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Verfahren zur Darstellung lichtechter Farbstoffe der Chinolinreihe
Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von Chinaldin mit Phthalsäureanhydrid
gelb gefärbte Verbindungen erhält, welche @entweder als solche oder sulfiert als
saure Wollfarbstoffe Verwendung gefunden haben.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man wesentlich
lichtechtere Farbstoffe erhält, wenn man Chinaldine, die in 3-Stellung eine Oxygruppe
enthalten, mit Anhydriden oder Imiden von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten kondensiert
und die erhaltenen Kondensationsprodukte gegebenenfalls sulfiert.
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So erhält man z. B. durch Kondensation Voll 3-Oxy-2-methylchinolin
von der Formel
mit Phthalsäureanhydrid eine gelbe Verbindung, welche sulfiert Wolle in sehr lichtechten
gelben Tönen anfärbt. Führt man erfindungsgemäß in das Molekül des 2-Methyl-3-oxychinolins
weitere Substituenten, z. B. eine Sulfogruppe, ein, so erhält man durch Kondensation
mit Phthalsäureanhydrid sofort lichtechte saure Wollfarbstoffe.
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Neue Variationsmöglichkeiten bietet die -Einführung anderer Substituenten
z. B. einer Aminogruppe z. B. in q.-Stellung. Man kann diese acylieren oder arylieren
und erhält dann durch Kondensation mit Säureanhydriden neue mannigfaltige Farbstoffe.
Setzt man das 2-Methyl-3-oxy-4-aminochinolin mit z. B. Salicylsäuresulfochlorid
um, so erhält man nach der Kondensation Farbstoffe, welche chromierbare Gruppen
enthalten.
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Verwendet man statt Phthalsäureanhydrid dessen Derivate; z. B. 3-Chlorphthalsäureanhydrid
oder 3 # 6-Dichlorphthalsäureanhydrid, so erhält man analog ähnliche lichtechte
Farbstoffe.
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An Stelle der Dicarbonsäureanhydride können auch Polycarbonsäureanhydride,
wie Tetracarbonsäureanhydride, z. B. Pyromellithsäureanhydrid, verwendet werden,
desgleichen Naphthalin-i # 2 - 5 # 6-tetracarbonsäure- oder Mellithsäureanhydrid.
Die so erhaltenen Farbstoffe ziehen sulfiert auch auf Baumwolle.
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Die neuen Farbstoffe lassen sich nachträglich vor oder nach der Sulfierung
halogenieren. Beispiel z 255 Gewichtsteile 2-Methyl-3-oxychinolin werden bei 2oo°
in Zoo Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingetragen und die Schmelze r bis 2 Stunden
bei etwa 25o° gerührt.
Das dunkelgelbe Reaktionsprodukt wird sublimiert:
Dabei sublimiert zuerst. das nicht umgesetzte Phthalsäureanhydrid und dann das 3=OXychinophthalon
bei etwa 370° und etwa i mm Hg über. Letzteres bildet dunkelgelbe Nädelchen vom
Sm. - 2,65', die sich in Eisessig, Chlorbenzol und anderen organischen Lösungsmitteln
lösen und sich daraus leicht gut kristallisiert erhalten lassen. Anstatt das Phthalsäureanhydrid
durch Subliination aus der Reaktionsmasse zu entfernen, kann man die Schmelze auch
mit Wasser auskochen und das unlösliche Chinophthalon nach evtl, erfolgter Sublimation
zur weiteren Reinigung umkristallisieren. Die Ausbeute an reinem kristallisiertem
Oxychinophthalon ist gut. Zur Sulfierung werden 2o Gewichtsteile Oxychinophthalon
in 3oo Gewichtsteile Oleum (6o0-/0 S 03) eingetragen und bei etwa 5° 1/2 Stunde
nachgerührt. Das Sulfierungsgemisch wird auf etwa 50o Gewichtsteile Eis gegeben.
Durch Zusatz von Kochsalz wird die Sulfosäure als gelber Niederschlag abgeschieden.
Er wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bildet
er ein gelbes Pulver, das Wolle aus saurem Bade in gelben sehr lichtechten Tönen
anfärbt. Beispiel 2 5o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden zusammen mit 16
Gewichtsteilen ß-Oxychinaldin und 15 Gewichtsteilen Chlorzink 6 Stunden auf i80°
erwärmt. Man gießt die braune Schmelze in Wasser, kocht nach Zusatz von etwas Salzsäure
auf und. saugt das braune Rohprodukt ab. Nach der Umkristallisation aus Eisessig
schmilzt dasselbe bei 263 bis :265' und ist identisch mit dem nach Beispiel
i erhaltenen Produkt. Beispiel 3 58 Gewichtsteile 3-Oxychinophthalon erhältlich
nach Beispiel i werden in 350o Gewichtsteilen,FEisessig gelöst und in der Siedehitze
mit 36-Gewichtsteilen Brom versetzt. Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung von
gelben Kristallen; dabei entweicht gleichzeitig Bromwasserstoff. Das bromierte Oxychinophthalon
wird nach Aufhören der Bro:mwasserstoffentwicklung und Erkaltenlassen abgesaugt,
mit Eisessig gewaschen und getrocknet, Es bildet gelb gefärbte Nadeln -vom Sm. =:248'.
Es enthält 2211o Brom entsprechend einer Monobromverbindung. In organischen Lösungsmitteln
ist es viel schwerer löslich als seine ungebromte Ausgangsverbindung. Zur Sulfierung
werden 5 Gewichtsteile Bromoxychinophthalon in 16o Gewichtsteile Oleum (60°J0 @
S 03) bei o bis 5 ° eingetragen und 1/4 bis 112 Stunde nachgerührt. Das Sulfierungsgemisch
wird nun auf etwa 8oo Gewichtsteile Eis gegossen und die Sulfosäure wie in Beispiel
i oder .durch Zusatz von Natriumsulfat völlig abgeschieden. Zur Reinigung kann man
sie in heißem Wasser lösen und m4t Kaliümchlorid wieder ausfällen. Sie färbt Wolle
lichtecht gelb an. Beispiel iooGewichtsteile Phthalsäureanhydridwerden geschmolzen
und bei 2oo° io Gewichtsteile 3-Oxychinaldinsulfosäure (erhältlich durch Sulfieren
von 3-Oxychinaldin) eingetragen und 6 Stunden auf 2io bis 22o° erhitzt. Aus der
dunkelgelben Schmelze wird durch Erhitzen im Vakuum das Phthalsäureanhydrid absublimiert.
Dabei hinterbleibt der Farbstoff als gelbes Pulver. Er färbt Wolle in hellgelben
Tönen an. Beispiel 5 2,79 Gewichtsteile 4-Benzoylamino-3-oxy-2-methylchinolin
(erhältlich aus 3-Oxy-2-methylchinolin durch Kuppeln mit diazotiertern Anilin, reduktiver
Spaltung des erhaltenen Azofarbstoffs und Umsetzen der Base mit Benzoylchlorid)
werden in 250o Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid bei etwa 185' eingetragen und die
Schmelze etwa 1'2 Stunde gerührt. Dann wird sie ausgegossen, nach dein Erstarren
gepulvert und mit io ooo Gewichtsteilen Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Das
gemahlene Produkt wird abgesaugt und zur Reinigung noch zweimal mit Wasser ausgekocht.
Die Ausbeute ist gut. Aus Eisessig umkristallisiert bildet das Produkt feine gelbe
Nädelchen vom Sm.- 3i5°. 8o Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden in
130o Gewichtsteile Oleum (60°%o S 03) eingetragen und zusammen bei o bis 5 ° 3 Stunden
gerührt. Das Sulfierungsgemisch wird auf 8ooo Gewichtsteile Eis ausgegossen und
die Abscheidung der Sulfosäure durch Zusatz von Chlorkalium beschleunigt. Nach dem
Absaugen und Neutralwaschen mit K Cl wird sie noch durch Lösen in kochenden Wasser
und Ausfällen mit Kaliumchloridlösung gereinigt. Die Sulfosäure färbt Wolle in grünstichiggelben
Tönen an. Verwendet man bei der oben angeführten Umsetzung des Aminooxychinaldins
mit Benzoylchlorid an dessen Stelle Salicylsäuresulfochlorid, so erhält man in analoger
Weise Farbstoffsulfosäuren, die chromierbare Gruppen enthalten. Beispiel 6 64 Gewichtsteile
g=Oxychinaldin werden mit 8o Gewichtsteilen 3-Chlorphthalsäureanhydrid zusammengeschmolzen
und etwa 1j2 Stunde auf 22o bis 235' erhitzt, wobei unter schwachen Schäumen,
wie auch bei den
anderen Schmelzen, etwas Wasser entweicht. Das
dunkelgelbeReaktionsprodukt wird durch Sublimation bei etwa o,5 mm Hg und etwa 35o°
in scharlachroten Nädelchen erhalten. Es schmilzt bei 255° und läßt sich aus Chlorbenzol,
Eisessig u. a. organischen Lösungsmitteln leicht umkristallisieren. Zur Sulfierung
werden zweckmäßig 2 Gewichtsteile mit 64 Gewichtsteilen 6o'/,igeln Oleuin 1/2 Stunde
bei o bis 5 ° zusammengerührt. Das Sulfierungsgemisch wird auf 40o Gewichtsteile
Eis gegeben. Die erhaltene schwefelsaure Lösung wird angewärmt, filtriert und das
Filtrat mit etwa ioo Gewichtsteilen Natronlauge konz. versetzt. Nach einigem Stehen
scheidet sich die Sulfosäure in feinen Nädelchen ab, die abgesaugt und mit Kochsalzlösung
gewaschen werden. Sie färbt Wolle in lichtechten gelben Tönen aus saurem Bade an.
Beispiel 7 48 Gewichtsteile 3-Oxychinaldin werden mit -72 Gewichtsteilen 3 # 6-Dichlorphthalsäureanhydrid
wie in Beispie16 erhitzt. Die braune Schmelze kann zweckmäßig auch in der gleichen
Art aufgearbeitet werden wie in Beispiel 6. DasKondensationsprodukt schmilzt bei
235°. Die Sulfierung wird zweckmäßig in derselben Weise wie in einem der vorhergehenden
Beispiele vorgenommen. Man erhält ebenfalls einen sauren Farbstoff, der Wolle in
gelben lichtechten Tönen anfärbt. Beispiel 8 i i Gewichtsteile Pyromellithsäureanhydrid
werden zusammen mit 32 Gewichtsteilen 3-Oxychinaldin und goo Gewichtsteilen Tri-.chlorbenzol
zum Sieden erhitzt. Innerhalb von i bis 2 Stunden werden 5oo Ge#,vichtsteile Trichlorbenzol
zusammen mit etwas gebildetem Wasser abdestilliert. Dabei scheidet sich das Kondensationsprodukt
in feinen, braunen Nädelchen. aus. Es wird nach dein Erkalten abgesaugt, mit Alkohol
gewaschen und kann durchAuskochen mit starkverdünnter Sodalösung weitergereinigt
werden. Das Kondensationsprodukt bildet ein, braunes kristallisiertes Pulver. Es
ist in den meisten organischen Lösungsmitteln auch in der Hitze nur schwer löslich.
Zur Sulfierung werden 3 Gewichtsteile in 5o Gewichtsteile 6o°/oigem Oleum eingetragen
und 1/2 Stunde bei'. 5 ° verrührt. Das Sulfierungsgemisch wird mit 300 Gewichtsteilen
Eis zersetzt. Dabei scheidet sich die Sulfosäure teilweise aus. Durch Zusatz von
Kochsalz wird die Abscheidung beschleunigt. Die gelbe Fällung wird abgesaugt, zur
Reinigung mit kochendem Wasser gelöst und mit Kochsalz wieder ausgefällt. Der erhaltene
Farbstoff färbt außer Wolle auch Baumwolle in gelben sehr lichtechten Tönen an.
Beispiel g Verwendet man an Stelle der in vorstehenden Beispielen genannten aromatischen
Dicarbonsäureanhydride aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäureanhydride, so
werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Beispiel io 6oo Gewichtsteile
Phthalsäureanhydridwerden geschmolzen und dazu unter Rühren bei 24o bis 245' 3oo
Gewichtsteile 2-Methyl-3-oxychinolin-4-carbonsäure gegeben und etwa i Stunde nachgerührt.
Unter Abspaltung von Kohlendioxyd und Wasser bildet sich dabei das 3-Oxychinophthalon,
das leicht rein und in guter Ausbeute erhalten werden kann. Es ist mit dem nach
Beispiel i erhaltenen unsulfierten Produkt identisch und kann als lichtechter Pigmentfarbstoff
und zum Färben von Lacken und Benzin verwendet werden. Durch Sulfierung, wie in
Beispiel i angegeben, erhält man die dort beschriebene Sulfosäure. Beispiel ii
17,5 Gewichtsteile 4-Amino-3-oxy-2-methylchinolin (erhältlich durch reduktive
Spaltung des Azofarbstoffes aus diazotierter Sulfanilsäure und 3-Oxy-2-methylchinolin)
werden mit 4o Gewichtsteilen Chlorbenzol und i i Gewichtsteilen Acetanhydrid 1/4
Stunde zum schwachen Sieden erwärmt. Das 4-Acetylamino-3-oxy-2-methylchinolin scheidet
sich beim Erkalten in grauweißen Kriställchen ab, die bei 22o bis 223° schmelzen.
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2o Gewichtsteile 4-Acetylamino-3-oxy-2-methylchinolin werden in Zoo
Gewichtsteilen geschmolzenes Phthalsäureanhydrid bei etwa 2oo° eingetragen und etwa
i Stunde nachgerührt. Die Schmelze wird dann erkalten lassen, gepulvert und mit
Wasser ausgekocht. Das gebildete Chinophthalon verbleibt als brauner Rückstand.
Zur Reinigung wird er aus Nitrobenzol umkristallisiert und bildet dann orangegelbe
Nädelchen, die bei 265 bis 267° schmelzen.
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Zur Sulfierung werden 2 g des so erhaltenen Chinophthalons in 2o Gewichtsteilen
Oleum (65°/o S03) bei o 'bis +=5° C eingetragen und 2 Stunden nachgerührt. Die Sulfierungsmasse
wird .auf Zoo Gewichtsteile Eis gegeben und kann etwa entsprechend dein Beispiel
6 weiterverarbeitet werden. Man erhält so den Farbstoff als gelbes Pulver, das Wolle
aus saurem Bad in echten gelben Tönen anfärbt.