DE2457703C2

DE2457703C2 - Verfahren zur Herstellung von 4,4', 7,7'-Tetrachlorthioindigo in Pigmentform

Info

Publication number: DE2457703C2
Application number: DE2457703A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Beinert; Hans-Samuel Dr. 5673 Burscheid Bien; Klaus Dr. 5090 Leverkusen Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1984-09-20
Also published as: FR2293473B1; JPS5182288A; GB1463229A; FR2293473A1; JPS5747694B2; US4299966A; CH592720A5; DE2457703A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo in einer Form, die direkt zum Färben von Lacken und Kunststoffen geeignet ist.

4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo wurde bisher durch Umsetzung von 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure mit Chlorsulfonsäure bei etwa 35°C hergestellt (Deutsche Patentschrift 2 41910). Das dabei erhaltene Produkt fällt in einer für die Verwendung als Pigment ungeeigneten Form an und muß erst einem Zerkleinerungsverfahren, beispielsweise einer Naßvermahlung nach den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 20 43 820 unterworfen werden.

Ein weiteres Verfahren (Russische Patentschrift 3 27 218) läßt die 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure mit Chlorsulfonsäure nur bis zur Stufe des 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthens reagieren. Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und mit Natriumpolysulfid zum Tetrachlorthioindigo oxidiert. Obwohl hier eine akzeptable Pigmentform erreicht wird, hat das Verfahren auf Grund seiner Abwasser- und Abluftprcbleme keinen Eingang in die Technik gefunden.

Bei einem weiteren Verfahren (Deutsche Patentschrift 1 97 162) weiden Arylthioglykolsäuren zunächst in die Säurechloride überführt, sodann mit Aluminiumchlorid cyclisiert und schließlich mit komplexen Eisen(lll)-salzen oxidiert.

Die umständliche Herstellungsmethode macht die technische Verwendung des Verfahrens unrentabel.

Die direkte Chlorierung von Thioindigo (Schweizerische Patentschrift 4 41 253) führt nicht zum gewünschten einheitlichen Produkt.

Die US-Patentschrift 28 04 464 kritisiert die gangigen Verfahren zur Oxidation von 3-Hydroxy-l-thionaphthen, u. a. auch die Luftoxidation in Gegenwart von Kupfersulfat und schreibt ihnen schwerwiegende Nachteile zu. Als Methode der Wahl wird die Oxidation mit N itroarylsulfonsäure vorgeschlagen.

Es wrrde nun überraschend gefunden, daß man in einfacher Weise zu einem direkt als Pigment geeigneten Farbstoff gelangt, wenn man 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft in alkalischem Medium zum 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo oxidiert

Das benötigte 3-Hydroxy-4,7-dichlor-l-thionaphthen kann sowohl aus 2,5-DichlorphenylthiogIykolsäure mit Chlorsulfonsäure als auch über das 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäurechlorid und Umsetzung mit Aluminiumchlorid hergestellt werden.

Man führt die Oxidation mit Sauerstoff oder'einem Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft, in wäßriger oder wäßrig-organischer Phase, wie Wasser-Pyridin, Wasser-Ethoxyethanol, Wasser-Ethanol, Wasser-Diethylenglykolmonoethylether, bei Temperaturen von 10⁰C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei 50 bis 100° C durch. Die Alkalität des Mediums wird erreicht durch Zusatz von Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda, Ammoniak, Bariumhydroxid. Als Katalysatoren können zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion Metallsalze, -oxide, -hydroxide Verwendung finden, die als Metall ein Übergangselement enthalten, beispielsweise Kupfer, Kobalt, Mangan.

Bevorzugt arbeitet man bei einem pH zwischen 9 und 14.

Nach beendeter Oxidation, deren Verlauf anhand der Abnahme des Zwischenproduktes 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen z.B. chromatographisch oder durch Messung des Redoxpotentials verfolgt werden kann, wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Absaugen und Waschen des Filtergutes mit Wasser, vorzugsweise nach vorherigem Neutralisieren oder Ansäuern des Gemisches mit verdünnten anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder organischen Säuren, wie Essigsäure isoliert. Zur Erzielung optimaler Pigmenteigenschaften kann das Reaktionsgemisch während der Oxidation oder danach unter Zusatz eines Emulgators oder Dispergiermittels gerührt werden. Das getrocknete und pulverisierte Produkt stellt ein farbstarkes Pigment dar, das sich ohne weitere Formierung beim Einfärben von Einbrennlacken durch brillanten Glanz, gute Deckkraft und gute Lichtechtheit auszeichnet sowie einen sehr gut fließfähigen Lack geringer Viskosität ergibt.

Beispiel 1

40 g 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure werden bei 0—5°C in 200 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und 5 Stunden bei 0—5°C gehalten. Man rührt das Gemisch in 1 kg Eis ein, saugt ab und trägt das neutral gewaschene Filtergut, dessen Feststoffanteil zu etwa 40% aus bereits gebildetem 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo besteht, in 150 ml Wasser ein. Nach Zusatz von 1 g Cu-SO₄ · 5 H₂O und 27 g 50%iger Natronlauge leitet man bei 80°C Luft mit einer Geschwindigkeit von 15—20 l/h in das Reaktionsgemisch ein, bis chromatographisch kein 3-Hydroxy-4,7-dichlor-l-thionaphthen mehr nachweisbar ist. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißem Wasser, bis eine Ablaufprobe des Filtrates einen pH-Wert von 9—10 anzeigt, preßt das Filtergut gut ab, trägt ihn in das Gemisch von 60 ml konzentrierter Salzsäure, 600 ml Wasser und 0,5 g eines handelsüblichen anionaktiven

b5 Dispergiermittels ein und hält die Suspension 1 Stunde bei 70⁰C. Man saugt heiß ab, wäscht neutral, trocknet bei 60—70°C und erhält 28 g rotviolettes Pulver (76% der Theorie).

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben werden 40 g 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure zunächst in Chlorsulfonsäure umgesetzt und das nach Austragen auf Eis erhaltene Reaktionsprodukt in der angegebenen Weise alkalisch mit Luft bei 80⁰C oxidiert, bis kein 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen mehr nachweisbar ist. Man kühlt das Gemisch auf 70⁰C ab, stellt durch Zusatz von Salzsäure den pH-Wert der Suspension auf 2—3 und rührt 1 Stunde bei 70⁰C. Man saugt heiß ab, wäscht neutral und erhält nach Trocknen bei 60⁰C 30 g violettes Produkt (81 % der Theorie).

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 angegeben werden 40 g 2.5-Dichlorphenylthioglykolsäure in Chlorsulfonsäure umgesetzt und das nach Austragen der Schmelze auf Eis erhaltene Produkt alkalisch mit Luft bei 7O⁰C bis zum Verschwinden von S-Hydroxy^y-dichlor-l-thionaphthen oxidiert. Man gibt 40 ml Essigsäure und 0,5 g eines handelsüblichen anionischen Emulgators zu, hält das Gemisch unter Rühren 1 Stunde bei 70⁰C, saugt heiß ab, wäscht neutral und isoliert nach Trocknen bei 60⁰C 30,5 g Farbstoff (83% der Theorie).

Beispiel 4

40 g 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure werden bei 0—5°C in 150 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und 5 Stunden bei 0—5°C gehalten. Man rührt das Gemisch in 1000 g Eis ein, saugt ab und trägt den neutral gewaschenen Preßkuchen in 150 ml Wasser ein. Nach Zusatz von 1 g G1SO4 · 5 H2O und 20 ml konzentrierter Ammoniak-Lösung leitet man bei 8O⁰C Luft in das Reaktionsgemisch, bis chromatographisch kein 3-Hydroxy-4,7-dichlor-l-thionaphthen mehr nachweisbar ist. Man arbeitet den Reaktionsansatz wie in Beispiel 1 angegeben auf und erhält 29,1 g rotvioletten Pigmentfarbstoff (79% der Theorie).

Beispiel 5 Beispiel 6

in Beispiel 1 angegeben auf und isoliert 28 g violettes Produkt (76% der Theorie).

Beispiel 7

32 g 3-Hydroxy-4, 7-dichlor-l-thionaphthen werden in 150 ml Wasser eingerührt, 27 g 50%ige Natronlauge und 1 g CuSO₄ · 5 H2O zugefügt und in das Reaktionsgemisch bei 8O⁰C Luft eingeleitet (20 bis 25 l/h), bis chromatographisch kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist Man kühlt auf 70⁰C ab, gibt 39 ml Eisessig und 0,5 g eines handelsüblichen anionischen Emulgators zu und hält das Gemisch 1 Stunde bei 70⁰C. Man saugt heiß ab, wäscht neutral und trocknet den Rückstand bei 6O⁰C. Ausbeute: 25 g rotvioletter Farbstoffe (78% der Theorie).

Beispiel 8

Zur Suspension von 128 g 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1 -thionaphthen in 700 ml Wasser gibt man 108 g 50%ige Natronlauge und leitet bei 8O⁰C mit Hilfe eines Begasungsrührers (Drehzahl ca. 2000 U/min) Sauerstoff durch cias Reaktionsgemisch, bis chromatographisch das Einsatzmaterial verschwunden ist. Man kühlt auf 70⁰C ab, stellt den pH-Wert der Suspension durch Zugabe von Salzsäure auf 3—4, gibt 0,5 g eines handelsüblichen E.nulgators zu und rührt 1 Stunde bei 70⁰C. Man saugt heiß ab, wäscht neutral und isoliert nach Trocknen bei 60^c C 97 g Farbstoff (76% der Theorie).

Vergleichsbeispiel

40 g 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure werden bei 13—15°C in 200 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und 6 Stunden bei 13—15°C gehalten. Man rührt die Schmelze in 1000 g Eis ein, saugt ab und wäscht neutral.

Nach Trocknen bei 6O⁰C erhält man 30,8 g rotvioletten Farbstoffs (83% der Theorie).
Das Produkt stellt ein farbschwaches Pigment dar, das beim Einfärben von Einbrennlacken einen sehr schlecht fließfähigen Lack ergibt.

40 g 2,5-Dichlorphenylthioglykolsäure werden bei 0—5°C in 200 ml Chlorsulfonsäure eingetragen und 10 Stunden bei 0—5°C gehalten. Man rührt das Gemisch in 1 kg Eis ein, saugt ab und trägt das neutral gewaschene Filtergut, dessen Feststoffanteil zu etwa 60% aus bereits gebildetem 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo besteht, in 150 ml Wasser ein. Man gibt 1 g CuSO₄ ■ 5 H2O und 27 g 50%ige Natronlauge zu und leitet bei 60°C Luft (20—22 l/h) in das Reaktionsgemisch, bis chromatographisch kein 3-Hydroxy-4,7-dichlor-l -thionaphthen nachweisbar ist. Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben auf und erhält 29 rotviolettes Pigment (79% der Theorie).

Wie in Beispiel 1 beschrieben setzt man 40 g 2,5-Dichlor-phenylthioglykolsäure zunächst in Chlorsulfonsäure um, verpastet die Schmelze auf Eis und rührt das Reaktionsprodukt in Wasser ein. Nach Zusatz von 1 g CoSO₄ ■ 7 H2O und 27 g 50%iger Natronlauge wird das Gemisch bei 8O⁰C mit Luft behandelt, bis chromatographisch kein 3-Hydroxy-4,7-dichlor-l-thionaphthen mehr nachweisbar ist. Man arbeitet den Reaktionsansatz wie

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo in einer als Pigment direkt geeigneten Form durch Oxidation von 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen, dadurch gekennzeichnet, daß man in alkalischem Medium mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus der Reihe Übergangsmetallsalze, -oxide, -hydroxide zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion einsetzt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator aus der Reihe Kupfer-, Cobalt-, Mangansalze-, -oxide, -hydroxide zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfersulfat einsetzt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 —4, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger oder wäßrig-organischer Phase oxidiert.

6. Verwendung von gemäß den Ansprüchen 1 und 5 erhaltenen 4,4',7,7'-Tetrachlorthioindigo als Pigment zum Färben von Lacken und Kunststoffen.