck auf die Anordnung durch Handbeschriftung ausgeübt wurde, wurde unmittelbar auf dem Unterpapierbogen eine schwarze Farbe entwickelt. Praktisch keine Änderung der Tönung oder Verblassung der entwickelten schwarzen Farbe wurde beobachtet.

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß hierauf begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche

1. Druckempfindliches Kopiermaterial, bestehend aus einem Träger mit einem darauf befindlichen mikroeingekapselten
Farbbildner, der zur Bildung einer Farbe beim Kontakt mit einem elektronenliefernden Farbentwickler fähig ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Farbbildner mindestens ein Benzoxazinderivat entsprechend der Formel

(Ia)

ein Benzodioxanderivat entsprechend der Formel

CIb)

609823/0606

oder ein Gemisch hiervon umfaßt, worin R₁ und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niederen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einer Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, R₂ und R^, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom oder einer Diniedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben substituiert sein kann, Rc ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Di-niedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil derselben, eine Dibenzylaminogruppe, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, eine N-niedrig-Alkyl-N-benzylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im niedrigen Alkylanteil derselben, wobei der aromatische Kern der Benzyl- oder Phenylgruppen mit einem Halogenatom einer niedrigen Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und X eine niedrige Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrige Alkenylgruppe mit

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil

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derselben oder eine Arylgruppe, wobei der aromatische Kern der Aralkyl- oder Arylgruppen mit einer niedrigen Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer niedrigen Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Diniedrig-alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylanteil hiervon, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe substituiert sein kann und, falls die Aralkylgruppe eine Benzylgruppe darstellt, der aromatische Kern derselben gleichfalls mit einer N-niedrig-Alkyl-N-phenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-niedrig-Alkylanteil hiervon substituiert sein kann, bedeuten.

2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einer der folgenden Kombinationen besteht :

(a) Gemisch aus 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan,

(b) Gemisch aus 4,4-Bis-(4^f-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-phenylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan,

(c) Gemisch aus 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(1'-naphthyl)-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-(1'-naphthyl)-imino-7-diäthylamino-i,3-benzodioxan,

(d) Gemisch aus 4,4-Bis-(4^I-dimethylaminophenyl)-3-cyclohexyl-7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-cyclohexylimino-7~diäthylamino-1,3-benzodioxan und

(e) Gemisch aus 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-benzyl-

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7-diäthylamino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-benzylimino-7-diäthylamino-1,3-benzodioxan.

3. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einer Kombination der folgenden. Gruppen besteht:

(a) Gemisch aus 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl)-3-methyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4^f-dimethylaminophenyl )-2-methylimino-1 ,3-benzodioxan,

(b) Gemisch aus 4,4-Bis-(4*-dimethylaminophenyl)-3-benzyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4·-dimethylaminophenyl) -2-benzylimino-i ,3-benzodioxan,

(c) Gemisch aus 4,4-Bis-(4^f-dimethyiaminophenyl)-3-allyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-allylimino-1,3-benzodioxan,

(d) Gemisch aus 4,4-Bis-(4¹-dimethylaminophenyl)-3-cyclohexyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-2-cyclohexylimino-1,3-benzodioxan und

(e) Gemisch aus*4,4-Bis-(4^l-dimethylaminophenyl)-3-[4^l-(N-methyl-N-benzyl) -aminophenyl] -3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis- (4' -dimethylaminophenyl)-2- [ 4' - (N-methyl-N-benzyl )-aminophenylimino ] -1,3-benzodioxan.

4. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus einer der folgenden Kombinationen besteht:

(a) Gemisch aus 4,4-Bis-(4^f-dimethylaminophenyl)-3-methyl-7-(N-methyl-N-benzyl)-amino-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4' -dimethylaminophenyl)^-

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(N-methyl-N-benzyl)-imino-i,3-benzodioxan,

(b) Gemisch aus 4,4-Bis-(4'-dimethylaminophenyl)-3-(4¹-benzylphenyl)-6,7-dichlor-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-dimethylaminopheny1)-2-(4·-benzylphenyl)-imino-6,7-dichlor-1,3-benzodioxan und

(c) Gemisch aus 4,4-Bis-(4^t-diäthylaminophenyl)-3-(3^lnitrophenyl)-7,8-dimethyl-3H-1,3-benzoxazin-2-on und 4,4-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-3-(3'-nitrophenyl)-7,8-dimethyl-3H-1,3-benzodioxan.

5. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger hierauf mindestens einen elektronenannehmenden Farbentwickler enthält.

6. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler und die Farbbildnermikrokapseln sich auf der gleichen Oberfläche des Trägers befinden.

7. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Farbentwickler und die Farbbildnermikrokapseln auf entgegengesetzten Oberflächen des Trägers befinden.

8. Druckempfindliche Kopieranordnung, bestehend aus einem druckempfindlichen Kopiermaterial nach Anspruch 1 bis 4 und einem Farbentwicklermaterial, welches aus einem Träger mit einem daraufjbefindlichen elektronenliefernden Farbentwicklermaterial besteht.