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Verfahren zur Herstellung von Anthrapyrimidinen Es wurde gefunden,
daß man Anthrapyrimidine erhalten kann, wenn man a-Nitroanthrachin.on oder seine
Substitutionsprodukte mit Formamid kondensiert. Die Kondensation kann in Anwesenheit
von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln., z. B. Phenol oder Nitrobenzol, durchgeführt
werden; außerdem setzt man dem Reaktionsgemisch zweckmäßig die Reaktion fördernde
Substanzen zu, z. B. Metalle, wie Kupfer, Aluminium, Eisen, oder deren Verbindungen
oder Oxyde bzw. Salze von Vanadin, Wolfram oder Molybdän. Die Reaktion wird vorteilhaft
bei einer Temperatur von ioo bis Zoo ° durchgeführt. Als Substitutionsprodukte des
a-Nitroanthrachinons seien genannt: a-Nitroamino-, a-Nitroacylaminoanthrachinone
und deren Derivate. Die Reaktionsprodukte werden meist in sehr guter Ausbeute und
Reinheit erhalten. Sie können erforderlichenfalls noch nach den üblichen Methoden,
z. B. durch Kristallisation, Sublimation, Abscheidung in Form von Salzen, z. B:
aus schwefelsaurer Lösung durch Abscheiden mit Wasser, oder durch Auskochen mit
hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gereinigt bzw. von entstandenen Begleitkörpern
oder Isomeren befreit bzw. getrennt werden. Gegebenenfalls kann, die Herstellung
der Ausgangsmaterialien und deren Kondensation mit Formamid gemäß vorliegendem Verfahren
in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Beispiel i ioo Teile i-Amino-q.-nitroanthrachinon
werden in. Zoo Teilen Phenol nach Zugabe von Zoo Teilen Formamid und io Teilen Ammoniumvanadat
so lange auf i8o bis 185' erhitzt, bis eine entnommene Probe auf Acetatseide grüngelb
mit grüner Fluoreszenz zieht, was im allgemeinen nach einigen Stunden der Fall ist.
Dann läßtiman erkalten und saugt das in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt
-ab. Es besitzt alle Eigenschaften des q.-Aminoi # 9-anthrapyrimidins und kann beispielsweise
wie folgt gereinigt werden foo Teile des gemäß Absatz i erhaltenen rohen 4-Amino-i
- 9-anthrapyrimidins werden in qoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die
erhaltene Lösung wird sodann mit Wasser ohne Kühlung auf eine Schwefelsäurekonzentration
von 65)/o verdünnt. Dann läßt man erkalten, saugt das ausgeschiedene Sulfat ab,
wäscht mit 65°/oiger Schwefelsäure so lange nach, bis diese karminrot gefärbt wird,
zersetzt den Rückstand durch kurzes Aufkochen mit verdünntem Ammoniak oder heißem
Wasser, saugt ab und trocknet. Das so erhaltene reine 4-Amino-i # 9-anthrapyrimidin
bildet gelbe Nädeichen
" löst sich karminrot in. konzentrierter
Schwefelsäure und schmilzt- bei 278 bis 28o'.
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Die Reinigung kann auch durch Kristallisation oder Sublimation vorgenommen
werden. Beispiel 2 134 Teile i-Amino-4-nitroanthrachinon werden in 40o Teilen Nitrobenzol
nach Zugabe von ioo RTeilen p-Chlorbenzoylchlorid unter Rühren so lange auf i2o
bis 125' erhitzt, bis die Acylierung beendet ist. Darauf leitet man kurz trockenes
Ammoniakgas in die Reaktionsmasse ein, gibt io Teile Ammoniumvanadat und 40o Teile
Formamid zu und erhitzt einige Stunden lang auf i8o bis igo °. Sobald eine entnommene,
in Schwefelsäure gelöste und mit Wasser gefällte Probe orangefarben und nicht mehr
violett ausfällt, ist die Reaktion beendet. Man läßt erkalten und saugt ab. Das
erhaltene Reaktionsprodukt ist 4.-p-Chlorbenzoylaminoi # 9-anthrapyrimidin. Es kann
nach den üblichen Methoden, z. B. durch Sublimation, gereinigt werden.
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Erhitzt man i Teil i-Nitro-4-p-chlorbenzoylaminoanthrachinon mit 2
Teilen Formamid in 2 Teilen Phenol und in Gegenwart von 0,15 Teilen Eisen, so erhält
man das gleiche Reaktionsprodukt. Die Kondensation tritt auch in Abwesenheit von
Eisen ein. Beispiel 3 25 Teile i-Amino-5-nitroanthrachinon werden mit 5ö Teilen
Formamid und 5o Teilen Nitrobenzol nach Zusatz von 2 Teilen Ammoniumvanadat so lange
unter Rühren auf 18o bis 185' erhitzt, bis eine entnommene Probe des Reaktionsproduktes
in Schwefelsäure gelöst auf Zusatz von Formaldehyd keinen Farbenumschlag mehr gibt.
Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol und heißem Wasser
nachgewaschen. Das in guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein braunes
Pulver dar, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol bei etwa 345'
schmilzt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf
Zusatz von wenig Wasser nach grün umschlägt. Seinen Eigenschaften und der Analyse
nach ist das Reaktionsprodukt das i - 9 - 5 # io-Anthradipyrimidin und ist identisch
mit dem beim Erhitzen von i Teil i : 5-Diäminoanthrachinon mit 2 Teilen Formamid
erhältlichen Reaktionsprodukt.
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i . 9 . 5 . io-Anthradipyrimidin erhält man auch beim Behandeln von
i # 5-Dinitroanthrachinon mit Formamid. Beispiel 4 Man erhitzt io Teile i-Nitro-5-benzoylaminoanthrachinon.
mit 2ö Teilen Formamid und 2o Teilen Nitrobenzol unter Zusatz von i Teil Ammoniumvanadat
so lange auf 185', bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man das Reaktionsprodukt in. Form eines goldgelben
Kristallpulvers, das man, wenn nötig, durch Umkristallisieren noch weiter reinigen
kann. Es ist identisch mit dem Produkt, das man durch Benzoylieren von 5-Amino-i
- 9-anthrapyrimidin erhält und stellt somit das 5-Benzoylamino-i - 9-anthrapyrimidin
dar; es färbt wie dieses Baumwolle aus roter Küpe in. rotstichig gelben Tönen.
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Verwendet man an Stelle von i-Nitro-5-benzoylaminoanthrachinon andere
i-Nitro-5-acylaminoanthrachinone, z. B. i-Nitro-5-p-chlorbenzoylaminoanthrachinon,
i-Nitro-5-(2 # 5-dichlorbenzoylamino-)-anthrachinon, i-Nitro-5-pmethoxybenzöylaminoanthrachinon,i-Nitro-5-otoluylaminoanthrachinon
usw., so erhält man ebenfalls die entsprechenden 5-Acylamino-i # 9-anthrapyrimidine.
Beispiel 5 So Teile i-Nitro-8-chloranthrachinon werden mit ioo Teilen Formamid,
ioo Teilen Nitrobenzol und 3 Teilen Ammoniumvanadat so lange unter Rühren auf igo
bis 195' erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist.
Man saugt sodann in der Kälte ab, wäscht mit Alkohol und heißem Wasser und trocknet.
Das erhaltene dunkelbraune Reaktionsprodukt wird .durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol,
in dem es sich mit roter Farbe und grüner Fluoreszenz löst, gereinigt und bildet
dann hellbraune Nädelchen vom Schmelzpunkt ?3o'. Das Reaktionsprodukt ist identisch
mit dem aus i-Amino-8-chlorarithrachinon durch Erhitzen mit Formamid hergestellten
8-Chlor-i . 9-anthrapyrimidin. Durch Umsetzung mit p-Toluolsulfamid erhält man aus
dem Reaktionsprodukt das 8-Amino-i # 9-anthrapyrimidin vom Schmelzpunkt
276'.
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In gleicher Weise kann man auch i-Nitro-6-chlor- und i-Nitro-7-chloranthrachinon
mit Formamid zu den. entsprechenden Anthrapyrimidinderivaten umsetzen.
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Beispiel 6 2o Teile i-Nitroanthrachinon, 4o Teile Formamid und 4o
Teile Nitrobenzol werden nach Zusatz von 2 Teilen Eisenpulver unter Rühren so lange
auf 185 bis igo ° erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar
ist. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das Reaktionsprodukt in Form eines braunen
Pulvers erhalten, das durch Umkristallisation, z. B. aus Trichlorbenzol, gereinigt
werden kann. Seinen Eigenschaften nach ist das Produkt identisch mit dem aus i-Aminoanthrachinon
durch Erhitzen mit Formamid hergestellten i # 9-Anthrapyrimidin.
Beispiel
7 Ein Gemisch von io Teilen i-Nitro-8-benzoylaminoanthrachinon, 2o Teilen Formamid,
2o Teilen Nitrobenzol und i Teil Ammonvanadat wird unter Rühren so lange auf 185
bis igo ° erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist.
Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird ein orangenes Farbstoffpulver
erhalten, das erforderlichenfalls durch Umkristallisieren oder Behandeln mit Alkalihypochlorit
gereinigt werden kann. Es löst sich in. konzentrierter Schwefelsäure gelb und färbt
Baumwolle aus blaustichig roter Küpe in gelben Tönen. Durch Verseifen des Reaktionsproduktes
erhält man 8-Amirno-i # g-anthrapyrimidin.
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In ähnlicher Weise erhält man durch Behandeln von anderen i-Nitro-8-acylaminoanthrachinonen
mit Formamid die entsprechenden 8-Acylamino-i - g-anthrapyrimidine. Beispiel 8 ioo
Teile ,i # 5-Dinitroanthrachinon werden mit q.oo Teilen Formamid etwa 3 bis q. Stunden
lang auf i8o bis 185' erhitzt. Man verdünnt sodann bei 8o' mit Zoo Teilen
Alkohol, saugt ab, wäscht mit Alkohol nach und erhält ein Reaktionsprodukt in Form
eines braunen Pulvers, das über sein Sulfat oder durch Umkristallisieren gereinigt
werden kann. In seinen Eigenschaften stimmt es mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen
i # g # 5 # io-Anthradipyrimidin überein.