DE2825313C2 - Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-VerbindungenInfo
- Publication number
- DE2825313C2 DE2825313C2 DE2825313A DE2825313A DE2825313C2 DE 2825313 C2 DE2825313 C2 DE 2825313C2 DE 2825313 A DE2825313 A DE 2825313A DE 2825313 A DE2825313 A DE 2825313A DE 2825313 C2 DE2825313 C2 DE 2825313C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- udf54
- udf53
- water
- formula
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical class S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N (4z)-4-[[2-methoxy-5-(phenylcarbamoyl)phenyl]hydrazinylidene]-n-(3-nitrophenyl)-3-oxonaphthalene-2-carboxamide Chemical compound COC1=CC=C(C(=O)NC=2C=CC=CC=2)C=C1N\N=C(C1=CC=CC=C1C=1)/C(=O)C=1C(=O)NC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 ZYECOAILUNWEAL-NUDFZHEQSA-N 0.000 description 4
- AIFKBFKJMQTYAM-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]-5-phenylpentanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)NC(C(O)=O)CCCC1=CC=CC=C1 AIFKBFKJMQTYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N sodium polysulfide Chemical compound [Na+].S HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- UGDAWAQEKLURQI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;hydrate Chemical compound O.OCCOCCO UGDAWAQEKLURQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GREQGIILILTWOH-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenyl)sulfanylacetic acid Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1SCC(O)=O GREQGIILILTWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXMXZYSMKCCAPP-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorophenyl)-2-sulfanylacetic acid Chemical compound OC(=O)C(S)C1=CC=C(Cl)C=C1 UXMXZYSMKCCAPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-OUBTZVSYSA-N aluminium-28 atom Chemical compound [28Al] XAGFODPZIPBFFR-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N pyridine;hydrate Chemical compound [OH-].C1=CC=[NH+]C=C1 OENLEHTYJXMVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000000984 vat dye Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B7/00—Indigoid dyes
- C09B7/10—Bis-thionapthene indigos
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Von den bekannten Thioindigo-Synthesen sei zunächst das Verfahren der deutschen Patentschrift 2 41 910 genannt, bei dem durch Umsetzung von substituierten Arylthioglykolsäuren mit Chlorsulfonsäure bei 35°C symmetrische Thioindigo-Derivate erhalten werden. In einem weiteren Verfahren (Deutsche Patentschrift 2 46 265 sowie 2 48 264) werden symmetrische substituierte Thioindigo-Derivate durch Umsetzung von substituierten Arylthioglykolsäuren in Monohydrat oder konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sie wegen der Bildung von Farbstoff-sulfonsäuren in einer Nebenreaktion nur beschränkt anwendbar sind.
- Bei einem weiteren Verfahren (Russische Patentschrift 3 27 218; referiert in DE-OS 24 57 703) wird beispielsweise 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure mit Chlorsulfonsäure nur bis zur Stufe des 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1- thionaphthens umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und mit Natriumpolysulfid zum Tetrachlor-thioindigo oxidiert.
- Bei einem anderen Verfahren (Deutsche Patentschrift 1 97 162) werden Arylthioglykolsäuren zunächst in die Säurechloride überführt, die sodann mit Aluminiumchlorid cyclisiert und schließlich mit komplexen Eisen(III)-salzen oxidiert werden. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind nicht sehr hoch.
- Schließlich sei das Verfahren der US-Patentschrift 21 58 032 angeführt, bei dem Arylthioglykolsäuren mit Phosphortrichlorid in Chlorbenzol oder ähnlichen Lösungsmitteln in die Säurechloride überführt werden, die dann unter Zusatz von Aluminiumchlorid zu den 3-Hydroxy- 1-thionaphthen-Derivaten cyclisiert und anschließend durch Oxidation zu den Thioindigo-Derivaten umgesetzt werden.
- Es wurde nun gefunden, daß man Thioindigo-Verbindungen der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der A und B gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Benzolringe oder Benzolringe, an die weitere carbo- und heterocyclische Ringe angegliedert sind, bezeichnet, in überraschend vorteilhafter Weise erhält, wenn man Verbindungen der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in denen A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen und X Halogen bezeichnet, in einem flüssigen Gemisch aus - bezogen auf 1 Mol Säurehalogenid der Formel (IIa) bzw. (IIb) - 1,1 bis 8 Mol eines Aluminiumhalogenids, 0,15 bis 1,2 Mol eines Alkalimetallhalogenids und so viel SO&sub2;, daß eine klare Schmelze entsteht, bei 0°C bis 30°C umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, in an sich bekannter Weise (siehe z. B. DE-OS 24 57 703) oxidiert und den Ansatz auf die Verbindungen der Formel (I) hin aufarbeitet.
- Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen A und B Benzolringe bezeichnen, die unsubstituiert oder die je 1, 2, 3, oder 4 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino Alkylmercapto, -COR, wobei R für Alkyl, Aryl, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht, tragen oder aber auch zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen an die gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten tragenden Ringe A und B ein carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischer Ring angegliedert ist.
- Besonders glatt lassen sich solche Verbindungen der Formel (I) herstellen, bei denen die Ringe A und B 1, 2, 3 oder 4 Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Nitro, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy tragen oder bei denen die Benzolringe A und B Teil eines α- oder β-Naphtylringes sind.
- Besonderes Interesse verdient das neue Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorthioindigo der Struktur °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Ausgangsverbindungen der Formeln (IIa) und (IIb) sind literaturbekannt oder lassen sich analog zu literaturbekannten Arbeitsweisen herstellen.
- Als Aluminiumhalogenide eignen sich AlBr&sub3;, vorzugsweise AlCl&sub3;. Bei den vorzugsweise eingesetzten Alkalimetallhalogeniden handelt es sich um die Chloride und Bromide von Na und K insbesondere NaCl.
- Auf 1 Mol Säurehalogenid der Arylthioglykolsäure kommen 1,1 bis 8 Mol Katalysator, vorzugsweise 3 bis 6 Mol. Dazu werden 0,15 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,45 bis 0,9 Mol Alkalimetallhalogenid hinzugefügt und so viel SO&sub2; (ca. 25 g bis 200 g), daß eine klare Schmelze entsteht.
- Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0°C bis 30°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 10°C bis etwa 20°C.
- Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens geht man so vor, daß man das Säurechlorid der Arylthioglykolsäure wie etwa das Säurechlorid der 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure zu einem flüssigen Gemisch aus einem Aluminiumhalogenid, einem Alkalimetallhalogenid und SO&sub2; wie etwa dem Gemisch AlCl&sub3;/NaCl/SO&sub2; so zugibt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 30°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 20°C, liegt.
- Die entstandene 3-Hydroxy-1-thionaphthen-Verbindung kann anschließend entweder direkt oder aber nach einer Zwischenisolierung zur Thioindigo-Verbindung oxidiert werden. Im Fall einer Zwischenisolierung wird die Schmelze in Wasser, das beispielsweise mit Salzsäure angesäuert ist, eingerührt und abgesaugt. Der Nutschkuchen wird dann direkt in Wasser, das durch Zusatz von Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Ammoniak, Bariumhydroxid, alkalisch gestellt worden ist, angeschlagen und oxidiert. Bevorzugt arbeitet man bei einem pH zwischen 9 und 14. Wird nicht zwischenisoliert, dann gibt man die Schmelze direkt auf Wasser, das mit einer der obengenannten Basen alkalisch gestellt worden ist.
- Die Oxidation kann dann mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen, z. B. Luft, Kaliumdichromat, Natriumpolysulfid, komplexen Eisen(III)-salzen, Ammoniumperoxodisulfat oder anderen Oxidationsmitteln durchgeführt werden.
- Neben Wasser kann die Oxydation auch in wäßrig-organischer Phase, wie Wasser-Pyridin, Wasser-Ethoxyethanol, Wasser-Ethanol, Wasser-Diethylenglykolmonoethylether oder ähnlichen, durchgeführt werden.
- Die Temperaturen liegen dabei zwischen 10°C und dem Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei 50°V bis 100°C.
- Wird mit Sauerstoff oder Luft oxidiert, können Katalysatoren, wie Metallsalze, -oxide, -hydroxide zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion Verwendung finden, die als Metall ein Übergangsmetall enthalten, beispielsweise Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen.
- Nach beendeter Oxidation, deren Verlauf anhand der Abnahme des Zwischenproduktes 3-Hydroxy-1-thionaphthen z. B. chromatographisch oder durch Messung des Redoxpotentials verfolgt werden kann, wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Absaugen und Waschen des Filtergutes mit Wasser isoliert, wenn eine Zwischenisolierung erfolgt ist. Im anderen Fall wird nach dem Absaugen zunächst mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen.
- Zur Erzielung optimaler Pigmenteigenschaften der Thioindigo- Verbindung kann das Reaktionsgemisch während der Oxidation oder danach unter Zusatz eines Emulgators oder Dispergiermittels gerührt werden.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thioindigo-Verbindungen finden als Farbstoffe für die verschiedensten Anwendungsgebiete und Substrate Verwendung.
- Insbesondere die halogensubstituierten Thioindigo-Derivate stellen farbstarke, brillante Pigmente mit ausgezeichneten Echtheiten dar, wobei die wertvollen Pigmenteigenschaften dieser Produkte auch durch nachträgliche Formierungsmethoden erzielt werden können.
- Besonders eignen sich die erhältlichen Farbstoffe wie auch schon lange bekannt als Küpenfarbstoffe zum Färben von Baumwolle.
- Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in glatter Reaktion, mit hohen Ausbeuten und auf ökologisch vorteilhafte Weise zu den Thioindigo-Verbindungen der Formel (I) zu gelangen.
- 80 g 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure werden in 100 ml Thionylchlorid eingetragen und solange zum Rückfluß erhitzt, bis eine vollständige Umsetzung erreicht ist. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und das auf ca. 30°C abgekühlte Säurechlorid der 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure zu einer Schmelze, bestehend aus 140 g gemahlenem Aluminiumchlorid/28 g getrocknetem Natriumchlorid/80 g Schwefeldioxid bei ca. 150°C zugetropft.
- Nach der Zugabe wird noch 3 bis 4 Stunden bei 15°C nachgerührt. Die Schmelze wird dann in 750 g Eis/125 ml 36%ige Salzsäure eingetragen, ½ Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen des 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthens wird dann in 750 ml Wasser/98 g 45%ige Natronlauge angerührt und auf 75 bis 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 2 g Kupfersulfat in 10 ml Wasser wird dann 10 Stunden bei 80°C Luft durchgeleitet, bis chromatographisch kein 3-Hydroxy- 4,7-dichlor-1-thionaphthen mehr nachweisbar ist.
- Es wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen, bis der Ablauf einen pH von 10 bis 11 zeigt. Anschließend wird das Filtergut in 2600 ml Wasser/60 ml 36%ige Salzsäure angerührt und mit 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels versetzt. Man hält die Suspension 1 Stunde bei 70°C, saugt heiß ab, wäscht neutral und trocknet bei 60-70°C. Man erhält 67,5 g eines rotvioletten Pulvers (93% d.Th.).
- Man verfährt wie in Beispiel 1, isoliert jedoch nicht das 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen, sondern trägt die AlCl&sub3;/NaCl/SO&sub2;-Schmelze direkt in 750 g Eis/480 g 45%ige Natronlauge ein. Anschließend wird bei 20-25°C mit 200 ml 35%iger Wasserstoffsuperoxid-Lösung zunächst das Sulfit oxidiert. Danach werden 96 g 45%ige Natronlauge zugesetzt, auf 80°C erwärmt, 4 g Kaliumpermanganat zugefügt und 10 Stunden bei 80°C durch Einleiten von Luft oxidiert. Schließlich wird noch 2 Stunden auf 95 bis 100°C erwärmt, heiß abgesaugt, mit heißer 5%iger Natronlauge und danach mit heißem Wasser gewaschen.
- Der feuchte Nutschkuchen wird in 2600 ml Wasser/60 ml 36%iger Salzsäure angerührt, auf 70°C erwärmt und nach Zugabe von 2,5 g Oxalsäure und 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels noch ½ Stunde bei 70°C gehalten. Danach wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70°C getrocknet. Man erhält 63,3 g eines rotvioletten Pulvers (87,2% d.Th.).
- Man verfährt wie in Beispiel 1, isoliert jedoch nicht das 3-Hydroxy-4,7-dichlor-t-thionaphthen, sondern trägt die AlCl&sub3;/NaCl/SO&sub2;-Schmelze direkt in 1000 g Eis/480 g 50%ige Natronlauge ein. Nach Zusatz von 6,8 g Eisen-III-chlorid, gelöst in 40 ml Wasser, tropft man zunächst 800 ml Natriumhypochlorit-Lösung zu. Anschließend wird auf 80°C geheizt und ca. 8 Stunden durch Einleiten von Luft oxidiert.
- Nachdem noch 2 Stunden auf 95 bis 100°C erwärmt worden ist, wird heiß abgesaugt, mit heißer Natronlauge gewaschen und danach mit Wasser.
- Der feuchte Nutschkuchen wird in 2600 ml Wasser/62 ml 36%iger Salzsäure angerührt, auf 70°C erwärmt und nach der Zugabe von 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels noch ½ Stunde bei 70°C gerührt. Danach wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70°C getrocknet. Man erhält 64,6 g eines rotvioletten Pulvers (89% d.Th.).
- 34,2 g 4-Chlorphenyl-thioglykolsäure werden in 50 ml Thionylchlorid eingetragen und solange zum Rückfluß erhitzt, bis eine vollständige Umsetzung erreicht ist. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und das auf ca. 30°C abgekühlte Säurechlorid zu einer Schmelze, bestehend aus 70 g gemahlenem Aluminiumchlorid-14 g getrocknetem Natriumchlorid/40 g Schwefeldioxid bei ca. 15°C zugetropft. Anschließend wird 15 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt. Die Schmelze wird dann auf 375 g Eis/63 ml 36%ige Salzsäure gegeben, ½ Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
- Dann wird der feuchte Nutschkuchen in 250 ml Wasser, das mit 50 g 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt worden ist, angeschlagen, auf 80°C erhitzt, mit 3,4 g Eisen- III-chlorid versetzt und durch Einleiten von Luft oxidiert. Nach ca. 10 Stunden wird noch 1 Stunde bei 95 bis 100°C gerührt, heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen, bis der Ablauf einen pH-Wert von 10 bis 11 zeigt.
- Der feuchte Nutschkuchen wird in 1300 ml Wasser/31 ml 36%iger Salzsäure angeschlagen und nach Zusatz von 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels 1 Stunde bei 70°C gerührt. Danach wird heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 bis 70°C getrocknet. Man erhält 23,7 g eines violetten Pulvers (77% d.Th.).
- Der Farbstoff färbt Baumwolle aus seiner Küpe in violetten Tönen.
- 40 g 4-Chlor-2-methylphenyl-thioglykolsäure werden in 50 ml Thionylchlorid solange zum Rückfluß erhitzt, bis eine vollständige Umsetzung zum Säurechlorid erfolgt ist. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und das auf ca. 30°C abgekühlte Säurechlorid in eine Schmelze, bestehend aus 70 g gemahlenem Aluminiumchlorid/14 g getrocknetem Natriumchlorid/40 g Schwefeldioxid, bei 15°C eingetropft. Anschließend wird 10 Stunden bei 15°C nachgerührt. Die Schmelze wird darauf in 375 g Eis/63 ml 36%ige Salzsäure eingetragen, ½ Stunde gerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und der feuchte Nutschkuchen in 250 ml Eiswasser/50 g 50%ige Natronlauge angerührt. Anschließend wird auf 75 bis 80°C erhitzt, 1 g Kupfersulfat, gelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt und mit Luft 10 Stunden oxidiert. Nachdem noch 1 Stunde bei 95 bis 100°C gerührt worden ist, wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und erneut in 1300 ml Wasser/31 ml 35%iger Salzsäure angeschlagen. Nach Zusatz von 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiersmittels wird 1 Stunde bei 70°C gerührt. Dann wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 60 bis 70°C getrocknet. Man erhält 30,5 g eines roten Pulvers (83% d.Th.).
- Neben seiner Eignung als Pigment färbt der Farbstoff auch Baumwolle aus seiner Küpe in rotvioletten Tönen.
- Die Farbstoffe der Beispiele 6 bis 20 wurden analog den Beispielen 1 bis 5 hergestellt: °=c:240&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54;
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der A und B gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Benzolringe oder Benzolringe, an die weitere carbo- und heterocyclische Ringe angegliedert sind, bezeichnen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;in denen A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen und X Halogen bezeichnet, in einem flüssigen Gemisch aus - bezogen auf 1 Mol Säurehalogenid der Formel (IIa) bzw. (IIb) - 1,1 bis 8 Mol eines Aluminiumhalogenids, 0,15 bis 1,2 Mol eines Alkalimetallhalogenids und so viel SO&sub2;, daß eine klare Schmelze entsteht, bei 0°C bis 30°C umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, in an sich bekannter Weise oxidiert und den Ansatz auf die Verbindungen der Formel (I) hin aufarbeitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid AlCl&sub3; verwendet.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhalogenid NaCl verwendet.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 10°C bis 20°C durchführt.
5. Verfahren zur Herstellung von °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2825313A DE2825313C2 (de) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen |
| US06/040,520 US4260778A (en) | 1978-06-09 | 1979-05-21 | Process for the preparation of thioindigo compounds |
| GB7919547A GB2022606B (en) | 1978-06-09 | 1979-06-05 | Process for the preparation of thiondigo compounds |
| IT7923367A IT7923367A0 (it) | 1978-06-09 | 1979-06-07 | Procedimento per la preparazione di composti del tipo-indaco. |
| JP7067379A JPS54161638A (en) | 1978-06-09 | 1979-06-07 | Preparing thioindigo compound |
| FR7914742A FR2428038A1 (fr) | 1978-06-09 | 1979-06-08 | Procede de production de composes du thio-indigo |
| BR7903638A BR7903638A (pt) | 1978-06-09 | 1979-06-08 | Processo para a preparacao de compostos de tioindigo processo para a preparacao de compostos de tioindigo |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2825313A DE2825313C2 (de) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2825313A1 DE2825313A1 (de) | 1979-12-20 |
| DE2825313C2 true DE2825313C2 (de) | 1987-04-09 |
Family
ID=6041415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2825313A Expired DE2825313C2 (de) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4260778A (de) |
| JP (1) | JPS54161638A (de) |
| BR (1) | BR7903638A (de) |
| DE (1) | DE2825313C2 (de) |
| FR (1) | FR2428038A1 (de) |
| GB (1) | GB2022606B (de) |
| IT (1) | IT7923367A0 (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4304919A (en) * | 1979-07-18 | 1981-12-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of asymmetrical thioindigo compounds |
| EP0023017A1 (de) * | 1979-07-18 | 1981-01-28 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen Thioindigoverbindungen oder Gemischen von symmetrischen und asymmetrischen Thioindigoverbindungen sowie Bis-Phenylthiomaleinsäurederivate und Thionaphthenone an sich |
| DE3101883A1 (de) * | 1981-01-22 | 1982-08-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigo |
| DE3101873A1 (de) * | 1981-01-22 | 1982-08-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von farbstarken 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigopigmenten |
| DE3324879A1 (de) * | 1983-07-09 | 1985-01-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung eines pigments auf basis 4,4',7,7'-tetrachlorthioindigo |
| DE3427401A1 (de) * | 1984-07-25 | 1986-01-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von thioindigo-verbindungen |
| RU2559479C2 (ru) * | 2013-11-15 | 2015-08-10 | Закрытое акционерное общество "ИВКАЗ" | Способ получения тиоиндигоидных красителей |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE197162C (de) * | ||||
| GB298493A (de) * | 1900-01-01 | |||
| GB360349A (en) * | 1930-05-10 | 1931-11-05 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of 3-hydroxythionaphthene-7-carboxylic acid chlorides and carboxylic acids |
| US2158032A (en) * | 1938-06-11 | 1939-05-09 | Du Pont | Process of producing symmetrical thioindigo dyes |
-
1978
- 1978-06-09 DE DE2825313A patent/DE2825313C2/de not_active Expired
-
1979
- 1979-05-21 US US06/040,520 patent/US4260778A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-05 GB GB7919547A patent/GB2022606B/en not_active Expired
- 1979-06-07 IT IT7923367A patent/IT7923367A0/it unknown
- 1979-06-07 JP JP7067379A patent/JPS54161638A/ja active Pending
- 1979-06-08 FR FR7914742A patent/FR2428038A1/fr active Granted
- 1979-06-08 BR BR7903638A patent/BR7903638A/pt unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4260778A (en) | 1981-04-07 |
| GB2022606A (en) | 1979-12-19 |
| FR2428038A1 (fr) | 1980-01-04 |
| GB2022606B (en) | 1982-09-15 |
| IT7923367A0 (it) | 1979-06-07 |
| FR2428038B1 (de) | 1983-12-23 |
| BR7903638A (pt) | 1980-02-05 |
| DE2825313A1 (de) | 1979-12-20 |
| JPS54161638A (en) | 1979-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0060437B1 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen und planaren polycyclischen aromatischen Oxyverbindungen | |
| DE2825313C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen | |
| EP0023645B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diamino-2,3-dicyanoanthrachinonen | |
| DE2457703C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4', 7,7'-Tetrachlorthioindigo in Pigmentform | |
| EP0034257B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1.4-Diamino-2.3-dicyano-anthrachinon | |
| EP0056868B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von farbstarken 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigopigmenten | |
| DE1215284B (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonazinreihe | |
| US4218219A (en) | Condensation product from phenothiazine and p-nitrosophenol, process for the production of the condensation product, process for the production of sulfur dyestuffs using the condensation product and the sulfur dyestuffs prepared therewith | |
| DE3117055C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorthioindigo | |
| DE3524833A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines 1-amino-2-(unsubstituierten oder substituierten)-phenoxy-4-hydroxyanthrachinons | |
| DE560236C (de) | Verfahren zur Darstellung von Halogenanthrachinon-2íñ1-benzacridonen | |
| EP0134478B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pigments auf Basis 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo | |
| DE2346047A1 (de) | Blaue anthrachinoide dispersionsfarbstoffe, deren herstellung und verwendung | |
| DE1266425B (de) | Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Dispersionsfarbstoffen | |
| DE2545649A1 (de) | Verfahren zur herstellung von violetten farbstoffen der triphenylmethan-reihe | |
| DE2501742A1 (de) | O-(3-hydroxy-1-isochinolinyl)-benzoesaeure, n-phenylacetyl-phthalimid, verfahren zu dessen herstellung sowie ein verfahren zur herstellung von 7-oxo-7h-dibenzo- eckige klammer auf d e, h eckige klammer zu -chinolin-2-ol unter verwendung desselben | |
| US4652660A (en) | Process for preparing a thioindigo derivatives comprising cyclizing in a liquid mixture of an aluminium halide an alkali metal halide, and a carboxamide or sulfonamide | |
| DE698462C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen der Phthalocyaninreihe | |
| DE2322289C3 (de) | 3,4,9,10-Anthanthrontetracarbonsäure, deren Anhydrid und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2202833A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diaminoalpha, alpha'-dianthrachinonylen | |
| DE1151081B (de) | Verfahren zur Herstellung von 7, 14-Dioxo-5, 7, 12, 14-tetrahydro-chinolino-[2, 3-b]-acridinen | |
| DE2623361A1 (de) | Reaktivfarbstoffe | |
| AT239243B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon | |
| DE631241C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen | |
| DE356772C (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |