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Verfahren zur Darstellung von Benzanthrachinonperidicarbonsäuren,
ihren Derivaten und Substitutionsprodukten Es wurde gefunden, @daß Naphthalsäure-¢-benzoyl-o-@carb,onsäure
bzw. ihr Anhydrid (Gräbe,- A. 327, ioi) mit sauren Kondensationsmitteln, wie z.
B. Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid, beim Erhitzen unter Abspaltung i Moleküls
Wasser Benzanthrachinonperidicarbonsäure bzw. ihr Anhydrid in sehr guter Ausbeute
ergibt, in= ähnlicher Weise wie aus o-Naphthoylbenzoesäure Naphthanthrachinon entsteht.
Die Reaktion wird durch folgendes Formelbild veranschaulicht:
Die Reaktion erfolgt z. B. leicht durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure
auf i 7o bis 2oo° mit oder ohne Zusatz von Borsäure. Das so .erhaltene Anhydrid
der Dicarbonsäure läßt sich nach den üblichen Methoden leicht in die Säure selbst
überführen. In ähnlicher Weise reagieren substituierte Naphthalsäure-q.-benzoyl-o->carbonsäuren
bzw. ihre Anhydride u. a. auch die Einwirkungsprodukte der i # 8-Naphthalsäureanhydridq.-benzoyl-o-carbonsäure
oder ihrer Derivate mit Ammoniak, @ primären aliphatischen oder aromatischen Monoaminen
oder o-Diaminen.
Die so erhaltenen neuen Anthrachinonderivate -sind
entweder selbst schon Küpenfarbstoffe, oder sie sind wertvolle Ausgangsmaterialien-
zur Darstellung von Farbstoffen. Beispiel i i Gewichtsteil Naphthalsäüreanhydrid-4-benzoyl-o-carb@onsäure
(vgl. G r ä b e, A. 327, 1o1) vom Schmelzpunkt 232° wird mit 5 Raumteilen
konzentrierter Schwefelsäure auf 17o bis 2oo° erhitzt. Die Reaktion ist beendet,
wenn ein Tropfen der Schmelze beim Eingießen in Wasser nicht mehr die weiße Abscheidung
der Carhonsäure, sondern einen Niederschlag von gelber Farbe gibt, deren Intensität
bei weiterem Erhitzen reicht mehr zunimmt, und wenn die durch Versetzen der
Probe mit Natronlauge und Hydrosulfit entstehende schöne rote Küpe ihre Farbe nicht
mehr ändert, was nach etwa 20- Minuten der Fall ist. Die Schmelze wird in Wasser
gegossen, das ausfallende 1 # 2-Benzanthrachinonperidicarbonsäureanhydrid - mit
Wasser gewaschen. Die Ausbeute ist quantitativ. Aus viel Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol
umkristallisiert, erhält man das Anhydrid in schönen, goldgelben Nadeln, die in
Schwefelsäure xotstichiggelb, in Alkali gelb löslich sind und im Kupferblock bei
3o6° (unkorr.) entsprechend 318° korr. schmelzen. Aus der alkalischen Lösung fällt
mit Säure bei gewöhnlicher Temperatur die Peridicarbonsäure aus, die beim Erhitzen
wieder in ihr Anhydrid übergeht. Die Benzanthmachinonperi,dica.rb,ousäure gibt mit
Alkali und Hydrosulfit eine schöne rote Küpe, aus der man durch Ausblasen die Säure
wieder zurückerhält. Wird die in diesem Beispiel verwendete NaphthalsäureanUydrid-4-benzoyl-lo
;carb@onsäure mit der etwa zehnfachen Menge eines äquimolekularen Gemisches von
Aluminiumchlorid und Kochsalz so lange bei etw i3o bis i5o° erhitzt, bis eine mit
verdünnter Salzsäure aufgearbeitete Probe gelb ist und eine rote Küpe gibt, so erhält
man nach Aufarbeitung in üblicher Weise i . 2-Benzanthrachinonperidicarbonsäureanhydrid.
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Beispiele -Acenaphthen wird in Schwefelkohlenstoff suspendiert und
mit 3 # 6-DichlorpUthalsäureanhydrid mit Hilfe von wasserfreiem Aluminiumchlorid
kondensiert. Das erhaltene Produkt ist Acenaphthoyl-5 # 3'. 6'-dichlorphenyl-o-carbonsäure.
Aus Chlorbenzol umkristallisiert, bildet sie weiße Nädelchen, die bei 239° C (unkorr.)
schmelzen. Durch Oxydation mit Natriumbichromat wird diese Substanz in Naphthalsäureanhydlid-4-benzoyl-3'.6'-!dichlor-.o-benzoesäure
übergeführt. Sie bildet, aus Eisessig umkristallisiert, weiße Nädelchen, die bei
274° C (unkorr.) schmelzen. Wenn diese Substanz 20 Minuten in konzentrierter Schwefelsäure
erhitzt wird, wie in Beispiel i beschrieben, erhält man fast quantitativ das Anhydrid
der i # 2-Benzanthrachinon-5 . 8 dichlorperidicarbonsäure, das aus Nitrohenzol in
gelben Nadeln kristallisiert. Schmelzpunkt über 3oo°.
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Beispiel 3 345 Gewichtsteile i . 8-Naphthalimid-4-benzoyl-o-carbonsäure,
dargestellt aus i . 8-Naphthalsäureanhydrid - 4 - benzoyl @,o - carbonsäure durch
Erwärmen mit Ammoniak, werden in etwa 15o Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure
eingetragen und io bis 15 Minuten auf 16o bis 17o° erhitzt. Nach dem Eingießen der
Schwefelsäurelösung in viel kaltes Wasser saugt man die gelbe Ausscheidung ab, wäscht
neutral und zieht den Rückstand, wenn nötig, einige Male mit- verdünntem Alkali
aus. Es hinterbleibt in guter Ausbeute das .schön gelb gefärbte i . 2-Benzanthrachinonperidicarb.onsäureimid,
das sich mit Alkali und Hydrosulfit mit blaugrüner Farbe verküpt, aus hochsiedenden
:organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden kann und im Kupferblock bei
341° unkorr. = 357° kort. schmilzt.
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Beispiel 4 35,9 Gewichtsteile i # 8-Naphthal-(N-methyl)*-imid-4-benzoyl-lo-carbionsäure
werden in etwa i 5o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure io bis 15 Minuten
auf etwa i6o bis 170° erhitzt und das gebildete i . 2-Benzanthrachinonperidicarbonsäure
- (N - methyl)-imid wie in Beispiel i isoliert und gereinigt. Es stellt ein gelbes
Produkt dar, das sich olivfarben verküpt und bei 28o° = 29i° korr. schmilzt.
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Verwendet man :an Stelle der i . 8-Naphthal-(N-alkyl)-imid-4-benzoyl,o-carb,onsäuren
die entsprechenden N-Arylderivate, so .erhält man in gleicher Weise bei dem Ringschluß
finit konzentrierter Schwefelsäure die entsprechenden i # 2-Benzanthrachinonperidicarbonsäure-(N-aryl)-ilnide.
Die Ausbeuten sind recht gut.
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Beispiel 5 41,8 Gewichtsteile i . 8-Naphthoylenbenzimidazol-4-benzoyl,o-!carbonsäure,
erhalten aus i . 8-Naphthalsäureanhydrid-4-benzoylo-carb:onsäure und to-Phenylendiamin,
werden in Zoo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und kurze Zeit
auf etwa 170 bis i8o° erhitzt. Die in viel Wasser gegebene schwefelsaure Lösung
scheidet das schön orange gefärbte, als Küp.enfarbstoff wertvolle
Imidazol
des entsprechenden Anthrachinons aus, das über 340° schmilzt.
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In ganz analoger Weise lassen sich .auch die Einwirkungsprodukte aus
den Derivaten von i # 8-Naphthalsäureanhydrid-4-benzoylo-carbonsäure mit Ammoniak,
primären aliphatischen und aromatischen Monoaminen und o-Diaminen in starker Schwefelsäure
bei höherer Temperatur in die entsprechenden Anthrachinonderivate überführen.