DE197162C

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Publication number: DE197162C
Application number: DENDAT197162D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12)(>/GRUPPEJ23r

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Mai 1906 ab.

Bekanntlich ist es nicht möglich, Phenylglycin mit Hilfe von sauren Kondensationsmitteln unter Eliminierung von Wasser in Indoxyl überzuführen.

Das einzige bisher verwendete saure Kondensationsmittel, welches den Ringschluß überhaupt auszuführen gestattet, ist die rauchende Schwefelsäure. Auf diesem Wege gelangt man indessen, wie bekannt, nicht direkt zu

ίο Indoxyl bzw. Indigo, sondern zu den leicht löslichen Sulfosäuren des letzteren, die erst durch umständliche Operationen in den weit wertvolleren Indigofarbstoff übergeführt werden können.

Bei dem Verfahren des französischen Patents 310599 wird nun versucht, die Kondensation unter Wasseraustritt durch eine solche unter Abspaltung von Salzsäure zu ersetzen. Demgemäß soll nach jenem Verfahren Phenylglycin zuerst in das zugehörige Säurechlorid verwandelt und dieses sodann analog der Friedel-Craftssehen Reaktion durch Behandlung mit Aluminiumchlorid unter Salzsäureabspaltung in Indoxyl übergeführt werden.

In demselben Patent wird noch beiläufig erwähnt, daß man bei der gleichen Arbeitsweise auch acetyliertes Phenylglycinkalium verwenden, dieses in das Chlorid überführen und letzteres sodann weiter behandeln könne.

Die Angaben des genannten französischen

Patents sind indessen unzutreffend, denn es gelingt auf dem dort angegebenen Wege nicht, Indoxyl bzw. Indigo darzustellen, und zwar auch nicht, wenn man von acetyliertem Phenylglycin ausgeht, obwohl bei diesem die Imidogruppe durch den Essigsäurerest geschützt ist.

Es wurde nun die überraschende und technisch wertvolle Beobachtung gemacht, daß bei den den Glycinen analog konstituierten Arylthiolglykolsäuren, weiche an Stelle der Imidogruppe Schwefel enthalten,

R-S-CH₂-COOH

(R = einfacher oder substituierter Benzoloder Naphtalinrest)

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nicht nur die Umwandlung in die Chloride glatt ausgeführt werden, sondern daß bei diesen Chloriden mit Hilfe von Aluminiumchlorid unter Abspaltung von Salzsäure leicht auch der Ringschluß bewerkstelligt werden kann. Die Reaktion ist unter Umständen sogar so lebhaft, daß sie durch Abkühlen gemäßigt werden muß. Die entstehenden Leukokörper können dann durch Oxydationsmittel in die zugehörigen Farbstoffe übergeführt werden (vgl. Berichte d. D. ehem. Ges. 39 [1906], S. 1060 u. ff.).

Die Kondensation der Chloride der Arylthiolglykolsäuren mit Hilfe von Aluminiumchlorid läßt sich durch folgende Gleichung veranschaulichen:

CO''

I Cl >CH₂ =

C H₂ + HCl.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Produkte liefern bei der in bekannter Weise ausgeführten Oxydation meist

rote, blaurote bis blaue Farbstoffe der Thiocumarongruppe, die mit dem Indigo die leichte Verküpbarkeit gemein haben und sich durch hervorragende Beständigkeit gegen Licht, Chlor und Ätzmittel auszeichnen.

Die Arylthiolglykolsäuren, von denen bisher wenige beschrieben worden sind, lassen sich in bekannter Weise aus Chloressigsäure oder deren Estern und den entsprechenden

ίο· Thiophenolen, Arylrhodaniden Arylxanthogenaten darstellen.

Die Chloride der Arylthiolglykolsäuren können leicht durch Behandeln der letzteren mit Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid usw. erhalten werden.

Es hat sich fernerhin gezeigt, daß es nicht notwendig ist, das Säurechlorid zu isolieren, sondern daß man die Darstellung desselben auch direkt mit der Salzsäureabspaltung mittels Aluminiumchlorid usw. vereinigen kann.

Die Kondensation wird vorteilhaft bei Luftabschluß vorgenommen, also entweder im Strom eines indifferenten Gases, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd usw., oder im Vakuum.

Beispiel I.

Phenylthiolglykolsäurechlorid, wie es aus der entsprechenden Säure durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid und darauffolgen-. des Abdestillieren des Phosphoroxychlorids erhalten werden kann, wird bei o° mit dem halben Gewicht wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Unter stürmischer Chlorwasserstoffentwicklung färbt sich die Masse rot. Nach dem Aufhören der Gasbildung erhitzt man noch kurze Zeit auf dem Wasserbad, bringt sodann die abgekühlte Masse in Eiswasser, macht alkalisch, erwärmt bis zur Auflösung des Leukokörpers und oxydiert, z. B. mit Ferricyankalium, zum Farbstoff.

Beispiel II.

ι Gewichtsteil Phenylthiolglykolsäure wird in der zehnfachen Menge Phosphoroxychlorid gelöst, alsdann setzt man 2 Gewichtsteile Aluminiumchlorid zu. Man läßt zunächst während 3· Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen und erhitzt hierauf am Rück-•fiußkühler während 1 Stunde zu gelindem Sieden. Unter lebhafter Chlorwasserstoffbildung nimmt die Flüssigkeit eine dunkelrote Farbe an. Das Phosphoroxychlorid wird nun im Vakuum zum größten ■ Teil abdestilliert und der Rückstand mit Eis versetzt zur Zersetzung sämtlicher Phosphor- und Aluminiumchlorverbindungen. Man macht die Flüssigkeit alkalisch und arbeitet wie bei Beispiel I auf.

Verwendet man an Stelle des in den vorstehenden Beispielen benutzten Chlorids die äquivalente Menge der Chloride von anderen Arylthiolglykolsäuren, z. B. der o-Tolylthiolglykolsäure, p-Tolylthiolglykolsäure oder der «- oder ß-Naphtylthiolglykolsäure, so gelangt man zu den entsprechenden analogen Farbstoffen.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von 3-Oxy-(i-)thionaphten, dessen Homologen und Analogen, darin bestehend, daß man die Chloride der Arylthiolglykolsäuren vom Typus,

R-S-CH₂-COCl (R = Aryl der Benzol- und Naphtalinreihe)

mit Aluminiumhalogenid behandelt.