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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen Es wurde
gefunden, daß man wasserlösliche Farbstoffe erhält, wenn man organische Farbstoffe,
die mindestens eine aliph.atisch gebunden,e Oxygruppe :enthalten, mit Formaldehyd
oder dessen Polymeren, Mineralsäuren oder deren Anhydriden und tertiären organischen
Stickstoffbasen umsetzt.
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Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß man zunächst auf
den Farbstoff, der gewünschtenfalls in einem die Umsetzung nicht störenden Lösungsmittel,
z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetra-# hydrofuran, gelöst oder
suspendiert sein kann, eine mindestens äquivalente Menge Formaldehyd oder des besser
zu handhabenden Paraformaldehy4s in Anwesenheit einer mindestens einer äquivalenten
Menge einer wasserfreien Mineralsäure einwirken läßt. Am zweckmäßigsten benutzt
man hierzu wasserfreien Chlorwasserstoff, den man durch die Farbstoff und Paraformaldehyd
enthaltende Lösung .oder Suspension leitet. Anschließend gibt man, zu dem Umsetzungsgemisch,
aus dem man vorher den nicht umgesetzten Chlorwasserstoff entfernt hat, eine mindestens
äquivalente Menge deiner tertiären Stickstoffbase. Als solche kommen in Betracht
z. B. aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthyl- oder Triäthan.olamin, Tetramethyläthylendiamin,
ferner tertiäre heterocyclische Stickstoffbasen, wie Pyridin und seine Homologen,
N-Methylpiepridin oder N-Alkylpyrrolidine.
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Bei der ersten Stufe wird offenbar die Hydroxylgruppe des Farbstoffs
durch ein Molekül des Formaldehyds und ein Molekül der Säure, beispielsweise des
Chlorwasserstoffs, in ,eine Chlormethoxygruppe übergeführt, die sich dann in der
zweiten Stufe mit
der tertiären Stickstoffbase zu einer quartären
Ammoniumgruppe umsetzt.
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Man kann auch beide Stufen zu einer @einzigen zusammenziehen und beispielsweise
in eine Mischung des Farbstoffs mit Paraforinald,ehyd und tertiärer Base so lange
Chlorwasserstoff einleiten, bis die gewünschte Verbindung entstanden ist. Hierbei
kann man die tertiäre Base selbst als Lösungsmittel benutzen.
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Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen am glattesten bei gewöhnlicher
oder mäßig, auf 4o bis 5o' erhöhter Temperatur; oft -empfielilt es sich sogar, mäßig,
d. h. auf etwa o bis io-, zu kühlen. Die entstandenen quartären Ammoniumsalze werden
durch wässerige Säuren und Basen aufgespalten, so daß man die Umsetzung nicht in
Anwesenheit w2sentlicher Mengen Wasser vornehmen darf. " Als Ausgangsfarbstoffe
kommen Vertreter der verschiedensten Farbstoffklassen in Betracht, z. B. Azofarbstofe,
Anthrachinonfarbstoffe, Carbeniumfarbstoffe, wie Triphenylmethanfarbstoffe, oder
Nitrofarbstoffe. Die aliphatische Oxygruppe kann in diesen Farbstoffen in Form einer
Oxalkylgruppe, z. B. Oxymethyl-, Oxyäthyl-, Dioxypropyl- oder Oxalkyläthergruppe,enthalten
sein. Diese Gruppen können unmittelbar oder über eine Brücke, z. B. ein Sauerstoffatom,
an einen aromatischen Kern des Farbstoffmoleküls gebunden sein. Ferner kommen Carbonsäuregruppen
enthaltende Farbstoffe in Betracht; das sind solche, in denen diese Gruppe unmittelbar
an einen Arylkern gebunden ist oder mit denen eine Alkylcarbonsäuregruppe, sei es
unmittelbar, sei es über eine Brücke, verknüpft ist.
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Die Ausgangsfarbstoffe können auch mehr als eine Oxygruppe enthalten,
außerdem aber auch sonstige beliebige Substituenten, z. B. Halogenatome, Oxy-, Alkaxy-,
Aoeto@xygruppen, Alkylgruppen, Nitro- und Acylaminogrupp.en und Alkyls.ulfongriippen
oder auch tertiäre Amin:ogruppen.
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Die so hergestellten wasserlöslichen Farbstoffe können zum
-Färben der verschiedensten Werkstoffe, insbesondere zum Färben und Drucken
von tierischen Fasern, wie Wolle, Leder oder Seide, oder pflanzlichen Fasern, wie
Baumwolle, Leinen, Vis:cose- oder Kupferainmoniakkunstseide, dienen, ebenso zum
Färben und Drucken von Cehuloseestern und -äthern sowie von Mischungen aus vorstehend
genannten Faserarten. Im allgemeinen wird der Charakter des Farbstoffs durch die
Einführung der quartären Ammoniumsalzgruppe nicht wesentlich geändert; nur die Löslichkeit
steigt. Aus einem Farbstoff, der an sich in Wasser unlöslich ist, jedoch durch ein
Entwicklungsverfahren auf Baumwolle oder Viscosekttnstseid-e erzeugt werden kann,
läßt sich nachdem vorliegenden Verfahren ein löslicher substantiver Farbstoff erzeugen.
Aus wasserunlöslichen Acetatkunstseidefarbstoffen, z. B. Oxalkylaminoanthrachinonen,
oder oxäthylgruppenha.ltigen Azofarbstoffen, die keine Sulfonsäuregruppenenthalten,
lassen sich wasserlösliche Farbstoffe :er=halten, mit denen man Acetatkunstseide
auch aus wässerigem Bade färben kann. Da sich die wasserlöslichen Farbstoffe beispielsweise
durch Behandeln mit wässerigen Alkalien oder Säuren oder auch Salzen, wie z. B.
Natriumacetat oder Natriumcarbonat, wieder in die Ausgangsfarbstoffe überführen
lassen, kann man sie ausgezeichnet zur Herstellung waschechter Färbungen benutzen.
Auch zum Drucken von Geweben aller Art lassen sie sich hervorragend verwenden.
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Die in den nachstehenden Beispielen an-*gegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In eine Mischung von ioTeilen des durch Vereinigen von diazotiertem 2,
4-Dinitroi-aminobenzol mit i-Dioxäthylamina-3-methyl: Benzol erhältlichen Azofarbstoffs,
6 Teilen Paraformaldehyd und i oo Teilen Pyridin leitet man unter Rühren langsam
einen Strom von trockenem Chlorwasserstoff oder Schwefeldioxyd. Sobald eine Probe
des Umsetzungsgemisches sich in Wasser beim Erwärmen klar löst, ist die Umsetzung
beendet. Man gießt das Gemisch auf Eis, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und
trocknet ihn unter vermindertem Druck bei 4o bis 5o-. Er löst sich leicht in mäßigwarmem
Wasser. 3lan kann mit ihm Acetatkunstseide aus wässerigem neutralem Bade färben,
wobei man rote Töne erhält. Die Färbungen gleichen den mit dem Ausgangsfarbstoff
erhaltenen Färbungen. Beispiel z Man löst ioTeile des durch Vereinigen von dianotiertem
i-Amino-2-dioxypropylot,ybenzol mit z - OxynaphthaIin-3-carbons.äure-3', 4'-dimethoxy-5'-chlorphenylamid
erhaltenen Farbstoffs und a Teile Paraformaldehyd in zoo Teilen Methylenchlorid.
In die auf 5' gekühlte Lösung leitet man trockenen Chlorwasserstöff bis zur Sättigung
ein; dann läßt man die Lösung sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Nach kurzem Stehen
verdampft man einen Teil des Methylenchlorids und treibt so g1°ichzeitig den überschüssigen
Chlorwasserstoff aus und versetzt die zurückbleibende Lösung der Chlormethyläth:erverbindun,g
langsam mit einer Lösung von 3 Teilen Pyridin in 5o Teilen Methylenchlorid. Nacherfolgtem
Umsatz bei 40' dampft man dann zur Trockne ein und
erhält den Farbstoff
als ein in Wasser leicht lösliches Pulver.- Er färbt aus neutralem Bade Seide in
sehr guten wasserechten roten Tönen. Die Umsetzung läßt sich unter im übrigen gleichen
Bedingungen auch durchführen mit folgenden Azofarbstoffen:
| Farbton |
| diazotiert |
| i-Amino-3-oxäthoxy-4-methylbenzol und gekuppelt mit r 2-Oxynaphthalin
rot |
| desgl. 2-O7,ynaphthaän-3-carbonsäure- |
| phenylamid rot |
| desgl. i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gelb |
Die Farbstoffe sind leicht löslich in Wasser und lassen sich durch Behandeln mit
Säuren oder Alkalien wieder in unlösliche Foren bringen.
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Die wasserlöslichen Farbstoffe können auch zum Färben von Baumwolle
dienen. Beispiel 3 Man löst i o Teile des durch Vereinigen von diazotierbem 2-Nitro-4-chlor-
i -aminob,enzol mit 2-OxynaPhthalin-3=carbonsäune-2'-dioxypropyloxyphenylamid erhältlichen
Azofarbstoffs und 2 Teile Paraformaldehyd in Zoo Teilen Methylenchlorid und sättigt
diese Lösung bei o bis 5° mit wasserfreiem Chlorwasserstoff. Dann hält man die Lösung
3/4 Stunden lang auf 25 bis 3o', filtriert von ungelöstem Farbstoff ab und vertreibt
den überschüssigen Chlortvasserstoffdurch Verdampfen eines Teils des Methylenchlorids.
Die zurückbleibende Lösung der Chlormethylätherverbin-@dung in Methylen@chlorid
versetzt man bei 30° mit 2,5 Teilen Pyridin, erwärmt kurze Zeit bei 40° und dampft
das Methylenchlorid ab. Der zurückbleibende Farbstoff löst sich sehr leicht in.
Wasser und eignet sich zum Bedrukken von BaLunwolle, wobei man rote Färbungen erhält.
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Beispiel q In eine Mischung von 2o Teilen Dioxäthylami:noanthr.achinon
und io Teilen Paraformaldehyd und 35oTeilen N-Äthylpyrrolidin leitet man bei ,gewöhnlicher
Temperatur unter Rühren langsam .einen Strom von trockenem Chlorwasserstoff. Wenn
sich eine Probe des Gemisches in Wasser löst, gießt man. in Eiswasser, saugt den
ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn bei 40 bis 50° unter vermindertem
Druck. Er löst sich leicht in Wasser und kann zum Färben von Acetatkunstseide aus
wässerigem Bade benutzt werden. Beim Zusatz von wässerigen Säuren oder Alkalien:
entsteht wieder deY Ausgangsfarbstoff. Er färbt in nein blauen Tönern.
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Beispiel 5 Durch eine Lösung von, 25 Teilen 4-Oxy-3-,ca.rboxy-5-;m,ethyl-4',
4"-tetram:e;thyldiamino,-tripheny1methan und 6 Teilen Paräformaldehyd in 75 Teilen
Pyridin leitet man so lange trockenen Chlorwasserstoff, bis eine Probe sich in Wasser
löst. Dann verdampft man unter vermindertem Druck überschüssigen Chlorwasserstoff
bzw. nicht umgesetztes Pyridin. Der erhälbene Leukofarbstoff ist leicht löslich
in Wasser. Er zieht auf Wolle und läßt sich durch Nachchromieren auf der Faser in
einen violetten Triphenylcarbeniuanfarbstoff überführen.
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Beispiel 6 Man löst io Teile 2, 4-Dinitro-4'-oxäthyldiphenylamin in
aoo Teilen Methylenchlorid und leitet bei 5' Chlorwasserstoff bis zur Sättigung
ein. Dann läßt man das Gemisch i Stunde lang bei Zimmertemperatur stehen, entfernt
übiersichüssigen Chlorwasserstoff durch Destillieren und setzt mit 2,5 Teilen
Pyridin um. Nach,der Umsetzung wird das Lösungsmittel entfernt. Man erhält so einen
in Wasser leicht löslichen Farbstoff, der Seide in gelben Tönen färbt.